JPH0149352B2

JPH0149352B2 -

Info

Publication number: JPH0149352B2
Application number: JP59059035A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Shono; Keiichi Kimura; Takumi Maeda
Original assignee: Shimazu Seisakusho KK
Current assignee: Shimazu Seisakusho KK
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS60202875A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野本発明はアルキル置換14―クラウン―４誘導体
とその用途、ことにリチウムイオン選択性電極用
感応膜に関する。 (ロ) 従来技術一般にイオン選択性電極は溶液中における特定
のイオンの濃度を膜電極が示す膜電位で支持する
ようにした電極であり、PH測定用のガラス電極が
その代表例である。ところで生体中のリチウムイ
オン濃度は一般に非常に低いが、特殊な疾病たと
えば躁鬱病治療を受けている患者の血液、尿など
には、リチウムイオンが高濃度にあらわれること
があり、その濃度の測定が重要である。従来その
測定には分光学的な方法が用いられている。しか
し、それらの方法は比較的大型の機器を要すると
共に測定にも時間を要し、診断の現場で行うには
適当ではないので従来より迅速にリチウムイオン
を測定する簡単な方法および小型の機器の開発が
強く要請されている。このためLiO（15）―Al₂O₃
（25）―SiO₂（60）の組成のガラス膜を用いるリ
チウムイオン選択性電極が開発されているが、ナ
トリウムイオンに対する選択係数は約0.3で、ナ
トリウムイオンの存在する系ではリチウムイオン
の測定が困難であり、生体中に多く存在するナト
リウムイオンやアンモニウムイオンの妨害を受け
ることの少ない簡便なイオン選択性電極が要望さ
れている。また、これまでに合成されたクラウンエーテル
の中には、カリウムイオン及びナトリウムイオン
選択性を有するものは比較的多いが、リチウムイ
オン選択性を有するものは少ない。これはリチウ
ムイオンのイオン径とクラウン環の空孔径との比
（SiZe―fit―concept）がうまく合致する空孔径
の小さいクラウンエーテルの合成が比較的困難で
あり、またリチウムイオン自身が強く溶媒和（水
和）されることに原因がある。一般に単環性のクラウンエーテルにおいて、ク
ラウン―６（18―クラウン―６に代表される６つ
の酸素原子を有するクラウンエーテル群）がカリ
ウムイオンに、クラウン―５がナトリウムイオン
に選択性を示し、クラウン―４はリチウムイオン
選択性の可能性を有する。そしてPedersenは
種々のクラウンエーテルの錯形成能を調べるため
に溶媒抽出を行ない（C.J.Pedersen.Fed.Proc.、
27．1305（1968））、14―クラウン―４誘導体のリ
チウムイオン選択性を求めてはいるが、しかし同
じクラウン―４でもクラウン環の員数や酸素原子
の塩基性の違いにより、そのリチウムイオン選択
性は顕著に異なる（U.Olsher、J.Jagur―
Grodzinski.J.Chem.Soc.、Dalton Trans.、1981
501を参照）。そしてたとえば式(A)：で表わされるベンゾ―13―クラウン―４、式(B)：で表わされるベンゾ―12―クラウン―４、式(c)：で表わされるジベンゾ―14―クラウン―４等のベ
ンゾクラウン―４誘導体を用いてリチウムピクラ
ートの溶媒抽出を行うと第１表のような結果とな
る。【表】表からも明らかなような、ベンゾ―13―クラウ
ン―４が最も大きなリチウムイオン抽出能を示
す。これはベンゾ―13―クラウン―４の空孔径と
リチウムイオン径の比がほぼ１であり、うまく合
致するからである。一方、ベンゾ―12―クラウン
―４はその空孔径がリチウムイオン径より小さく
クラウン環のひずみが大きいためにそのリチウム
イオン抽出能は大幅に低下する。またベンゾ―14
―クラウン４の場合には、その空孔径とリチウム
イオン径の比が約0.80〜0.89のクラウン間の空孔
径が方が大きく、そのリチウムイオン親和性はわ
ずかながらベンゾ―13―クラウン―４に劣つてい
る。最近、PVC膜イオン電極のニユートラルキヤ
リヤーとしてジベンゾ―14―クラウン―４が用い
られ、そのリチウムイオン選択性が調べられた
（U.Olsher、J.Am.Chem.Soc.、104．4006
（1982））。このジベンゾ―14―クラウン―４に可
塑剤（溶媒）を種々変えて作製した合計４種類の
PVC膜を用いる電極のさまざまなイオン（Ｍイ
オン）に対する選択係数の対数値log K^Pot _NaMを第
１図に示す。図中、化合物(1)はNPOE（ｏ―ニト
ロフエニルオクチルエーテル）系、(2)はNPOE―
KTpCIPB（カリウムテトラ（ｐ―クロルフエニ
ル）ボレート）系、(3)はDOS（セバシン酸ジオク
チル）系及び(4)はDOS―KTpCIPB系の可塑剤を
使用した化合物をそれぞれ示す。図において、選択係数の対数値log K^Pot _NaMが小
さいほど、Ｍイオンの妨害が少ないわけである
が、いずれの場合でもlog K^Pot _NaLiの値がゼロを越
えており、これはジベンゾ―13―クラウン―４を
用いる電極は前述のようなリチウムイオン選択性
を有するが、ナトリウムイオンの妨害が大きいと
いう欠点がある。そして実用的なリチウムイオン
選択性電極を作るためにリチウムイオンを共存す
ることが多いナトリウムイオンやカリウムイオン
の妨害を受けることのないイオン選択性が要求さ
れる。 (ハ) 目的本発明はこれらの問題を解決するためになされ
たものであつて、アルキル置換14―クラウン―４
化合物をニユートラルキヤリヤーとして用い、リ
チウムイオンを簡単、迅速にかつ高選択性、高糖
度で再現性よく長時間にわたつて測定することが
できるリチウムイオン選択性電極用感応膜を提供
することを主目的とする。 (ニ) 構成かくして、本発明によれば、一般式（）：（式中R₀は炭素数６〜20のアルキル基を、R₁及
びR₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を意味する）で表わされるアルキル置換14―クラウン―４誘導
体の少なくとも一種をニユートラルキヤリアーと
して含有することを特徴とするリチウムイオン選
択性電極用感応膜が提供される。本発明に用いるかようなアルキル置換14―クラ
ウン―４誘導体はそれ自身文献未載の新規な化合
物群である。従つて本発明によれば、一般式（）で表わさ
れるアルキル置換14―クラウン―４誘導体も提供
される。かような一般式（）で示される化合物は、た
とえば一般式（ａ）：（式中R₀は炭素数６〜20のアルキル基を、R₁は
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を意味す
る）で表わされる２―置換―１，３―プロパンジ
オール化合物と、一般式（ｂ）：（式中R₂は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Tsはトシル基を意味する）で表わされる５―置換―１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン化合物を水素化ナトリウ
ム／過塩素酸リチウム触媒の存在下、ジオキサン
中で反応させて得ることができる。本発明による感応膜は固体膜または液膜として
用いられる。固体膜は上記クラウンエーテル化合
物が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に
均一に分散されて形成されている。重合体はニユ
ートラルキヤリヤーであるクラウンエーテル化合
物を膜状に支持するためのマトリツクスを形成し
て、ニユートラルキヤリヤーが試料水溶液等に溶
出するのを妨げると共に試料水溶液中のリチウム
イオンがマトリツクス内に適度に拡散しうる性質
をもつことが必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコ
ンゴム、ポリメタクリル酸メチルなどが用いられ
る。ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポ
リ塩化ビニルと可塑剤およびクラウンエーテル化
合物をテトラヒドロフランのような適当な低沸点
有機溶剤に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を
除々に蒸発させることにより膜状に成形される。
可塑剤はえられる感応膜に適度のたわみ性を与え
るためと、クラウンエーテル化合物が測定液中に
溶出するのを防ぐために用いられ、たとえばジオ
クチルフタレート、ｏ―ニトロフエニルオクチル
エーテル等が用いられる。またシリコンゴムを支持体とする感応膜のよう
にクラウンエーテル化合物とシリコンゴム単体
と、膜を架橋するためのシラン化合物とを適宜の
有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物か
ら脱し溶剤することによつても製造しうる。固体膜におけるクラウンエーテル化合物は0.5
〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であること
が望ましい。クラウンエーテル化合物の含有が小
なすぎるときは応答が悪くなり、多すぎるときは
重合体中に均一に分散させることが困難でまた不
経済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合
のように可塑剤を併用するときは可塑剤は50〜70
重量％が適当である。また液膜はクラウンエーテル化合物が水不溶性
極性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記
極性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族お
よび脂肪族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置
換体、芳香族エーテルなどが用いられる。好まし
い具体例としては１―デカノール、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジフエニルエーテル、１，
２―ジクロルエタン等があげられる。液膜におけ
るクラウンエーテル化合物の含量は前記と同じ理
