JPH0149171B2

JPH0149171B2 -

Info

Publication number: JPH0149171B2
Application number: JP57176082A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Nozue; Nagahiko Tomomitsu; Yoshitsugu Isamoto; Yoshio Matsumura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS5966422A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーン樹脂の製造方法に関し、特
に有機溶剤に可溶な耐熱性に優れたシリコーン樹
脂の製造方法に関する。従来、有機溶剤に可溶なシリコーン樹脂の製造
方法としては、水と任意の割合では混合し得ない
ケトン(A)とアミンを含む水(B)とで２層を形成さ
せ、これにアルキルトリクロロシランを添加して
２層間の界面においてアルキルトリクロロシラン
の加水分解および縮合反応を行なう方法（特開昭
50−111198号公報）が知られている。しかしなが
らこの反応により得られたシリコーン樹脂は分子
量が低すぎるために沈澱回収が困難であり、しか
も反応終了直後は確かに有機溶剤に可溶性である
が、室温下で放置すると、有機溶剤に不溶性とな
り、保存安定性に劣り、きわめて取扱いにくいと
いう欠点がある。一方、高分子量のシリコーン樹脂を製造する方
法としては、塩素量0.1〜5.0重量％のメチルトリ
アルコキシシランを、アルカリ土類金属水酸化物
またはアルカリ金属炭酸塩を含む溶液中で、加水
分解および縮合反応を行なう方法（特公昭56−
39808号公報）、オルガノハロゲンシランと二官能
シロキサンを共加水分解し、不活性溶媒溶液にし
たのち、金属水酸化物等の強アルカリ性物質を加
えて常温ないし160℃の温度で反応させる方法
（特公昭50−34600号公報）が知られている。しかしながら、これらの金属水酸化物などの存
在下に行なわれる従来の方法は、反応のコントロ
ールが難しく再現性に欠け、しかも生成したシリ
コーン樹脂への触媒混入が避けられず、このため
高温加熱時に混入触媒による触重合が起こり、熱
安定性に優れたものが得られないなどの欠点を有
していた。本発明の目的は、上記従来方法の欠点を除去
し、アルコキシシラン類から有機溶剤に可溶性
で、保存安定性および熱安定性に優れた高分子量
のシリコーン樹脂を製造することにある。本発明のシリコーン樹脂の製造方法は、一般式
R₁Si（OR₂）₃（式中R₁は水素原子、低級アルキル
基、アルケニル基またはアリール基、R₂は低級
アルキル基を意味する）で表わされるトリアルコ
キシシラン類単独、または該トリアルコキシシラ
ン類と、一般式R₃R₄Si（OR₅）₂（式中、R₃および
R₄は同一または異なり、水素原子、低級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基、R₅は低
級アルキル基を意味する）で表わされるジアルコ
キシシラン類とを、有機溶媒、水および有機塩基
の存在下に加熱反応させることを特徴とする。本発明方法を実施するに際しては、一般式
R₁Si（OR₂）₃で表わされるトリアルコキシシラン
類単独、または該トリアルコキシシラン類と一般
式R₃R₄Si（OR₅）₂で表わされるジアルコキシシラ
ン類とを、有機溶媒、水および有機塩基の存在下
に加熱して加水分解、縮合反応させる。本発明方法において用いられる一般式R₁Si
（OR₂）₃で表わされるトリアルコキシシラン類に
おけるR₁としては水素原子、炭素数が１〜５の
アルキル基、炭素数が２〜５のアルケニル基また
は炭素数が６〜10のアリール基が好ましく、特に
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリ
ル基、プロペニル基、フエニル基またはトリル基
が好ましい。またR₂としては炭素数が１〜５の
アルキル基、特にメチル基またはエチル基が好ま
しい。これらのトリアルコキシシラン類としては、例
えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルト
リブトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペン
チルトリブトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、
アリルトリブトキシシラン、プロペニルトリエト
キシシラン、プロペニルトリプロポキシシラン、
プテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエト
キシシラン、ペンテニルトリブトキシシラン、ペ
ンテニルトリペントキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、
トリルトリメトキシシラン、トリルトリブトキシ
シラン、ジメチルフエニルトリメトキシシラン、
エチルフエニルトリメトキシシラン、エチルフエ
ニルトリエトキシシラン、ブチルフエニルトリプ
ロポキシシラン、ブチルフエニルトリメトキシシ
ランなどをあげることができる。また一般式R₃R₄Si（OR₅）₂で表わされるジアル
コキシシラン類におけるR₃またはR₄としては、
水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数
が２〜５のアルケニル基、炭素数が６〜10のアリ
ール基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エ
チル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フ
エニル基またはトリル基が好ましい。またR₅と
しては炭素数が１〜５のアルキル基、特にメチル
基またはエチル基が好ましい。これらのジアルコ
キシシラン類としては、例えばメチルジメトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、メチルジブト
キシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチル
ジペントキシシラン、プロピルジメトキシシラ
ン、プロピルジプトキシシラン、ブチルジエトキ
シシラン、ペンチルジブトキシシラン、ビニルジ
メトキシシラン、フエニルジエトキシシラン、ト
リルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジプロポキシシラン、エチルプロピ
ルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、メチルペンチルジグトキシシラン、メチルビ
ニルジエトキシシラン、エチルアリルジメトキシ
シラン、プロピルブテニルジプロポキシシラン、
エチルフエニルジメトキシシラン、ブチルフエニ
ルジエトキシシラン、メチルトリルジプロポキシ
シラン、エチル（ジメチルフエニル）ジブトキシ
シラン、フエニルビニルジメトキシシラン、トリ
ルアリルジエトキシシラン、フエニルブテニルジ
プロポキシシランなどをあげることができる。これらのトリアルコキシシラン類またはジアル
コキシシラン類は、それぞれ１種または２種以上
併用してもよい。またトリアルコキシシラン類は
単独で、または前記のジアルコキシシラン類と併
用して用いることができる。トリアルコキシシラン類とジアルコキシシラン
類とを併用する場合のジアルコキシシラン類の量
は、トリアルコキシシラン類１モルに対して１モ
ル未満、特に好ましくは0.5モル以下である。ジ
アルコキシシラン類のトリアルコキシシラン類に
対する割合が多い程得られるシリコーン樹脂の軟
化温度が低くなり、加熱による減量開始温度が低
下する傾向にある。両者を併用する場合には、ト
リアルコキシシラン類とジアルコキシシラン類の
混合物を同時に加水分解し縮合させてもよいし、
トリアルコキシシラン類またはジアルコキシシラ
ン類のうち一方を加水分解し縮合させたのち、他
方を添加してさらに加水分解し縮合させてもよ
く、これらの添加方法や順序は特に限定されるも
のではない。本発明に用いられる有機溶媒としては、上記ア
ルコキシシラン類を溶解し、加水分解および縮合
反応に不活性なものであれば何ら限定されない。
これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、ケト
ン、エステル、エーテル、アルコールなどであ
り、例えばケトンとしてはメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエテルケトンなどエ
ステルとしては酢酸ノルマルブチル、酢酸イソア
ミルなど、エーテルとしてはテトラヒドロフラ
