【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリ（メタ）アクリレートの製
造方法に関する。更に詳しくは１分子中に３個以
上の水酸基を有するポリオールと、炭素数14から
22までの脂肪酸と、（メタ）アクリル酸をエステ
ル化することによるポリオールポリ（メタ）アク
リレートの製造方法に関するものである。
なお本明細書においては、アクリレートとメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと、またアク
リル酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表
示する。
従来よりポリオールポリ（メタ）アクリレート
は、紫外線硬化型の無溶媒塗料、インキ等のビヒ
クル又は希釈剤その他の用途に使用されている
が、親油性すなわち天然油脂等に対する溶解性が
あることを重要な性能とする利用分野も多い。そ
の代表例は平版印刷インキにおけるビヒクルであ
る。
親油性の改善を目的として提案されている従来
技術のいくつかを示すと、特公昭48−26843号の
例ではポリオール、ポリイソシアネート及び水酸
基含有ビニルモノマの反応で得られるウレタンア
クリレートにおいて、高級アルコールを使用して
親油性を向上させ、更に共軛二重結合を有する不
飽和脂肪酸を併用している。又特公昭48−26845
号の例では、水酸基を有しかつ油脂類と相溶する
化合物に、イソシアネート基と付加重合性不飽和
結合とを有する化合物を反応させた不飽和化合物
に、共軛二重結合を有する不飽和脂肪酸を併用し
ている。又、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応
によつて得られるエポキシアクリレートに関して
は、反応によつて生成する水酸基を更にアクリル
酸クロライド等と反応させ、水酸基を消失させる
ことによつて親油性を増すことがなされている。
エポキシアクリレートやウレタンアクリレート
は紫外線硬化型平版印刷インキの主なビヒクルと
して現在使用されているが、これらの樹脂は極め
て高粘度で、単独では使用できない。従つてポリ
オールポリ（メタ）アクリレート等の反応性希釈
剤を用いて減粘している。しかしながら、これら
のポリオールポリ（メタ）アクリレートは充分な
親油性を有していないため、ビヒクルの親油性自
体は向上しても、平版印刷インキとした場合には
充分な性能を発揮することができなかつた。
本発明者らは親油性に優れたポリオールポリ
（メタ）アクリレートを提供すべくその製造方法
について検討をし、ある種の脂肪酸と（メタ）ア
クリル酸を３価以上のポリオールと特定範囲の量
反応させることにより、おどろくことに、脂肪酸
を併用しない場合に比較して硬化性の低下を来た
すことなく、親油性が特異的に向上することを見
出し本発明を完成するに至つた。
本発明方法によれば、ポリオール中の平均1.5
個より多い水酸基が（メタ）アクリル酸によつて
エステル化され、またその他の水酸基が脂肪酸に
よつてエステル化された化合物が生成すると想定
され、以下これを脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートと呼称する。
本発明において使用される１分子中に３個以上
の水酸基を有するポリオールの好適な例として
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ジグリセロール、ソルビトール等が挙げられる。
一方炭素数14から22までの脂肪酸としてはミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらは単独もし
くは混合物でも使用できる。脂肪酸の炭素数が13
以下であると、生成物の親油性が不足であり、炭
素数23以上では脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートの融点が高くなりすぎたり他の
アクリル系オリゴマーとの相溶性が悪くなるた
め、いずれも不適である。
本発明において親油性が特異的に向上した脂肪
酸変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを製
造するためには、各原料の量的関係が次の範囲に
なければならない。すなわち１分子中にＮ（Ｎは
３以上の整数）個の水酸基を有するポリオール１
モルに対して、炭素数14から22までの脂肪酸のモ
ル数を〔Ａ〕、（メタ）アクリル酸のモル数を
〔Ｂ〕とすると、
１≦〔Ａ〕≦（Ｎ−２）、
1.5＜〔Ｂ〕≦0.8×（Ｎ−Ａ）
の式を満足する範囲である。
本発明に係る製造方法は次のようにして行なう
ことができる。即ち、撹拌機、温度計及び水分離
器を備えた反応器に、炭素数14から22の脂肪酸、
１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオー
ル、通常好ましくは脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒
及びエステル化触媒をそれぞれ所定量仕込み、加
熱して反応で生成する水は脱水共沸剤でもある反
応溶媒との共沸混合物として系外に除去する。更
に（メタ）アクリル酸及び重合防止剤を反応器に
仕込み、エステル化反応を継続し反応で生成する
水を同様に系外に除去する。反応の終点は副生す
る水の量で決定すれば良い。反応終了後反応液は
水洗され、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去し
て目的とする脂肪酸変性ポリオールポリ（メタ）
アクリレートを得る。なお、この例では反応を２
段階に分けて行なつているが、最初から全原料を
仕込んで１段階で合成することも可能である。
ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びアク
リル系オリゴマーの親油性、親水性の評価は、つ
ぎの簡便法によつて行なうことができる。即ち、
試料1.00ｇをトルエン4.00ｇに溶解させて二つの
試料溶液を調製し、その一方にはｎ−ヘキサン
を、又他方にはメタノールを、それぞれ試料溶液
が白濁するまで滴下し、白濁点を終点とする。親
油性はｎ−ヘキサン滴定値（滴下容量）で表わさ
れ、数値が大きい程親油性が強い。親水性はメタ
ノール滴定値（滴下容量）で表わされ、数値が大
きい程親水性が強い。親油性の評価に際してｎ−
ヘキサンに対する溶解性を尺度とできるのは、ｎ
−ヘキサンが油脂類をよく溶解するためである。