由から0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。液膜は通常セラミツクスやセルロース質の多孔
性支持体中に保有されて用いられる。フツ素樹脂
からなる多孔性フイルムも好ましい支持体の一つ
である。本発明の一般式（）で示されるクラウンエー
テル化合物は、式中のR₀が長鎖アルキル基を有
するために、固体膜あるいは液膜中に安定に保持
され、リチウムイオン選択性電極用のニユートラ
ルキヤリヤーとして優れた性能を示すものであ
る。以上のように、本発明による感応膜は一つの長
鎖アルキル記を置換した14―クラウン―４化合物
をニユートラルキヤリヤーとして用いるものであ
り、上記クラウンエーテル化合物がナトリウムイ
オンやカリウムイオン等の妨害イオンの存在にか
かわらず、リチウムイオンに対して特異的、かつ
選択性に安定な錯体を形成するのでリチウムイオ
ン濃度を高い選択性で測定することが出来、しか
も応答時間も短かく、再現性にもすぐれているの
で実用的価値の高いリチウムイオン選択性電極用
感応膜となるものである。次に本発明の一般式（）で表わされるアルキ
ル置換14―クラウン―４化合物の製造法とその物
性値の代表例を示す。製造例１一般式（）において、R₀がｎ―C₁₂H₂₅、R₁
及びR₂が水素原子又はメチル基であるアルキル
置換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。 400mlのジオキサン中に、10ミリモルの２―メ
チル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオール
（2.58ｇ）を溶解しておき、そこに25ミリモルの
水素化ナトリウムを加え、30分間還流させたの
ち、約50ミリモルの過塩素酸リチウム（５ｇ）を
加えその後、よく攪拌しながら50mlのジオキサン
に溶かした11ミリモルの１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン（5.20ｇ）を滴下した。滴下終了後、12時間還流をつづけた後、ジオキ
サンを留出させ約50mlに濃縮した。室温まで冷却
し、200mlの水を加え希塩酸で中和後、クロロホ
ルム抽出を行ない、クロロホルム層を濃縮し、ワ
ツクス状物質を得た。これをｎ―ヘキサンに加熱
溶解させた後、液を冷却させ未反応のグリコール
を析出させ回収除去後、濃縮し淡黄色の油状物を
得た。次いでこれをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ベンゼン／メタノール、１〜５％のメタノ
ール）に付し、R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅；R₁＝CH₃、R₂
＝Ｈである目的物を精製した。R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、
R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ドデ
シル―１，３―プロパンジオールに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、
R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の化合物は、２―メチル―２
―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールに変え、１，
９―トシロキシ―３，７―ジオキサノナンを５，
５―ジメチル―１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得
られた。R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、R₁＝CH₃、R₂＝CH₃
の化合物は、１，９―トシロキシ―３，７―ジオ
キサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロ
キシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、
全く同様にして得られた。その物性値の一例を表２に示す。表２（R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、R₁＝CH₃、R₂＝Ｈの場合）分子量＝386.617 性状＝無色透明の油状物元素分析実測値Ｃ＝71.20、Ｈ＝12.02、Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝71.45、Ｈ＝11.99、Ｏ＝16.55 Mass（ｍ／ｅ） 386（M⁺、５％） IR（cm^-1、neat） 2900、2835（Ｃ―Ｈ） 1450、1350、1290（CH₂） 1125（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.4〜3.6（ｍ、12H、CH₂OCH₂） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH₂CH₂ CH₂O―） 1.10―1.35（ｍ、22H、―（CH₂―）₁₁） 0.87（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₁₁） 0.75（ｓ、3H、ＣH₃ ―Ｃ）（R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈの場合）分子量＝372.590 性状＝m.p.46.5〜47.0℃ 元素分析実測値Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.87、Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.90、Ｏ＝17.18 Mass（ｍ／ｅ） 372（M⁺、6.5％） IR（cm^-1、KBr） 2900、2840、（Ｃ―Ｈ） 1460、1355、1295（CH₂） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.37〜3.64（ｍ、16H、―CH₂OCH₂―） 1.49〜1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH₂C
H₂CH₂O―） 1.18〜1.40（ｍ、22H、―（CH₂―）₁₁） 0.87（ｔ、3H、CH₃―）（R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の場合）分子量＝400.644 性状＝m.p.44.5〜45.0℃ 元素分析実測値Ｃ＝71.68 Ｈ＝12.17 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝71.95 Ｈ＝12.08 Ｏ＝15.97 Mass（ｍ／ｅ） 400（M⁺、４） IR（cm^-1、neat） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1485、1470、1375、1360、1290、1245、（CH₂、
CH₃）1130、1110（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH₂CH₂O及びCH―
H₂Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、―ＣＨ） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH₂―）₁₁） 0.87（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₁₁） 0.80（ｓ、6H、【式】）（R₀＝ｎ―C₁₂H₂₅、R₁＝CH₃、R₂＝CH₃の場合）分子量＝414.671 性状＝無色透明の油状物元素分析実測値Ｃ＝72.35 Ｈ＝12.09 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝72.41 Ｈ＝12.15 Ｏ＝15.43 Mass（ｍ／ｅ） 414（M⁺、２％） IR（cm^-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370、1350、1280（CH₂、CH₃） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.48（ｓ、8H、―OCH₂CH₂O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH₂ Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH₂―）₁₁） 0.88（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）） 0.82（ｓ、6H、（ＣH₃ ）₂） 0.76（ｓ，3H，【式】）製造例２一般式（）において、R₀がｎ―C₈H₁₇、R₁及
びR₂が水素原子又はメチル基であるアルキル置
換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクチル―１，
３―プロパンジオールに変えた以外は、全く同様
にしてR₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈである
目的物を精製した。R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝CH₃、
R₂＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ドデシル
―１，３―プロパンジオールを２―メチル―２―
オクチル―１，３―プロパンジオールに変えた以
外は、全く同様にして得られた。R₀＝ｎ―
C₈H₁₇、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の化合物は、２―メチ
ル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを
２―オクチル―１，３―プロパンジオールに変
え、また１，９―トシロキシ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―メジチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝
CH₃、R₂＝CH₃の化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―メチ