ン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジ
オキサンなどアルコールとしてはヘキサノール、
４−メテル−２−ペンタノールなどがあげられ
る。これらの有機溶媒は単独でも、他のものと混
合しても用いることができる。有機溶媒の使用量
はトリアルコキシシラン類とジアルコキシシラン
類の合計量１容量部に対して３〜30容量部が適当
である。有機塩基としては通常１級〜３級のアミン、例
えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミ
ン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、アニリン、ピリジンなどの脂
肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましく用いら
れる。特に好ましい有機アミンは、水中における酸解
離定数（pKa）が７以上の有機アミンであり、特
に好ましくはトリエチルアミン、ジエチルアミン
などの、pKaが10以上のものである。有機アミン類の使用量は使用するアミンの種類
反応条件により異なり、特に規定されないが、ト
リアルコキシシラン類とジアルコキシシラン類の
合計量に対して0.05〜３倍モル程度が一般的であ
る。水の使用量はトリアルコキシシラン類とジア
ルコキシシラン類の合計量に対して３〜30倍モル
程度が適当である。アミン類以外の有機塩基の場
合の使用量もこれに準じる。本発明方法において、加水分解および縮合反応
は、アルコキシシランを溶解した有機溶媒、水お
よび有機塩基を混合し、この混合液を油浴などで
加熱することにより行なわれる。加熱温度は通
常、130℃以下であるが、60〜120℃で、１〜６時
間程度加熱するのが好ましい。なお加熱操作中は
混合液を撹拌してもよいし、混合液を還流下に放
置してもよい。反応終了後、反応液から有機溶媒層を分離し、
水で洗浄する。少量の塩を含む水、例えば0.2重
量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄す
ると、洗浄操作が容易になる。洗浄後の水が中性
になるまで洗浄したのち、必要に応じて無水硫酸
カルシウム、モレキユラーシーブスなどの乾燥剤
で有機溶媒層を乾燥し、濃縮乾固することにより
目的とするシリコーン樹脂が得られる。なお、上
記濃縮乾固の代りに、適当な濃度に濃縮した液
を、シリコーン樹脂を溶解しない溶剤、例えばア
セトニトリルなどに注いでシリコーン樹脂を分離
してもよい。このようにして得られたシリコーン樹脂は、ポ
リスチレン換算数平均分子量が、通常、3000〜
200000程度で、保存安定性がよく、長時間、例え
ば２〜３ケ月室温で保存しておいても不溶化する
ことがない。本発明方法により得られるシリコーン樹脂は、
トリアルコキシシラン類単独を原料とした場合、
赤外線吸収スペクトルの1135cm^-1付近と1040cm^-1
付近に強い吸収が観測される。一方、下記一般式（）（式中R₆有機基を、ｎは繰返し数を意味する。）で示される有機溶剤に可溶性のオルガノポリシル
セスキオキサンは1135cm^-1付近及び1040cm^-1付近
にSi−Ｏ−Si結合の伸縮運動に基づく強い特異的
な２本の吸収を示すことから（J.Polym.Sci.、Ｃ
−１巻、83頁（1963年）；特開昭50−139900号な
ど）、本発明のシリコーン樹脂も前記一般式（）
の構造を有するものと考えられる。また一方、原料としてトリアルコキシシラン類
とジアルコキシシラン類との混合物を用いた場合
には、シルセスキオキサン単位（R₁SiO_1.5）とジ
オルガノシロキサン単位（R₃R₄SiO）とが入り混
じつた構造のシリコーン樹脂になると考えられ
る。なお、トリアルコキシシラン類もしくはジア
ルコキシシラン類のうち一方を加水分解および縮
合反応させたのち、さらに他の一方を添加し、再
び加水分解および縮合反応する場合にも、シルセ
スキオキサン単位（R₁SiO_1.5）とジオルガノシロ
キサン単位（R₃R₄SiO）とが入り混じつた構造の
シリコーン樹脂になると考えられる。本発明方法により得られるシリコーン樹脂は、
有機溶剤に可溶性であり、固体状態で長期間、室
温に放置しておいても有機溶剤に対し不溶化する
ことがなく、貯蔵安定性がよいものである。さら
にこのシリコーン樹脂は耐熱性に優れ、基板に対
する接着性にも優れているため、例えば耐熱性絶
縁膜として広範な用途に利用することができる。
