JPH0150896B2 - - Google Patents

Description

技術分野 本発明は微小回路の作製に使用さるポジ型レジ
ストの現像に係る。特に本発明は、以下に
PMAHと記述するポリ（メタクリル酸無水物）
ポジ型レジストの現像方法に関する。 発明の背景 数年前、電子ビームは紫外放射線を用いて行わ
れるよりも小さく構造を描くことに利用できるこ
とが見出された。回路の大きさを縮小しそのスイ
ツチング速度を増加するという、エレクトロニク
ス工業の探求に結びつけられる、現在の達成され
得る高い解像度によつて、より良好な線幅の制御
と1μm以下の最小限の特徴幅を持つ回路チツプが
得られている。電子レジストが、規定された電子
ビームによる溶解性の変化とその後の不所望領域
の溶解（現像）によつてパターン化され得るもの
でなければならないので、デバイスリソグラフイ
ーにおけるレジストの役割は、ますます重要にな
つてきた。加えて、レジストは半導体の加工処理
に伴う種々のエツチング作用の間、下地基板を保
護しなければならない。基本的に電子レジストに
は、放射線で露光されたときの反応およびそれら
に起因する現像液中での溶解性の挙動によつて区
別される２つの型がある。放射線の露光によつて
より溶解しやすくされる材料は、ポジ型レジスト
と呼ばれる。ポジ型レジストの作用はその連鎖の
放射線誘起分解に起因する。対比的に、ネガ型レ
ジストは放射線の露光によつて可溶性を少なくさ
れ、一般にネガ型レジスト作用は放射線誘起架橋
に起因する。 電子ビームリソグラフイーの工程において、ポ
ジ型レジストとして有効に利用されている材料の
一つは、以下PMAHというポリ（メタクリル酸
無水物）である。米国特許第4004043号（1977年
１月18日発行）は、メタクリル酸、メタクリル酸
無水物等の硝化ポリマーよびコポリマーで作られ
たポジ型レジストを開示している。一般に、半導
体の表面は、電子ビームのような放射線源で露光
する前にPMAH膜で塗布されていた。しかしな
がらPMAHレジストの使用に伴い、多くの問題
が起こる。PMAH塗布に典型的に使用される溶
剤は、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド及びＮ―メチルピロリドンであり、
これらの溶剤は半導体ウエハの表面をあまり濡ら
さないので、特にシリコンの場合に均一な塗膜を
提供しない。 PMAH膜は通常、まずウエハ表面にポリ（ｔ
―ブチルメタクリレート）（以下、PtBMAとい
う）塗布溶液を適用することによつて調製され
る。ついで、PtBMAはその塗膜をPMAH膜に
転化するために、200℃以上で２ないし３時間加
熱される。しかしながら、この方法に伴う付加的
な問題がまた起きる。第一に、製造されたレジス
トの組成と稠度に大きな変化があり、そのために
品質管理が難しくなる。一つの説明としてはしば
しば起こるように、処理条件の不均一によつて
PtBMAのPMAHへの転化が不完全であると、
ある範囲の塗膜にPMAHとPtBMAの両方が含
まれるということである。リソグラフイ工程にお
けるその後の段階で、通常の現像液にさらすこと
によつて、照射されたレジストの領域は溶解さ
れ、ウエハ表面から除去される。照射されていな
い領域のPtBMAは、同じ領域内のPMAHより
もそれらの現像液中でさらに溶け易いので、ウエ
ハ表面に残るレジストの膜の構造はむらがあり、
一貫性がない。もう一方の釈明となるのは、
PtBMAが全てPMAHに転化した後に架橋が形
成されるということである。 米国特許第4508812号（1985年４月２日に発行
され、本譲受人に譲渡している）には、PMAH
レジストの作製方法が開示されている。ウエハは
先ずPtBMAからなる薄い先駆物質の層で予め塗
布され、ついでPtBMAがPMAHに転化する温
度で加熱され、比較的均一な薄いPMAH層を形
成する。PMAHの溶液は、所望の厚さに均一に
分布したPMAH皮膜が、予め塗布された半導体
ウエハ表面上に得られるように、この先駆物質層
の上に適用される。 レジスト材料に要求される物理的、化学的性質
が多々ある。膜は、通常、スピンコートによつて
溶液から基板上に付着されることから、溶解度は
レジストの開発における重要な考慮事項である。
したがつて有機溶剤中の溶解度は必須条件であ
る。レジストは最大限の解像度を得るために、耐
エツチング性を示さなくてはならないし、所望の
基板に対し適切な接着性をもたなければならな
い。 感度Ｑは主要なパラメータである。それは、通