ル―２―オクチル―１，３―プロパンジオールに
変え、１，９―トシロキシけ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。その物性値の一例を表３に示す。表３（R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈの場合）分子量＝316.482 性状＝白色固体 m.p.41.0〜42.0℃ 元素分析実測値Ｃ＝68.50 Ｈ＝11.48 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝68.31 Ｈ＝11.46 Ｏ＝20.22 Mass（ｍ／ｅ） 316（M⁺、７％） IR（cm^-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH₂） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH₂―Ｏ―CH₂） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH₂C
H₂CH₂O―） 1.18―1.40（ｍ、14H、―（CH₂―）₇） 0.87（ｔ、3H、―CH₃）（R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝CH₃、R₂＝Ｈの場合）分子量＝330.509 性状＝無色透明油状物元素分析実測値Ｃ＝69.20 Ｈ＝11.62 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝69.05 Ｈ＝11.58 Ｏ＝19.36 Mass（ｍ／ｅ） 330（M⁺、６％） IR（cm^-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH₂） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH₂OCH₂―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ ―Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH₂CH₂ CH₂O―） 1.10―1.35（ｍ、14H、―（ＣH₂ ―）₇） 0.87（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₇）（R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の場合）分子量＝344.536 性状＝白色固体 m.p.39.5〜40.5℃ 元素分析実測値Ｃ＝69.75 Ｈ＝11.75 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝69.72 Ｈ＝11.70 Ｏ＝18.57 Mass（ｍ／ｅ） 344（M⁺、４％） IR（cm^-1、KBr） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1470、1245（CH₂） 1111、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH₂CH₂O及びCH―
ＣH₂ ―Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ ―Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣＨ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH₂―）₇） 0.87（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₇） 0.80（ｓ、6H、【式】）（R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝CH₃、R₂＝CH₃の場合）分子量＝358.563 性状＝無色透明油状物元素分析実測値Ｃ＝70.51 Ｈ＝11.80 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝70.34 Ｈ＝11.80 Ｏ＝17.84 IR（cm^-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370（CH₂） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.48（ｓ、8H、―OCH₂CH₂O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―CH₂―Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH₂―）₇） 0.88（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₇） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.76（ｓ、3H【式】）製造例３前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクタデシル―
１，３―プロパンジオールに変えた以外は、全く
同様にしてR₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈで
ある目的物を精製した。R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝
CH₃、R₂＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールを２―メチル
―２―オクタデシル―１，３―プロパンジオール
に変えた以外は、全く同様にして得られた。R₀
＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の化合物は、
２―メチル―２―ドデシル―１，３―プロパンジ
オールを２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トキ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、
R₁＝CH₃、R₂＝CH₃の化合物は、２―メチル―
２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―
メチル―２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。その物性値の一例を表４に示す。表４（R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝Ｈ、R₂＝Ｈの場合）分子量＝456.752 性状＝白色固体 m.p.65.0〜66.0℃ 元素分析実測値Ｃ＝73.70 Ｈ＝12.37 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝73.63 Ｈ＝12.35 Ｏ＝14.01 Mass（ｍ／ｅ） 456（M⁺、３％） IR（cm^-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH₂） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH₂OCH₂―） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―
OCH₂CH₂CH₂O―） 1.18―1.40（ｍ、34H、―（CH₂―）₁₇） 0.88（ｔ、3H、―CH₃）（R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝CH₃、R₂＝Ｈの場合）分子量＝470.779 性状＝無色透明油状物元素分析実測値Ｃ＝74.21 Ｈ＝12.42 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝73.99 Ｈ＝12.41 Ｏ＝13.59 Mass（ｍ／ｅ） 470（M⁺、２％） IR（cm^-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH₂） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH₂OCH₂―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH₂CH₂ CH₂O―） 1.10―1.35（ｍ、34H、―（CH₂―）₁₇） 0.87（ｔ、3H、ＣH₃ ――（CH₂―）₁₇） 0.75（ｓ、3H、ＣH₃ ―Ｃ）（R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝Ｈ、R₂＝CH₃の場合）分子量＝484.806 性状＝白色固体 m.p.63.0〜64.0℃ 元素分析実測値Ｃ＝74.38 Ｈ＝12.47 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝74.32 Ｈ＝12.47 Ｏ＝13.20 Mass（ｍ／ｅ） 484（M⁺、２％） IR（cm^-1、KBr） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH₂） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH₂CH₂O及びCH―
ＣH₂ Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ ―Ｏ） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣH₂ ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH₂―）₁₇） 0.88（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₁₇） 0.80（ｓ、6H、【式】）（R₀＝ｎ―C₁₈H₃₇、R₁＝CH₃、R₂＝CH₃の場合）分子量＝498.833 性状＝無色透明油状物元素分析実測値Ｃ＝74.74 Ｈ＝12.55 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝74.64 Ｈ＝12.52 Ｏ＝12.82 Mass（ｍ／ｅ） 498（M⁺、１％） IR（cm^-1、neat） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH₂） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.48（ｓ、8H、―OCH₂CH₂O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH₂ Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH₂―）₁₇） 0.88（ｔ、3H、ＣH₃ ―（CH₂―）₁₇） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.75（ｓ、3H、【式】）製造例４前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２，２―ジオクチル