本発明方法による脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートは、本発明方法以外のポリオー
ルポリ（メタ）アクリレート及びアクリル系オリ
ゴマーが油脂類に対する相溶性をほとんど有しな
いのに対して優れた親油性を持ち、ｎ−ヘキサン
滴定値によつて油脂類との相溶性を評価できるの
である。一方、親水性は油脂類が実質的に不溶な
メタノールの滴定値によつて、水との親和性を測
定することによつて評価できる。上記簡便法によ
る好ましい滴定値はｎ−ヘキサンは30ml以上、メ
タノールは10ml以下であり、この範囲内にあるも
のは多くの用途において有用であり、たとえば平
版印刷においては、非画線部へのインキの地よご
れ、水面へのインキの浮きよごれ、インキ中への
水の乳化等のトラブルは防止できる。
本発明によれば、上記範囲のｎ−ヘキサン滴定
値とメタノール滴定値を有し、卓越した親油性を
示す脂肪酸変性ポリオールポリ（メタ）アクリレ
ートを容易に製造することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。
実施例 １
撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に
ステアリン酸284ｇ（１モル）、ペンタエリスリト
ール136ｇ（１モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸
14.3ｇ及びトルエン860ｇを仕込み、撹拌しつつ
加熱した。内温が104℃になると、反応により生
成した水がトルエンとの共沸混合物として留去し
始めた。共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層
に分離し、トルエン層を反応器へ戻し、水層は系
外へ抜き取つた。反応が進むにつれて内温は上昇
して２時間後には113℃になり、水が20.1ml留出
した。続いてアクリル酸162ｇ（2.25モル）、フエ
ノチアヂン0.04ｇを仕込み、反応を更に継続し
た。アクリル酸添加後６時間を経過した時点で反
応を終了したが、内温は115℃になり水は更に
40.9ml留出していた。反応液は冷却後過して、
水500mlで洗浄した。洗浄後の反応液に0.25ｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを重合防止剤と
して加え、50〜70℃、５mmHgの条件下でトルエ
ンを留去して、常温でワツクス状のステアリン酸
変性ペンタエリスリトールポリアクリレート513
ｇを得た。生成物は0.8重量パーセント（以下単
に％と記す）のトルエンを含有し、又その粘度は
50℃で280cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値3.8mlであつた。
実施例 ２
アクリル酸115.2ｇ（1.6モル）を用いる他は実
施例１とまつたく同様に反応を行ない、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールポリアクリレート
472ｇを得た。そのトルエン濃度は0.9％、粘度は
50℃で380cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値2.3mlであつた。
実施例 ３
アクリル酸172.8ｇ（2.4モル）を用いる他は実
施例１とまつたく同様に反応を行ない、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールポリアクリレート
524ｇを得た。そのトルエン濃度は0.7％、粘度は
50℃で270cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値3.8mlであつた。
実施例 ４
パルミチン酸256ｇ（１モル）を用いる他は実
施例１と同様に反応を行ない、パルミチン酸変性
ペンタエリスリトールポリアクリレート486ｇを
得た。そのトルエン濃度は0.8％、粘度は50℃で
320cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml以上、
親水性はメタノール滴定値3.2mlであつた。
比較例 １
アクリル酸108ｇ（1.5モル）を用いる他は実施
例１と同様に反応させて、ステアリン酸変性ペン
タエリスリトールポリアクリレート458ｇを得た。
そのトルエン濃度は0.7％、粘度は50℃で430cp、
親油性はｎ−ヘキサン滴定値12.3ml、親水性はメ
タノール滴定値3.7mlであつた。
比較例 ２
アクリル酸180ｇ（2.5モル）を用いる他は実施
例１と同様に反応してステアリン酸変性ペンタエ
リスリトールポリアクリレート537ｇを得た。そ
のトルエン濃度は1.0％、粘度は50℃で250cp、親
油性はｎ−ヘキサン滴定値13.6ml、親水性はメタ
ノール滴定値4.9mlであつた。
上記の実施例及び比較例で製造された脂肪酸変
性ポリオールポリアクリレート並びに汎用の多官
能ポリオールポリアクリレート及び市販されてい
るアクリル系オリゴマーの物性値を示すと、下表
１のとおりである。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing poly(meth)acrylates. More specifically, polyols having three or more hydroxyl groups in one molecule and polyols with a carbon number of 14 to
The present invention relates to a method for producing polyol poly(meth)acrylate by esterifying up to 22 fatty acids and (meth)acrylic acid. In this specification, acrylate and methacrylate are referred to as (meth)acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are referred to as (meth)acrylic acid. Polyol poly(meth)acrylate has traditionally been used as a vehicle or diluent for UV-curable solvent-free paints and inks, etc., but it is important that