常レジストにおける必要な化学的応答を達成する
ために要求される入力投射エネルギーもしくは入
射量として定義される。必要な化学的応答は、レ
ジストを現像したときに、回路設計者によつて規
定される原型のパターンの正確な転写（レジスト
における）が結果するものである。もう一つの主
要なパラメータであるコントラストγは、一般的
に、残留レジストの標準化された厚さにおける変
化を、入射量のlog値の変化によつて割つた絶対
値として定義される。Ｑとγは第１図においてポ
ジ型レジストに関してグラフで定義されている。
γは与えられた処理条件において、与えれたレジ
ストを用いて達成できるパターン解像度に影響す
るため、重要なパラメータである。γはまたポジ
型レジストの感度曲線（第１図）を参照すること
によつて簡単に定義され、その場合γは、単に、
ほぼ直線的に下降する曲線の一部の傾きに絶対値
である。 ポジ型レジストの場合、現像後に残る照射され
た領域の膜厚は、結局照射量Dcに達するまで減
少する。この結果、現像の際の膜が完全に除去さ
れる。この値はまたポジ型レジストの感度を表
す。理想状態におけるポジ型レジストのコントラ
ストγpは分子量の低下速度に係り、次のように
定義される。 γp＝１／（logDc−logDo）
＝log（DC／Do）］^-1 ここで、Doは現像剤が照射された膜に作用し
始めるときの照射量である。しかしながら実際に
はDoは、通常、照射量のlog値に対する、残存す
る膜の標準化された厚さのプロツトの直線部分
を、標準化された初期膜厚の値1.0までに外挿す
ることによつて決定される。（第１図に参照する）
ポジ型レジストの感度及び解像度を改善する試み
に多くの方法が使用されてきた。米国特許第
3964908号（1976年６月22日発行）は、メチルメ
タクリレート、メタクリル酸またはその無水物の
ポリマーであつてジメチルグルタルイミド単位を
含むものを開示している。この型のレジストを用
いた像の現像は２―エトキシエタノール（エチル
セロソルブ）を用いるかもしくはエタノール水溶
液中で行うことが開示されている。 しかしながら、米国特許第4264715号（1981年
４月28日発行）は、極性の有機溶媒（PMAHを
溶解し得る）及び非溶媒（PMAHを溶解し得な
い）からなる現像溶剤混合物を使用してポリ（メ
タクリル酸無水物）のポジ型レジスト層の上に像
を形成する方法を開示している。この方法に適し
た非溶媒は、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、エチルアセテート及びイソアミルアセテート
等である。適当な極性溶媒はナメチルアセトアミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドを含む。 微小回路の作製の重要性を考えると、最適の解
像度、感度、コントラスト等を容易に再現性を良
く達成するレジスト像の現像方法は明らかに必要
である。その解像度と感度の能力のために、
PMAHは明らかに重要なレジスト材料である。
しかしながら、最適な特性を最大限に活用する現
像液をみつけることは重大な障害を呈していた。 発明の要約 本発明はポジ型レジストを用いた像の形成方法
に係り、この方法はポリ（メタクリル酸無水物）
からなるポジ型レジスト層を基板上に形成し、そ
のレジスト層を170ないし260℃の温度で焼成す
る。レジスト層はその後、予め決められた電離放
射線パターンで照射される。ついで、照射された
領域は、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水
酸化物（第４級アンモニウムヒドロキシドを含
む）、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金
属カーボネートよりなる群の中から選ばれた塩基
とC₁ないしC₁₂の炭素数を持つ直鎖もしくは分枝
鎖のアルコール、水またはそれらの混合物から選
択されたヒドロキシル溶剤との溶液によつて構成
された現像溶液を用いて現像され、上記で選ばれ
た溶剤または水で洗浄する。 本発明の特徴は、感度、コントラスト、及び解
像度が良好なポジ型レジスト像の現像方法を提供
することである。 本発明のこれら特徴及び他の特徴並びに利点
は、発明の説明、実施例及び添付の請求の範囲を
十分に検討することによつて明らかになるであろ
う。

【発明の詳細な説明】

本発明はポジ型レジストを用いた像の形成方法
に係り、この方法は、 ａ ポリ（メタクリル酸無水物）のポジ型レジス