―１，３―プロパンジオールに変えた以外は全く
同様にしてR₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝ｎ―C₈H₁₇、R₂
＝Ｈの目的物を精製した。その物性の一例を表５に示す。表５（R₀＝ｎ―C₈H₁₇、R₁＝C₈H₁₇、R₂＝Ｈの場合）分子量＝428.698 性状＝無色透明油状物元素分析実測値Ｃ＝72.88 Ｈ＝12.23 Ｏ＝ナシ計算値Ｃ＝72.85 Ｈ＝12.22 Ｏ＝14.92 Mass（ｍ／ｅ） 428（M⁺、５％） IR（cm^-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1450、1350（CH₂） 1110、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） ¹H―NMR（δ―ppm、CCl₄中） 3.45―3.67（ｍ、12H、―OCH₂CH₂O―及び―
OCH₂ CH₂CH₂ Ｏ―） 3.21（ｓ、4H、Ｃ―ＣH₂ ―Ｏ―） 1.50―1.76（ｍ、2H、―OCH₂CH₂ CH₂O―） 1.00―1.50（ｍ、28H、―（CH₂―）₇） 0.88（ｔ、6H、ＣH₃ ）以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 (ホ) 実施例実施例１一般式（）においてR₀＝C₁₂H₂₅、R₁＝CH₃、
R₂＝Ｈであるクラウンエーテル化合物の１重量
％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニル）
ボレートの0.7重量％及び可塑剤としての０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整した。この感応膜を直径
３mmの円形に切り取りOrion Model92電極下部
に取り付けAg、AgCl／４モルKCl／0.1モル
NH₄NO₃／試料溶液／ポリ塩化ビニル膜／１モ
ルLiCl／AgCl.Agの電極構成で測定試料溶液中
のリチウムイオンの活量（αLi）と電極間電位差
（EMF／mV）を測定し、検量線を作成した。そ
の一例を第２図に示す。その結果、検量線は広い範囲でネルンスト応答
を示した。次に種々の妨害イオンM⁺（M⁺は、Cs⁺、Rb⁺、
K⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、Ba₂ ⁺、Sr₂ ⁺、Ca₂ ⁺及びMg₂ ⁺
を意味する）に対する選択係数K_LiMは、混合溶液
法すなわち測定試料溶液における妨害イオンM⁺
の活量を一定のα_M ⁺に保ち、リチウムイオンの活
量を変化させて電極間電位を測定し、ネルントス
応答を示さなくなるまでリチウムイオンの活量
α_Li ⁺を求め、これをα_M ⁺で除して求めた。すなわち、K_LiM＝α_Li ⁺／α_M ⁺である。ナトリウムイオンに対する選択係数K_LiNaは、
10_-2.16であつた。これは感応膜がナトリウムイオ
ンよりもリチウムイオンに対して１／10_-2.16倍す
なわち、約145倍高感度であることを示している。実施例２本発明の種々のクラウンエーテル化合物をニユ
ートラルキヤリヤーとして実施例１と同様にして
固体膜を調整しK_LiNaを測定した。選択係数の対数値を実施例１も含めて第６表
に、また第６表中の化合物No.1、２、３及び４
からなるそれぞれの感応膜において、種々の妨害
イオンに対する選択係数の対数値を実施例１も含
めて第３図に示す。【表】【表】実施例３実施例１と同じクラウンエーテル化合物の１重
量％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニ
ル）ボレートの0.7重量％、可塑剤として０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％及びト
リオクチルホスフインオキシドの１重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整し、この膜を直径３mmの
円形に切り取り、実施例１と同様の電極構成で測
定試料溶液中のリチウムイオンの活量と電極間電
位差を測定した。その結果、リチウムイオン活量
の広い範囲にわたつて直線関係が成立すると共
に、log K_LiNa＝−2.7を示した。 (ヘ) 効果以上述べたごとく、本発明の感応膜によれば、
リチウムイオン選択性、応答時間、再現性など実
用的で非常に優れた膜である。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention relates to alkyl-substituted 14-crown-4 derivatives and their uses, particularly to sensitive membranes for lithium ion selective electrodes. (B) Prior Art In general, ion-selective electrodes are electrodes in which the concentration of specific ions in a solution is supported by the membrane potential exhibited by the membrane electrode, and a glass electrode for PH measurement is a typical example. By the way, the concentration of lithium ions in living organisms is generally very low, but high concentrations of lithium ions may appear in the blood and urine of patients undergoing treatment for special diseases, such as manic depression, and it is difficult to measure the concentration. is important. Conventionally, spectroscopic methods have been used for this measurement. However, these methods require relatively large equipment and take time to measure, making them unsuitable for use in diagnostic settings. Development is strongly required. Therefore, LiO(15)―Al ₂ O ₃
A lithium ion selective electrode using a glass membrane with the composition (25)-SiO ₂ (60) has been developed, but the selectivity coefficient for sodium ions is approximately 0.3, making it difficult to measure lithium ions in systems where sodium ions are present. However, there is a need for a simple ion-selective electrode that is less likely to be interfered with by sodium ions and ammonium ions, which are present in large quantities in living organisms. Moreover, among the crown ethers synthesized so far, there are relatively many that have potassium ion and sodium ion selectivity, but there are few that have lithium ion selectivity. This is because it is relatively difficult to synthesize a crown ether with a small pore size that matches the ratio of the ion diameter of the lithium ion to the pore diameter of the crown ring (SiZe-fit-concept), and also because the lithium ion itself is strongly solvated. (hydration) is the cause. In general, in monocyclic crown ethers, crown-6 (crown ether group having six oxygen atoms represented by 18-crown-6) shows selectivity for potassium ions, and crown-5 shows selectivity for sodium ions. -4 has the potential for lithium ion selectivity. Then, Pedersen performed solvent extraction to investigate the complex-forming ability of various crown ethers (CJPedersen.Fed.Proc.