it has lipophilicity, that is, it has solubility in natural oils and fats. There are many fields in which it is used for its performance. A typical example is a vehicle in lithographic printing ink. Some of the conventional techniques proposed for the purpose of improving lipophilicity are as follows: In the example of Japanese Patent Publication No. 48-26843, higher alcohol is used in urethane acrylate obtained by reaction of polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing vinyl monomer. In addition, unsaturated fatty acids having interlocking double bonds are used in combination to improve lipophilicity. Also special public service 1977-26845
In the example in this issue, an unsaturated compound having a conjoint double bond is produced by reacting a compound having an isocyanate group and an addition-polymerizable unsaturated bond with a compound having a hydroxyl group and compatible with oils and fats. Contains fatty acids. Furthermore, regarding epoxy acrylate obtained by the reaction of epoxy resin and acrylic acid, lipophilicity can be increased by further reacting the hydroxyl group produced by the reaction with acrylic acid chloride, etc. to eliminate the hydroxyl group. is being done. Epoxy acrylates and urethane acrylates are currently used as the main vehicles for UV-curable lithographic printing inks, but these resins have extremely high viscosities and cannot be used alone. Therefore, reactive diluents such as polyol poly(meth)acrylate are used to reduce the viscosity. However, these polyol poly(meth)acrylates do not have sufficient lipophilicity, so even if the lipophilicity of the vehicle itself is improved, they cannot exhibit sufficient performance when used as a lithographic printing ink. Nakatsuta. In order to provide polyol poly(meth)acrylate with excellent lipophilicity, the present inventors investigated a method for producing the polyol poly(meth)acrylate, and reacted certain fatty acids and (meth)acrylic acid with a trivalent or higher valent polyol in a specific amount. Surprisingly, the present inventors have found that lipophilicity can be specifically improved without causing a decrease in curability compared to when a fatty acid is not used in combination, leading to the completion of the present invention. According to the method of the present invention, an average of 1.5
It is assumed that a compound in which more than 3 hydroxyl groups are esterified with (meth)acrylic acid and other hydroxyl groups are esterified with fatty acids is produced, and this is hereinafter referred to as fatty acid-modified polyol poly(meth)acrylate. do. Preferred examples of polyols having three or more hydroxyl groups in one molecule used in the present invention include trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, tris(2-hydroxyethyl)isocyar nurate, pentaerythritol, dipentaerythritol,
Examples include diglycerol and sorbitol.