ト層を基板上に形成する工程、 ｂ 前記レジスト層を170ないし260℃で焼成する
工程、 ｃ 前記レジスト層を電離放射線の予め決められ
たパターンで照射する工程、 ｄ アルカリ金属ヒドロキシド、アンモニウムヒ
ドロキシド（第４級アンモニウムヒドロキシド
を含む）、アルカリ金属アルコキシド及びアル
カリ金属カーボネートからなる群の中から選ば
れた塩基と、C₁ないしC₁₂の炭素数を持つ分枝
鎖及び直鎖アルコール及び水からなる群の中か
ら選ばれたヒドロキシ溶剤の溶液によつて構成
される現像液を用いて、照射された領域を現像
する工程、 ｅ 上記溶剤もしくは水レジストを洗浄する工
程、 を含む。 本発明において好適に使用される塩基の実例
は、以下に示すものを包含するが、これに限定し
ない。 水酸化カリウム（KOH）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、水酸化リチウム、カリウムブトキシ
ド（Kt−BuO）、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、アンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアン
モニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシ
ド、ナトリウムｎ―ブトキシド、ナトリウム２―
エトキシエトキシド、ナトリウム２―メトキシエ
トキシド、ナトリウム２―ブトキシエトキシド、
カリウム２―エトキシエトキシド、カリウム２―
メトキシエトキシド、カリウム２―ブトキシエト
キシド、カリウムプロポキシド、カリウムｎ―ブ
トキシド、カリウム２―メチルプロポキシド、リ
チウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウ
ムプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウム
２―エトキシエトキシド、リチウム２―メトキシ
エトキシド、ナトリウムカーボネート、カリウム
カーボネート、リチウムカーボネート等。 本本発明において好適に使用される溶剤の例
は、以下に示すものを包含するが、それらに限定
しない。 水、エタノール、１―プロパノール（ｎ―プロ
ピルアルコール）、２―プロパノール（イソプロ
ピルアルコール）、１―ブタノール（ｎ―ブチル
アルコール）、２―ブタノール（第二ブチルアル
コール）、１―ペンタノール（ペンチルアルコー
ル）、イソアミルアルコール、１―ヘキサノール
（ヘキシルアルコール）、１―ヘプタノール（ヘプ
チルアルコール）、１―ノナノール（ノニルアル
コール）、１―ウンデカノール（ウンデシルアル
コール）、１―ドデカノール（ドデシルアルコー
ル）、２―フエニルエタノール、３―フエニル―
１―プロパノール、２―エチル―１―ヘキサノー
ル、２―（２―エトキシエトキシ）エタノール、
２―（２―メトキシエトキシ）エタノール、２―
（２―ブトキシエトキシ）エタノール、エタノー
ルアミン、エチルアミノエタノール、メチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンメタノール、メチルシクロヘキサ
ノール、２―エトキシエタノール、２―メトキシ
エタノール、２―ブトキシエタノール、２―フエ
ノキシエタノール、メタノール、ブタノール、２
―メチル―２―プロパノール、ｎ―オクタノー
ル、ｎ―デカノール、イソブチルアルコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等、もし
くはそれらの混合物。 本発明に従つて、半導体レジストウエハをまず
ポリ（ｔ―ブチルメタクリレート）すなわち
PtBMAで塗布する。PtBMAはスピンコーテイ
ングのための種々の溶剤に溶解する。例示する目
的のために、２―エトキシエチルアセテート中の
７％溶液が用いられる。しかしながら、他の溶剤
を用いた他の濃度の溶液もまた使用される。つぎ
に、塗布されたウエハを真空オーブン中でおよそ
200ないし240℃で１ないし24時間加熱することに
よつて、PtBMAはポリ（メタクリル酸無水物）
すなわちPMAHに転化される。PtBMAの
PMAHへの転化は次の反応機構に従つて起きる。 ポリ（メタクリル酸無水物）のポジ型レジスト
層の形成に利用できる多くの方法が現在当該分野
に存在することに留意すべきである。しかしなが
ら、上記方法が好ましい方法である。PMAHの