27.1305 (1968)), the lithium ion selectivity of 14-crown-4 derivatives is sought, but even with the same crown-4, the lithium ion selectivity varies depending on the number of members in the crown ring and the basicity of the oxygen atom. Gender is markedly different (U.Olsher, J.Jagur)
Grodzinski.J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1981
501). And for example, formula (A): Benzo-13-crown-4, represented by formula (B): Benzo-12-crown-4, represented by formula (c): When lithium picrate is subjected to solvent extraction using a benzocrown-4 derivative such as dibenzo-14-crown-4 represented by the formula, the results shown in Table 1 are obtained. [Table] As is clear from the table, benzo-13-crown-4 exhibits the highest lithium ion extraction ability. This is because the ratio of the pore diameter of benzo-13-crown-4 to the lithium ion diameter is approximately 1, and they match well. On the other hand, in benzo-12-crown-4, the pore diameter is smaller than the lithium ion diameter and the strain in the crown ring is large, so its lithium ion extraction ability is significantly reduced. Also benzo-14
- In the case of Crown 4, the pore diameter between the crowns is larger with a ratio of pore diameter to lithium ion diameter of about 0.80 to 0.89, and its lithium ion affinity is slightly inferior to that of benzo-13-crown-4. It's on. Recently, dibenzo-14-crown-4 was used as a neutral carrier in PVC membrane ion electrodes, and its lithium ion selectivity was investigated (U.Olsher, J.Am.Chem.Soc., 104.4006
(1982)). A total of four types of dibenzo-14-crown-4 were prepared by changing the plasticizer (solvent).
FIG. 1 shows the logarithm value log K ^Pot _NaM of the selectivity coefficient for various ions (M ions) of the electrode using the PVC membrane. In the figure, compound (1) is NPOE (o-nitrophenyl octyl ether), and compound (2) is NPOE-
Compounds using KTpCIPB (potassium tetra(p-chlorophenyl)borate)-based plasticizer, (3) a DOS (dioctyl sebacate)-based plasticizer, and (4) a DOS-KTpCIPB-based plasticizer are shown, respectively. In the figure, the smaller the logarithm of the selection coefficient log K ^Pot _NaM , the less interference with M ions, but in all cases the value of log K ^Pot _NaLi exceeds zero, which is due to dibenzo-13- Although the electrode using CROWN-4 has the above-mentioned lithium ion selectivity, it has the drawback of being heavily interfered with by sodium ions. In order to create a practical lithium ion selective electrode, ion selectivity is required that is not interfered with by sodium and potassium ions that often coexist with lithium ions. (c) Purpose The present invention has been made to solve these problems, and it is an alkyl-substituted 14-crown-4
An object of the present invention is to provide a sensitive membrane for a lithium ion-selective electrode that can measure lithium ions easily, quickly, with high selectivity, and with high sugar content and good reproducibility over a long period of time using a compound as a neutral carrier. Main purpose. (d) Configuration Thus, according to the present invention, the general formula (): (In the formula, R ₀ represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) A sensitive membrane for a lithium ion selective electrode is provided, which contains at least one type of neutral carrier. Such alkyl-substituted 14-crown-4 derivatives used in the present invention are a novel group of compounds that have not been described in any literature. Therefore, according to the present invention, an alkyl-substituted 14-crown-4 derivative represented by the general formula () is also provided. The compound represented by such general formula () is, for example, general formula (a): (In the formula, _R0 means an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and _R1 means a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms); General formula (b): (In the formula, R ₂ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Ts is a tosyl group.) 5-substituted-1,9-tosyloxy-
A 3,7-dioxanonan compound can be obtained by reacting in dioxane in the presence of a sodium hydride/lithium perchlorate catalyst. The sensitive membrane according to the invention can be used as a solid membrane or a liquid membrane. The solid membrane is formed by uniformly dispersing the crown ether compound in a water-insoluble solid organic polymer as a support. The polymer forms a matrix to support the crown ether compound, which is a neutral carrier, in the form of a film, and prevents the neutral carrier from eluting into the sample aqueous solution, etc., and also prevents lithium ions in the sample aqueous solution from entering the matrix. Polyvinyl chloride, silicone rubber, polymethyl methacrylate, etc. are usually used. Sensitive membranes using polyvinyl chloride as a support are usually prepared by dissolving polyvinyl chloride, a plasticizer, and a crown ether compound in a suitable low-boiling organic solvent such as tetrahydrofuran, and gradually evaporating the solvent in a Petri dish, for example. Formed into a membrane.
The plasticizer is used to impart appropriate flexibility to the resulting sensitive membrane and to prevent the crown ether compound from eluting into the measurement solution, and examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, o-nitrophenyl octyl ether, and the like. In addition, like a sensitive film using silicone rubber as a support, a crown ether compound, silicone rubber alone, and a silane compound for crosslinking the film are dissolved in an appropriate organic solvent, polymerized into a film, and then molded. It can also be produced by removing the solvent. The crown ether compound in the solid film is 0.5
-20% by weight, preferably 1-15% by weight. If the content of the crown ether compound is too small, the response will be poor, and if it is too large, it will be difficult to uniformly disperse it in the polymer and it will be uneconomical. When using a plasticizer together, such as when using polyvinyl chloride as a support, the plasticizer should be 50 to 70.
Weight % is appropriate. The liquid film is formed by dissolving a crown ether compound in a water-insoluble polar organic solvent. Examples of the polar organic solvent include higher alcohols, nitro- and halogen-substituted aromatic and aliphatic hydrocarbons, and aromatic ether etc. are used. Preferred specific examples include 1-decanol, nitrobenzene, chlorobenzene, diphenyl ether, 1,
Examples include 2-dichloroethane. The content of the crown ether compound in the liquid film is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight for the same reason as above.
It is. The liquid membrane is usually held in a porous support such as ceramics or cellulose. A porous film made of fluororesin is also one of the preferred supports. The crown ether compound represented by the general formula () of the present invention has a _long -chain alkyl group in the formula, so that it can be stably retained in a solid or liquid film, and can be used as a new material for lithium ion selective electrodes. It shows excellent performance as a tral carrier. As described above, the sensitive membrane according to the present invention uses a 14-crown-4 compound in which one long-chain alkyl group is substituted as a neutral carrier, and the crown ether compound is used as a neutral carrier to block sodium ions, potassium ions, etc. Regardless of the presence of ions, it forms a complex that is specific and selectively stable for lithium ions, making it possible to measure lithium ion concentrations with high selectivity.Moreover, the response time is short and reproducibility is improved. This makes it a sensitive membrane for lithium ion selective electrodes of high practical value. Next, a typical example of the method for producing the alkyl-substituted 14-crown-4 compound represented by the general formula () of the present invention and its physical properties will be shown. Production example 1 In the general formula (), R ₀ is n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁
and various alkyl-substituted 14-crown-4 derivatives in which R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group were prepared. 10 mmol of 2-methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol (2.58 g) was dissolved in 400 ml of dioxane, 25 mmol of sodium hydride was added thereto, and the mixture was refluxed for 30 minutes. , add about 50 mmol of lithium perchlorate (5 g), then add 11 mmol of 1,9-tosiloxy dissolved in 50 ml of dioxane with good stirring.