On the other hand, examples of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid. These can be used alone or in mixtures. Fatty acid carbon number is 13
If it is less than 23 carbon atoms, the lipophilicity of the product will be insufficient, and if the number of carbon atoms is more than 23, the melting point of the fatty acid-modified polyol poly(meth)acrylate will become too high and the compatibility with other acrylic oligomers will deteriorate. is also inappropriate. In order to produce fatty acid-modified polyol poly(meth)acrylate with specifically improved lipophilicity in the present invention, the quantitative relationship of each raw material must be within the following range. That is, polyol 1 having N (N is an integer of 3 or more) hydroxyl groups in one molecule
If the number of moles of fatty acid having 14 to 22 carbon atoms is [A] and the number of moles of (meth)acrylic acid is [B], then 1≦[A]≦(N-2), 1.5< This is a range that satisfies the following formula: [B]≦0.8×(NA). The manufacturing method according to the present invention can be carried out as follows. That is, fatty acids having 14 to 22 carbon atoms,
A polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule, usually preferably a reaction solvent that also serves as a dehydration azeotropic agent, and an esterification catalyst are each charged in predetermined amounts, heated, and the water produced by the reaction is also a dehydration azeotropic agent. It is removed from the system as an azeotrope with the reaction solvent. Furthermore, (meth)acrylic acid and a polymerization inhibitor are charged into the reactor, the esterification reaction is continued, and water produced in the reaction is similarly removed from the system. The end point of the reaction may be determined by the amount of water produced as a by-product. After the reaction is completed, the reaction solution is washed with water, the aqueous layer is separated, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the desired fatty acid-modified polyol poly(meth).
Get acrylate. In addition, in this example, the reaction is 2
Although the process is carried out in stages, it is also possible to prepare all the raw materials from the beginning and synthesize in one stage. The lipophilicity and hydrophilicity of polyol poly(meth)acrylate and acrylic oligomer can be evaluated by the following simple method. That is,
Two sample solutions were prepared by dissolving 1.00 g of the sample in 4.00 g of toluene, and n-hexane was added to one and methanol was added dropwise to the other until the sample solution became cloudy, and the cloudy point was taken as the end point. do. Lipophilicity is expressed by n-hexane titration value (dropping volume), and the larger the value, the stronger the lipophilicity. Hydrophilicity is expressed by methanol titration value (dropping volume), and the larger the value, the stronger the hydrophilicity. When evaluating lipophilicity, n-
The solubility in hexane can be measured as n
- This is because hexane dissolves oils and fats well.