ポジ型レジストを形成するこの特殊な方法につい
て問題が存在することが知られている。すなわ
ち、架橋等である。しかしながら、本発明の現像
溶液と現像方法は、そのような困難にもかかわら
ず利用することができる。 塗布されたレジストをその後170ないし260℃の
温度で焼成する。実際の焼成時間は、有機科学の
技術及び科学に詳しいものには十分に理解されて
いるように、選択された温度に依存している。高
温で迅速に進行する反応は、十分に低い温度では
はるかにゆつくり進行する。このように、焼成時
間は260℃で0.5時間であり得るが、170℃では約
16ないし24時間であるべきである。このような温
度では、より長い焼成時間でも許容できる。焼成
処理の間、PMAH膜は可溶性がより低くなり、
溶剤による攻撃に対する抵抗がより強くなる。焼
成処理の間に何が起こるのか確かではないけれど
も、数種の変化が起り得ると考えられる。第一
に、膜中にどのような溶剤があつてもこれを除去
することができる。第二に、PMAH塗布は隙の
縮小を伴つて、アニールされち密化できる。第三
に、分子間の無水物架橋が幾分形成され得る。熱
による架橋はレジストの未露光領域の可溶性を小
さくさせると考えられる。それゆえにレジストの
露光領域では、コントラスト及びそれ故に解像度
が良くなる。しかしながら、焼成処理の間何が起
こつても、溶剤の攻撃に対する抵抗の増加は放射
線のパターンを用いて記録された後でその像を現
像する工程に有益である。 つぎに、レジストウエハは、電離放射線の予め
決められたパターンで照射され、以下に詳述する
ように現像される。電離放射線は電子、イオンま
たはＸ線のいずれの形態であつても良い。電子も
しくはイオンは、走査ビーム、集束ビームもしく
は平行ビームであり得る。 レジストの現像は、まず上に列挙したような塩
基と溶剤からなる混合物を含む現像液中に、レジ
ストもしくはウエハを浸漬することによつて起こ
る。浸漬の方法はここでは単に例示の目的で用い
られている。本発明に従つて現像に適用できるそ
の他の方法は次のようなことを含むがこれに限定
しない。 スプレー現像、パドル現像もしくはポジ型フオ
トレジストの現像に利用されるその他の従来の方
法。 レジストウエハはおよそ10秒ないし30分間現像
され、その後ただちに脱イオン水で洗浄される。 レジストと基板の間の接着結合が現像液によつ
て攻撃されるとき、問題が時折現われるというこ
とが、フオトリソグラフイーと電子ビームリソグ
ラフイーの技術における経験者によく知られてお
り、またそのことに注意しなければならない。そ
のような場合、まず基板を接着促進剤で覆うのが
一般的な慣例である。そのような接着促進剤の使
用は、本発明の実施においても許容され、またし
ばしば有効である。そのような密着促進剤の実施
例は以下のに示すものを包含するがこれに限定し
ない。 ヘキサメチルジシラザン、γ―メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノ
エチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ―グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラ、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニル―トリス（β―メトキシ
エトキシ）シラン、γ―メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、N′―（β―アミノエチル）―
Ｎ―（β―アミノエチル）―γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ―メタクリロイルオキシプロピ
ル―トリス―（β―メトキシエトキシ）シラン、
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリクロロシラン、γ―クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、フエニルトリクロロシ
ラン、４―クロロフエニルトリクロロシラン、ト
リエトキシシリルオルガノスルホニルアジド等。 通常、最も一般的に用いられるレジスト及びそ
の他の全てのものと比較されるレジストは、ポリ
（メチルメタクリレート）（PMMA）である。
PMMAレジストの感度はおよそ50ないし
500μC／cm²の範囲であるとされている。［W.