3,7-dioxanonan (5.20 g) was added dropwise. After the dropwise addition was completed, reflux was continued for 12 hours, and then dioxane was distilled off and concentrated to about 50 ml. After cooling to room temperature, adding 200 ml of water and neutralizing with dilute hydrochloric acid, extraction with chloroform was performed, and the chloroform layer was concentrated to obtain a wax-like substance. After heating and dissolving this in n-hexane, the liquid was cooled to precipitate unreacted glycol, which was collected and removed, and then concentrated to obtain a pale yellow oil. This was then subjected to silica gel column chromatography (benzene/methanol, 1-5% methanol), R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ ; R ₁ = CH ₃ , R ₂
The target product where =H was purified. R ₀ =n-C ₁₂ H ₂₅ ,
The compound where R ₁ = H, R ₂ = H is 2-methyl-2-
It was obtained in exactly the same manner except that dodecyl-1,3-propanediol was changed to 2-dodecyl-1,3-propanediol. R ₀ =n-C ₁₂ H ₂₅ ,
The compound where R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ is 2-methyl-2
-Dodecyl-1,3-propanediol is changed to 2-dodecyl-1,3-propanediol, 1,
9-tosyloxy-3,7-dioxanonan 5,
It was obtained in exactly the same manner except that 5-dimethyl-1,9-tosyloxy-3,7-dioxanoane was used. R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = CH ₃
The compound is as follows except that 1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan was changed to 5,5-dimethyl-1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan.
Obtained in exactly the same way. Table 2 shows an example of the physical property values. Table 2 (When R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = H) Molecular weight = 386.617 Properties = Colorless and transparent oil Elemental analysis Actual values C = 71.20, H = 12.02, O = None Calculated values C=71.45, H=11.99, O=16.55 Mass (m/e) 386 (M ⁺ , 5%) IR (cm ^-1 , neat) 2900, 2835 (C-H) 1450, 1350, 1290 ( CH ₂ ) 1125 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.4-3.6 (m, 12H, CH ₂ OCH ₂ ) 3.20 (s, 4H, C-C H ₂ O- ) 1.50-1.75 (m, 2H, - OCH ₂ C H ₂ CH ₂ O-) 1.10-1.35 (m, 22H, - (CH ₂ -) ₁₁ ) 0.87 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ) ₁₁ ) 0.75 (s, 3H, C H ₃ -C) (When R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = H, R ₂ = H) Molecular weight = 372.590 Properties = mp46.5-47.0℃ Element Analysis Measured value C=70.92, H=11.87, O=None Calculated value C=70.92, H=11.90, O=17.18 Mass (m/e) 372 (M ⁺ , 6.5%) IR (cm ^-1 , KBr) 2900 , 2840, (C-H) 1460, 1355, 1295 (CH ₂ ) 1120 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.37-3.64 (m, 16H, -CH ₂ OCH ₂ ―) 1.49 to 1.75 (m, 3H, -CH and -OCH ₂ C
H ₂ CH ₂ O-) 1.18-1.40 (m, 22H, - (CH ₂ -) ₁₁ ) 0.87 (t, 3H, CH ₃ -) (R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ ) Molecular weight = 400.644 Properties = mp44.5-45.0℃ Elemental analysis Actual value C = 71.68 H = 12.17 O = None Calculated value C = 71.95 H = 12.08 O = 15.97 Mass (m/e) 400 ( M ⁺ , 4) IR (cm ^-1 , neat) 2910, 2850 (CH) 1485, 1470, 1375, 1360, 1290, 1245, (CH ₂ ,
CH ₃ ) 1130, 1110 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.36-3.60 (m, 12H, OCH ₂ CH ₂ O and CH-
H ₂ O-) 3.19 (s, 4H, C-C H ₂ O-) 1.4-1.7 (m, 1H, -C H ) 1.1-1.4 (m, 22H, -(CH ₂ -) ₁₁ ) 0.87 (t , 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ₁₁ ) 0.80 (s, 6H, [Formula]) (When R ₀ = n-C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = CH ₃ ) Molecular weight = 414.671 Properties = Colorless and transparent oil Elemental analysis Actual value C = 72.35 H = 12.09 O = None Calculated value C = 72.41 H = 12.15 O = 15.43 Mass (m/e) 414 (M ⁺ , 2%) IR (cm ^-1 , neat) 2910, 2840 (C-H) 1460, 1370, 1350, 1280 (CH ₂ , CH ₃ ) 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.48 ( s, 8H, - OCH ₂ CH ₂ O -) 3.19 (s, 8H, C - C H ₂ O -) 1.1 - 1.4 (m, 22H, - (CH ₂ -) ₁₁ ) 0.88 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -)) 0.82 (s, 6H, (C H ₃ ) ₂ ) 0.76 (s, 3H, [formula]) Production example 2 In the general formula (), R ₀ is n-C ₈ H ₁₇ , Various alkyl-substituted 14-crown-4 derivatives in which R ₁ and R ₂ are hydrogen atoms or methyl groups were prepared. 2-Methyl-2-dodecyl of Production Example 1
1,3-propanediol to 2-octyl-1,
A target product in which R ₀ =n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ =H, and R ₂ =H was purified in exactly the same manner except that 3-propanediol was used. R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ = CH ₃ ,
The compound where R ₂ = H is 2-methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol and 2-methyl-2-
It was obtained in exactly the same manner except that octyl-1,3-propanediol was used. R ₀ = n-
The compound with C ₈ H ₁₇ , R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ changes 2-methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol to 2-octyl-1,3-propanediol, and It was obtained in exactly the same manner except that 9-tosyloxy-3,7-dioxanonan was changed to 5,5-medithyl-1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan. R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ =
The compound where CH ₃ , R ₂ =CH ₃ is 2-methyl-2-
Dodecyl-1,3-propanediol was changed to 2-methyl-2-octyl-1,3-propanediol, and 1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan was changed to 5,5-dimethyl-1,9-tosyloxy. It was obtained in exactly the same manner except that -3,7-dioxanonan was used. Table 3 shows an example of the physical property values. Table 3 (When R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ = H, R ₂ = H) Molecular weight = 316.482 Properties = White solid mp41.0-42.0°C Elemental analysis Actual value C = 68.50 H = 11.48 O = None Calculated values C=68.31 H=11.46 O=20.22 Mass (m/e) 316 (M ⁺ , 7%) IR (cm ^-1 , KBr) 2900, 2840 (C-H) 1460, 1350 (CH ₂ ) 1120 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.37-3.64 (m, 16H, -CH ₂ -O-CH ₂ ) 1.49-1.75 (m, 3H, -C H and - _OCH2C