具体的用途としては、例えば集積回路などの絶縁
保護膜または層間絶縁膜、液晶配向補助膜、耐熱
性塗料、有機ポリマー表面の改質剤などがあげら
れる。また本発明方法は、その工程上、ハロゲン
化合物および金属水酸化物を用いていないため生
成したシリコーン樹脂がハロゲンおよび金属など
によつて汚染されることがなく、特に高純度を要
求される集積回路などの絶縁保護膜または層間絶
縁膜、半導体素子の封止または絶縁材料、磁気メ
モリ用材料など電気、電子分野における材料とし
て好適である。以下、本発明方法の実施例を下記に示すが、実
施例中平均分子量は、下記のゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイー（以下GPCと記す）によ
り求められた標準ポリスチレン換算数平均分子量
である。 GPC測定方法装置：米国ウオーターズ社製高温高速ゲルパーミ
エイシヨンクロマトグラム（モデル150−
CALC／GPC）カラム：昭和電工(株)製SHODEX Ａ−8M、長さ
50cm 測定温度40℃ 流速：１c.c.／分試料：シリコーン樹脂１ｇを100mlのテトラヒド
ロフランに溶解して用いた。なお、標準ポリス
チレンとしては米国プレツシヤーケミカル社製
標準ポリスチレンを使用した。実施例１還流冷却管、撹拌棒、滴下ロートを備えた反応
容器に、メチルイソブチルケトン495ml（3.95モ
ル）、メチルトリメトキシシラン49.5ml（0.35モ
ル）およびトリエチルアミン12ml（0.086モル）
を加えた。この溶液に滴下ロートより撹拌下に水
66ml（3.67モル）を滴下したが、殆んど発熱は見
られなかつた。次いで油浴温度80℃で反応溶液を
４時間加熱し縮合させ、反応終了後有機溶媒層を
分離し、0.2重量％硝酸アンモニウム水溶液で、
洗浄水溶液が中性になるまで洗浄した。さらに有
機溶媒層をモレキユーラーシーブスで乾燥後、減
圧下に低沸点物を留去することにより固形分を得
た。この固形分を一夜、40℃で真空乾燥すると、
シリコーン樹脂14.3ｇが得られた。この樹脂の平
均分子量は25000であつた。実施例２酢酸ノルマルブチル198ml（1.5モル）、メチル
トリメトキシシラン49.5ml（0.35モル）、トリエ
チルアミン12ml（0.086モル）および水66ml
（3.67モル）を用い、その他は実施例１と同様な
操作、後処理を施し、シリコーン樹脂14.1ｇを得
た。このものの平均分子量は30000であつた。実施例３４−メチル−２−ペンタノール198ml（1.56モ
ル）、メチルトリメトキシシラン49.5ml（0.35モ
ル）、トリエチルアミン12ml（0.086モル）および
水66ml（3.67モル）を用いその他は実施例１と同
様な操作、後処理を施し、シリコーン樹脂13.8ｇ
を得た。このものの平均分子量は18000であつた。実施例４テトラヒドロフラン247.5ml（3.06モル）、メチ
ルトリメトキシシラン49.5ml（0.35モル）、トリ
エチルアミン12ml（0.086モル）および水66ml
（3.67モル）を用いその他は実施例１と同様な操
作、後処理を施し、シリコーン樹脂14.8ｇを得
た。このものの平均分子量は23000であつた。実施例５メチルイソブチルケトン432ml（3.45モル）、メ
チルトリメトキシシラン36ml（0.25モル）および
ジエチルアミン3.3ml（0.032モル）の溶液に水48
ml（2.67モル）を添加したのち、80℃で３時間加
熱した。次いで実施例１と同様に後処理すると、
シリコーン樹脂10.1ｇが得られたこのものの平均
分子量は35000であつた。実施例６メチルトリメトキシシラン42ml（0.3モル）、ジ
メチルジメトキシシラン6.9ml（0.05モル）およ
びトリエチルアミン12ml（0.086モル）をメチル
イソブチルケトン450ml（3.59モル）に溶解し、
この溶液に水66ml（3.67モル）を添加したのち、
90℃で５時間加熱縮合させた。次いで有機溶媒層
を分離し、0.2重量％硝酸アンモニウム水溶液で、
洗浄水が中性になるまで洗浄した。さらに有機溶
液を濃縮したのち、濃縮液をアセトニトリルに注
ぐと、シリコーン樹脂が凝固分離した。これを一
夜真空乾燥すると、13.1ｇのシリコーン樹脂が得
られた。このものの平均分子量は20000であつた。実施例７メチルトリメトキシシラン42ml（0.3モル）お
よびトリエチルアミン10ml（0.072モル）をメチ
ルイソブチルケトン380ml（3.04モル）に溶解し、