Moreau、D.MerrittらのJ.Vac.Sci.Technol.、16
巻、No.6、1989ないし1991頁、（1979年）参照］。
さらに、PMMAの感度は選ばれた現像溶液と現
像方法に依存して、46ないし180μC／cm²の範囲に
渡る。PMAHはしかしながら、ドライエツチン
グに対して優れた抵抗を持つ。それゆえ以下に示
す実施例は、この技術分野で現在得られている一
般に許容されている感度レベルに基づいて評価す
べきである。 感度（Ｑ）とコントラスト（γ）は、現像溶液
の性能を評価するために利用する２つの基準とし
て上に定義し、論じた。現像溶液の性能の評価に
おいて助けとなるもう一つの基準は、レジストの
現像後に観測される薄肉化のパーセンテージもし
くは膨張のパーセンテージである。膨張は到達し
得る解像度を低下させ、薄肉化は未露光領域中の
ウエハ上に残るレジスト材料の量を減少させる。
これは以後の処理の間、未露光領域の上による薄
い保護塗膜が存在することを意味する。許容でき
る薄肉化もしくは膨張の量は、レジストが薄肉化
するかもしくは膨張するときどのように変化する
かに依存している。どれだけ許容できるかという
基準は、線の輪郭及び、残つたレジストがほどの
ようにうまく加工中にウエハを保護するのかとい
うことに基くべきである。30ないし50％以上の薄
肉化は一般的に好ましくない。逆に、５ないし10
％を越えない膨張は一般的に好ましい。 より良好で完全な本発明に関する理解は、以下
の実施例から得られる。以下の実施例において示
されている結果は全て±５％の実験的誤差を含ん
でいることに注意すべきである。 実施例 実施例 １ 本実施例では、４つのシリコンウエハをポリ
（tert―ブチルメタクリレート）すなわちPtBMA
で、２―エトキシエチルアセテートにおける７％
溶液を用いて塗布した。PtBMAは、光散乱法に
よる測定では重量平均分子量（ｗ）が1320000
であつた。PtBMAは、塗布されたウエハを真空
オーブン中において230℃で４時間加熱すること
によつて、ポリ（メタクリル酸無水物）すなわち
PMAHに転化した、PMAH塗膜は非常に滑らか
でおよそ500nmの厚さであつた。線のパターンと
25×25μmの正方形が電子ビームを用いてウエハ
上に書込まれた。様々な放射線量における
PMAHレジストの挙動がたやすく測定できるよ
うに、これらの特徴における放射線量は系統的に
変化させた。水酸化カリウムを種々の濃度で２―
エトキシエタノール中に含む溶液中に25℃で所定
時間ウエハを浸漬させることによつてパターンを
現像した、ウエハはその後完全に水で洗浄され、
室温で真空中で乾燥した。正方形に残つたレジス
トの厚さをナノスペツクミクロエリア（Nanos
pec microarea）膜厚ゲージを用いて測定した。
感度（Ｑ）とコントラスト（γ）は電子放射線量
のlog値に対する標準化した厚さのプロツトから
決定された。また、現像液によつてもたらされる
薄肉化（−）と膨張（＋）のパーセンテージを決
定するために、未露光レジストの厚さについても
測定を行つた。これらの測定の結果は次の第１表
Ａないし第１表Ｂに与えられている。また、ウエ
ハ片劈開し、パターンにおけるその幅と線の輪郭
は、走査電子顕微鏡（SEM）を用いた試験によ
つて決定された。0.21と0.41規定のKOHの２―エ
トキシエタノール溶液で現像された像は端のほう
の線の質が悪いが、しかし0.64と0.85規定のKOH
で現像した像は0.2μmの幅までに描かれた優良な
線を持ち、その線の壁はウエハ表面に対し垂直で
あつた。 “γ”は明細書の４頁に詳述されているように
パターン解像度に影響を及ぼす。解像度とは細い
線を接近して規定する能力のことであつて、適切
に引かれ得る最も狭い孤立した線として、また二
つの幅の広い線もしくはフイールドの間に残つた
もつと狭いギヤツプとしてより適切に記述され
る。第１表Ｂの結果はコントラスト（γ）につい
てのものである。

【表】

【表】 実施例 ２ この実施例は、PMAHの前駆物質である
PtBMAの分子量が臨界的なフアクターではない