H ₂ CH ₂ O-) 1.18-1.40 (m, 14H, -(CH ₂ -) ₇ ) 0.87 (t, 3H, -CH ₃ ) (R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ = CH ₃ , When R ₂ = H) Molecular weight = 330.509 Properties = Colorless transparent oil Elemental analysis Actual value C = 69.20 H = 11.62 O = None Calculated value C = 69.05 H = 11.58 O = 19.36 Mass (m/e) 330 (M ⁺ , 6%) IR (cm ^-1 , neat) 2900, 2840 (C-H) 1460, 1350 (CH ₂ ) 1120 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.4- 3.6 (m, 12H, -CH ₂ OCH ₂ -) 3.20 (s, 4H, C-C H ₂ -O-) 1.50-1.75 (m, 2H, -OCH ₂ C H ₂ CH ₂ O-) 1.10-1.35 (m, 14H, - (CH ₂ -) ₇ ) 0.87 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ₇ ) (R ₀ = n - C ₈ H ₁₇ , R ₁ = H, R ₂ = For CH ₃ ) Molecular weight = 344.536 Properties = White solid mp39.5-40.5℃ Elemental analysis Actual value C = 69.75 H = 11.75 O = None Calculated value C = 69.72 H = 11.70 O = 18.57 Mass (m/e) 344 ( M ⁺ , 4%) IR (cm ^-1 , KBr) 2910, 2850 (C-H) 1470, 1245 (CH ₂ ) 1111, 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, CCl ₄ Medium) 3.36-3.60 (m, 12H, OCH ₂ CH ₂ O and CH-
C H ₂ -O-) 3.19 (s, 4H, C-C H ₂ -O-) 1.4-1.7 (m, 1H, C H -) 1.1-1.4 (m, 14H, -(CH ₂ -) ₇ ) 0.87 (t, 3H, CH ₃ - (CH ₂ -) ₇ ) 0.80 (s, 6H, [formula]) (R ₀ = n - C ₈ H ₁₇ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = CH ₃ Case) Molecular weight = 358.563 Properties = Colorless transparent oil Elemental analysis Actual value C = 70.51 H = 11.80 O = None Calculated value C = 70.34 H = 11.80 O = 17.84 IR (cm ^-1 , neat) 2910, 2840 (C-H ) 1460, 1370 (CH ₂ ) 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.48 (s, 8H, -OCH ₂ CH ₂ O-) 3.19 (s, 8H, C -CH ₂ -O-) 1.1-1.4 (m, 14H, -(CH ₂ -) ₇ ) 0.88 (t, 3H, CH ₃ -(CH ₂ -) ₇ ) 0.82 (s, 6H, [formula]) 0.76 (s, 3H [formula]) Production Example 3 2-Methyl-2-dodecyl- of Production Example 1 above
1,3-propanediol to 2-octadecyl-
A target product in which R ₀ =n-C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ =H, and R ₂ =H was purified in exactly the same manner except that 1,3-propanediol was used. R ₀ = n-C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ =
The compound with CH ₃ , R ₂ =H was prepared in exactly the same way except that 2-methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol was changed to 2-methyl-2-octadecyl-1,3-propanediol. Obtained. R ₀
The compound where = n-C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ is,
2-Methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol was changed to 2-octadecyl-1,3-propanediol, and 1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan was changed to 5,5-dimethyl-1,9- It was obtained in exactly the same manner except that tokyloxy-3,7-dioxanonan was used. R ₀ =n-C ₁₈ H ₃₇ ,
The compound where R ₁ = CH ₃ and R ₂ = CH ₃ is 2-methyl-
2-Dodecyl-1,3-propanediol 2-
Except that methyl-2-octadecyl-1,3-propanediol was changed and 1,9-tosyloxy-3,7-dioxanoane was changed to 5,5-dimethyl-1,9-tosyloxy-3,7-dioxanonan. Obtained in exactly the same way. Table 4 shows an example of the physical property values. Table 4 (When R ₀ = n-C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ = H, R ₂ = H) Molecular weight = 456.752 Properties = White solid mp65.0-66.0°C Elemental analysis Actual value C = 73.70 H = 12.37 O = None Calculated values C=73.63 H=12.35 O=14.01 Mass (m/e) 456 (M ⁺ , 3%) IR (cm ^-1 , KBr) 2900, 2840 (C-H) 1470, 1360 (CH ₂ ) 1120 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.37-3.64 (m, 16H, -CH ₂ OCH ₂ -) 1.49-1.75 (m, 3H, -CH and -
OCH ₂ CH ₂ CH ₂ O-) 1.18-1.40 (m, 34H, -(CH ₂ -) ₁₇ ) 0.88 (t, 3H, -CH ₃ ) (R ₀ = n-C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = H) Molecular weight = 470.779 Properties = colorless transparent oil Elemental analysis Actual value C = 74.21 H = 12.42 O = None Calculated value C = 73.99 H = 12.41 O = 13.59 Mass (m/e) 470 ( M ⁺ , 2%) IR (cm ^-1 , neat) 2900, 2840 (C-H) 1470, 1360 (CH ₂ ) 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.4-3.6 (m, 12H, -CH ₂ OCH ₂ -) 3.20 (s, 4H, C-C H ₂ O-) 1.50-1.75 (m, 2H, -OCH ₂ C H ₂ CH ₂ O-) 1.10- 1.35 (m, 34H, - (CH ₂ -) ₁₇ ) 0.87 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ₁₇ ) 0.75 (s, 3H, C H ₃ -C) (R ₀ = n - When C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ ) Molecular weight = 484.806 Properties = White solid mp63.0-64.0°C Elemental analysis Actual value C = 74.38 H = 12.47 O = None Calculated value C = 74.32 H =12.47 O=13.20 Mass (m/e) 484 (M ⁺ , 2%) IR (cm ^-1 , KBr) 2910, 2845 (C-H) 1470, 1360 (CH ₂ ) 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.36-3.60 (m, 12H, OCH ₂ CH ₂ O and CH-
C H ₂ O-) 3.19 (s, 4H, C-C H ₂ -O) 1.4-1.7 (m, 1H, C H ₂ -) 1.1-1.4 (m, 34H, -(CH ₂ -) ₁₇ ) 0.88 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ₁₇ ) 0.80 (s, 6H, [Formula]) (When R ₀ = n - C ₁₈ H ₃₇ , R ₁ = CH ₃ , R ₂ = CH ₃ ) Molecular weight = 498.833 Properties = Colorless transparent oil Elemental analysis Actual value C = 74.74 H = 12.55 O = None Calculated value C = 74.64 H = 12.52 O = 12.82 Mass (m/e) 498 (M ⁺ , 1%) IR ( cm ^-1 , neat) 2910, 2845 (C-H) 1470, 1360 (CH ₂ ) 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.48 (s, 8H, -OCH ₂ CH ₂ O -) 3.19 (s, 8H, C - C H ₂ O -) 1.1 - 1.4 (m, 34H, - (CH ₂ -) ₁₇ ) 0.88 (t, 3H, C H ₃ - (CH ₂ -) ) ₁₇ ) 0.82 (s, 6H, [formula]) 0.75 (s, 3H, [formula]) Production example 4 2-methyl-2-dodecyl of production example 1 above
Proceed in exactly the same manner except that 1,3-propanediol was changed to 2,2-dioctyl-1,3-propanediol, R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₂