この溶液に水54ml（3.17モル）を添加したのち、
80℃で２時間加熱した。反応溶液を冷却したの
ち、これにジメチルメトキシシラン6.9ml（0.05
モル）を添加し、さらに80℃で２時間加熱した。
次いで実施例６と同様に後処理すると、シリコー
ン樹脂13ｇが得られた。このものの平均分子量は
24000であつた。実施例８トリエチルアミン11.5ml（0.088モル）、メチル
トリメトキシシラン40ml（0.279モル）ビニルト
リメトキシシラン5.3ml（0.035モル）、フエニル
トリメトキシシラン6.5ml（0.035モル）、メチル
イソブチルケトン363ml（2.9モル）および水67.5
ml（3.75モル）を用い、その他は実施例１と同様
な操作、後処理を施すと、シリコーン樹脂17ｇが
得られた。このものの平均分子量は22000であつ
た。実施例９トリエチルアミン10.3ml（0.079モル）、メチル
トリメトキシシラン40ml（0.279モル）およびビ
ニルトリメトキシシラン4.8ml（0.031モル）をメ
チルイソブチルケトン356ml（2.84モル）に溶解
し、この溶液に水60ml（3.33モル）を添加したの
ち、80℃で２時間加熱した。次いで実施例１と同
様に後処理すると、シリコーン樹脂15ｇが得られ
た。このものの平均分子量は24000であつた。実施例 10 メチルトリメトキシシラン16ml（0.112モル）、
フエニルトリメトキシシラン2.3ml（0.012モル）、
トリエチルアミン4.1ml（0.031モル）およびメチ
ルイソブチルケトン128ml（1.02モル）を用い、
その他は実施例１と同様の操作、後処理を施し、
シリコーン樹脂６ｇが得られた。このものの平均
分子量は30000であつた。実施例 11 メチルイソブチルケトン490ml（3.90モル）、ト
リエチルアミン13.7ml（0.098モル）および水36
ml｛（2.0モル）混合溶液に、メチルイソブチルケ
トン22.6ml（0.18モル）、メチルトリメトキシシ
ラン24.6ml（0.17モル）およびトリメトキシシラ
ン2.8ml（0.02モル）の混合溶液を約10分間で滴
下した後、反応溶液を70℃で３時間加熱縮合し
た。次いで実施例１と同様に後処理するとシリコ
ーン樹脂11.0ｇが得られた。この樹脂の平均分子
量は17000であつた。実施例 12 メチルイソブチルケトン495ml（3.95モル）、ブ
チルトリメトキシシラン67.0ml（0.35モル）、ト
リエチルアミン12ml（0.086モル）、水66ml（3.67
モル）を用い、その他は実施例１と同様な操作を
施しシリコーン樹脂13.0ｇを得た。このものの平
均分子量は23000であつた。実施例 13 メチルイソブチルケトン495ml（3.95モル）、エ
チルトリメトキシシラン55ml（0.35モル）、トリ
エチルアミン12ml（0.086モル）及び水66ml
（3.67モル）を用い、その他は実施例１と同様な
操作を施しシリコーン樹脂13.0ｇを得た。この樹
脂の平均分子量は21000であつた。実験例１実施例１〜13で得られたシリコーン樹脂の窒素
下での熱分解温度は第１表に示すとおりであつ
た。

【表】

【表】上表の結果より、本発明により得られたシリコ
ーン樹脂、特にトリアルコキシシラン類単独を原
料としたものを熱硬化させた樹脂が極めて高い耐
熱性を示すことが分る。以上、本発明によれば、長期間室温に保存して
も有機溶剤中で不溶化することがない熱硬化性の
樹脂が得られ、これを加熱成形することにより耐
熱性に優れたシリコーン樹脂製品を得ることがで
きる。また本発明方法では金属水酸化物を全く用
いないため、得られたシリコーン樹脂は高熱加熱
時における熱安定性に優れ、金属含量が極めて少
ないので、耐絶縁性等の電気的性質にも優れてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式R₁Si（OR₂）₃（式中R₁は水素原子、低級
アルキル基、アルケニル基またはアリール基、
R₂は低級アルキル基を意味する）で表わされる
トリアルコキシシラン類単独、または該トリアル
コキシシラン類と、一般式R₃R₄Si（OR₅）₂（式中
R₃およびR₄は同一または異なり、水素原子、低
級アルキル基、アルケニル基またはアリール基、
R₅は低級アルキル基を意味する）で表わされる
ジアルコキシシラン類とを、有機溶媒、水および
有機塩基の存在下に加熱反応させることを特徴と
するシリコーン樹脂の製造方法。