The fatty acid-modified polyol poly(meth)acrylate produced by the method of the present invention has excellent lipophilicity, whereas polyol poly(meth)acrylate and acrylic oligomer produced by the method other than the method of the present invention have almost no compatibility with fats and oils. The compatibility with oils and fats can be evaluated based on the n-hexane titration value. On the other hand, hydrophilicity can be evaluated by measuring the affinity with water based on the titration value of methanol in which fats and oils are substantially insoluble. Preferred titration values according to the above simple method are 30 ml or more for n-hexane and 10 ml or less for methanol, and titration values within this range are useful in many applications.For example, in lithographic printing, ink in non-image areas Problems such as soiling, ink floating on the water surface, and emulsification of water in the ink can be prevented. According to the present invention, a fatty acid-modified polyol poly(meth)acrylate having an n-hexane titration value and a methanol titration value within the above ranges and exhibiting excellent lipophilicity can be easily produced. The present invention will be specifically explained below by giving Examples and Comparative Examples. Example 1 284 g (1 mol) of stearic acid, 136 g (1 mol) of pentaerythritol, and P-toluenesulfonic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a water separator.
14.3 g and 860 g of toluene were charged and heated while stirring. When the internal temperature reached 104°C, water produced by the reaction began to distill off as an azeotrope with toluene. The azeotropic mixture was cooled and separated into a toluene layer and an aqueous layer, the toluene layer was returned to the reactor, and the aqueous layer was extracted from the system. As the reaction progressed, the internal temperature rose to 113°C after 2 hours, and 20.1 ml of water was distilled out. Subsequently, 162 g (2.25 mol) of acrylic acid and 0.04 g of phenothiazine were charged, and the reaction was further continued. The reaction ended 6 hours after the addition of acrylic acid, but the internal temperature reached 115°C and water continued to flow.
40.9ml was distilled out. The reaction solution was cooled and filtered.
Washed with 500 ml of water. After washing, 0.25 g of hydroquinone monomethyl ether was added as a polymerization inhibitor to the reaction solution, and toluene was distilled off under conditions of 50 to 70°C and 5 mmHg to form a wax-like stearic acid-modified pentaerythritol polyacrylate 513 at room temperature.
I got g. The product contains 0.8 weight percent (hereinafter simply referred to as %) toluene, and its viscosity is
280cp at 50℃, lipophilicity is n-hexane titration value 50ml
As described above, the hydrophilicity was determined by a methanol titration value of 3.8 ml. Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 115.2 g (1.6 mol) of acrylic acid was used, and stearic acid-modified pentaerythritol polyacrylate was prepared.
Obtained 472g. Its toluene concentration is 0.9%, and its viscosity is
380cp at 50℃, lipophilicity is n-hexane titration value 50ml
As mentioned above, the hydrophilicity was determined by a methanol titration value of 2.3 ml. Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 172.8 g (2.4 mol) of acrylic acid was used, and stearic acid-modified pentaerythritol polyacrylate was
524g was obtained. Its toluene concentration is 0.7%, and its viscosity is
270cp at 50℃, lipophilicity is n-hexane titration value 50ml
As described above, the hydrophilicity was determined by a methanol titration value of 3.8 ml. Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 256 g (1 mol) of palmitic acid was used, and 486 g of palmitic acid-modified pentaerythritol polyacrylate was obtained. Its toluene concentration is 0.8% and viscosity is 50℃.
320cp, lipophilicity is n-hexane titration value 50ml or more,
Hydrophilicity was determined with a methanol titration value of 3.2 ml. Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 108 g (1.5 mol) of acrylic acid was used to obtain 458 g of stearic acid-modified pentaerythritol polyacrylate.
Its toluene concentration is 0.7%, viscosity is 430cp at 50℃,
The lipophilic property was determined by an n-hexane titration value of 12.3 ml, and the hydrophilicity was determined by a methanol titration value of 3.7 ml. Comparative Example 2 537 g of stearic acid-modified pentaerythritol polyacrylate was obtained by the same reaction as in Example 1, except that 180 g (2.5 mol) of acrylic acid was used. The toluene concentration was 1.0%, the viscosity was 250 cp at 50°C, the lipophilicity was 13.6 ml in n-hexane titration, and the hydrophilicity was 4.9 ml in methanol titration. The physical properties of the fatty acid-modified polyol polyacrylates, general-purpose polyfunctional polyol polyacrylates, and commercially available acrylic oligomers produced in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. 【table】