The target product of =H was purified. Table 5 shows an example of its physical properties. Table 5 (When R ₀ = n-C ₈ H ₁₇ , R ₁ = C ₈ H ₁₇ , R ₂ = H) Molecular weight = 428.698 Properties = Colorless transparent oil Elemental analysis Actual measurement value C = 72.88 H = 12.23 O = None Calculated values C=72.85 H=12.22 O=14.92 Mass (m/e) 428 (M ⁺ , 5%) IR (cm ^-1 , neat) 2910, 2840 (C-H) 1450, 1350 (CH ₂ ) 1110, 1130 (C-O-C) ¹ H-NMR (δ-ppm, in CCl ₄ ) 3.45-3.67 (m, 12H, -OCH ₂ CH ₂ O- and -
OC H ₂ CH ₂ C H ₂ O-) 3.21 (s, 4H, C-C H ₂ -O-) 1.50-1.76 (m, 2H, -OCH ₂ C H ₂ CH ₂ O-) 1.00-1.50 (m , 28H, --(CH ₂ --) ₇ ) 0.88 (t, 6H, CH ₃ ) The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. (E) Examples Example 1 In the general formula (), R ₀ = C ₁₂ H ₂₅ , R ₁ = CH ₃ ,
1% by weight of a crown ether compound with R ₂ =H, potassium tetrakis(p-chlorophenyl)
A polyvinyl chloride membrane was prepared containing 0.7% by weight of borate and 70% by weight of 0-nitrophenyl octyl ether as a plasticizer. Cut this sensitive film into a circle with a diameter of 3 mm and attach it to the bottom of the Orion Model 92 electrode. Ag, AgCl/4 mol KCl/0.1 mol
Measure the lithium ion activity (αLi) and interelectrode potential difference (EMF/mV) in the measurement sample solution with an electrode configuration of NH ₄ NO ₃ / sample solution / polyvinyl chloride membrane / 1 mol LiCl / AgCl.Ag, A calibration curve was created. An example is shown in FIG. As a result, the calibration curve showed a Nernst response over a wide range. Next, various interfering ions M ⁺ (M ⁺ are Cs ⁺ , Rb ⁺ ,
K ⁺ , NH ₄ ⁺ , Na ⁺ , Ba ₂ ⁺ , Sr ₂ ⁺ , Ca ₂ ⁺ and Mg ₂ ⁺
) is the selectivity coefficient K _LiM for the mixed solution method, that is, the interfering ion M ⁺ in the measurement sample solution.
The activity of lithium ions is kept at a constant α _M ⁺ and the interelectrode potential is measured by changing the activity of lithium ions.The activity of lithium ions α _Li ⁺ is determined until the Nernthos response is no longer exhibited, and this is calculated as α _M ⁺ It was calculated by dividing by That is, K _LiM =α _Li ⁺ /α _M ⁺ . The selectivity coefficient K _LiNa for sodium ions is
10 _-2.16 . This shows that the sensitive membrane is 1/10 _-2.16 times more sensitive to lithium ions than to sodium ions, or about 145 times more sensitive. Example 2 Solid films were prepared in the same manner as in Example 1 using various crown ether compounds of the present invention as neutral carriers, and K _LiNa was measured. The logarithmic values of the selection coefficients are shown in Table 6, including Example 1, and for compounds No. 1, 2, 3, and 4 in Table 6.
FIG. 3 shows log values of selectivity coefficients for various interfering ions in each of the sensitive membranes including Example 1. [Table] [Table] Example 3 1% by weight of the same crown ether compound as in Example 1, 0.7% by weight of potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate, 70% by weight of 0-nitrophenyl octyl ether as a plasticizer, and A polyvinyl chloride membrane containing 1% by weight of trioctylphosphine oxide was prepared, this membrane was cut into a circle with a diameter of 3 mm, and the activity of lithium ions in the sample solution and the electrode were measured using the same electrode configuration as in Example 1. The potential difference between them was measured. As a result, a linear relationship was established over a wide range of lithium ion activities, and log K _LiNa = -2.7. (f) Effects As stated above, according to the sensitive film of the present invention,
It is a practical membrane with excellent lithium ion selectivity, response time, and reproducibility.

[Brief explanation of drawings]

第１図は、ジベンゾ―14―４二可塑剤（溶媒）
を種々変えて作製した合計４種類のPVC膜を用
いる電極のさまざまなイオン（Ｍイオン）に対す
る選択係数の対数値log K^Pot _NaMを示す比較グラフ
である。第２図は、本発明の感応膜を使用した場
合の活量検量線を示すグラフである。第３図は本
発明の感応膜を用いる電極のさまざまなイオン
（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値log K^Pot _LiM
を示す比較グラフである。 Figure 1 shows dibenzo-14-4 diplasticizer (solvent)
2 is a comparison graph showing the logarithm value log K ^Pot _NaM of the selectivity coefficient for various ions (M ions) of electrodes using a total of four types of PVC membranes prepared with various changes. FIG. 2 is a graph showing an activity calibration curve when the sensitive membrane of the present invention is used. Figure 3 shows the logarithm value of the selection coefficient for various ions (M ions) of the electrode using the sensitive membrane of the present invention, log K ^Pot _LiM
It is a comparison graph showing.

Claims

[Claims] 1 General formula (): (In the formula, R ₀ represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 4 derivatives. 2 General formula (): (In the formula, R ₀ represents an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) A sensitive membrane for a lithium ion selective electrode, characterized in that it contains at least one kind of neutral carrier. 3. The sensitive membrane according to claim 2, wherein the alkyl-substituted 14-crown-4 derivative is dispersed in a water-insoluble solid organic polymer to form a solid membrane. 4. The sensitive membrane according to claim 3, wherein the water-insoluble solid organic polymer comprises polyvinyl chloride, silicone rubber, or polymethacrylic acid ester. 5. The sensitive film according to claim 2, wherein the alkyl-substituted 14-crown-4 derivative is dissolved in a water-insoluble organic liquid to form a liquid film. 6. The sensitive membrane according to claim 5, wherein the water-insoluble organic liquid is a higher alcohol, a nitro-substituted or halogen-substituted aromatic or aliphatic hydrocarbon, or an aromatic ether.