ことを示すものである。シリコンウエハは、ｗ
値が280000（第３表）、504000（第２表）及び
1320000（第４表）であるPtBMAサンプルで塗布
され、実施例１に説明されているように加熱によ
つてPMAHに転化した。パターンは集束電子ビ
ーム方式を用いて書込まれ、0.64と0.85規定の
KOHの２―エトキシエタノール溶液で現像され
た。これらのパターンから得られたデータは、実
施例１に述べられた方法に準じたが、異なる電子
ビーム方式とパターンを用いているので、いくつ
かの場合において感度の上限のみを定めた。その
結果を第２，３，４表に示す。それぞれの場合、
像は幅が0.3μm以下の優良な線を含んでおり、表
面に垂直な壁を持つていた。これらの像はまた、
幅が5μmの線の間によく規定されたギヤツプを含
んでいた。これらのギヤツプは、幅が0.4μmまで
のギヤツプ幅における設計されたギヤツプ幅に一
致し、これらのギヤツプにおけるレジストの薄肉
化はほとんどあるいは全く認められなかつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ この実施例ではシリコンウエハをPMAHで塗
布し、実施例２に述べられているような電子ビー
ムで露光した。しかしながら、ある場合にはウエ
ハ表面はまず特別な洗浄手順で洗浄されるかもし
くは接着促進剤で処理された。表面処理を以下に
述べる。 ウエハＡ：特別な表面処理はない。PMAHの前
駆物質として用いられるPtBMAはMw値が
280000であつた。 ウエハＢ：特別な表面処理はない。PtBMA前駆
物質はｗが504000であつた。 ウエハＣ：ウエハをまず0.04％のγ―メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランのト
ルエン溶液でスピンコートし、180℃で５分
間加熱した。ついで、ｗが1320000の
PtBMAを用いてこのウエハ上に360nmの塗
膜を調製した。 ウエハＤ：ウエハをまずヘキサメチレンジシラザ
ンでスピンコートし180℃で15分間加熱した。
ついで、ウエハＣに用いた同様のPtBMAか
ら、760nmのPMAH被膜を調製した。 ウエハＥ：ウエハはまず緩衝酸化物エツチ液で洗
浄し、これにより表面上のどのような酸化膜
も除去された。ついで、ウエハＣに用いられ
たものと同様のPtBMAから380nmのPMAH
塗膜を調製した。 ウエハＦ：ウエハをまず過酸化水素のアンモニア
性溶液と塩酸及び過酸化水素の溶液とを用い
た処理を含む洗浄手順で洗浄した。ついで、
ウエハＣに用いられた同様のPtBMAから、
この表面に370nmの塗膜を調製した。 ウエハＧ：ウエハはウエハＣと同様にして得られ
たが、しかしながらそのPtBMAはｗ＝
280000であり、そのPMAH膜は500nmの厚
さであつた。 ウエハＨ：ウエハをまずトリエトキシシリルオル
ガノスルホニルアジド（接着促進剤）で塗布
し、ついでｗ＝280000であるPtBMAを塗
布した。つぎに、ウエハを真空中230℃で４
時間焼成した。その結果として得られた
PMAH膜は500nmの厚さであつた。 これらのレジスト塗膜における電子ビーム像
は、第５表ＡないしＥに示すようにヒドロキシル
溶剤中の塩基溶液を用いて現像された。それぞれ
の場合において可視像が得られたが、しかし感度
は１ないし32μC／cm²の間にあつた時だけのパタ
ーンから決めることができた。本実施例は、広範
囲の塩基とヒドロキシル溶剤が使用できることを
示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ PMAHは78000の重量平均分子量をもつ
PtBMAの塊状ポリマーを真空中230℃で3.5時間
加熱することによつて得られた。この間にその材
料はその重量の54.8％を損失した。ついで生成物
はＮ―メチルピロリドンで溶解され、その溶液は
濾過された。その可溶性ポリマーをシリコンウエ
ハ上に塗布した。スピンコートは曇つた塗膜の形
成を避けるために乾性窒素のガスシールの中で行
われた。ウエハを180℃かまたは230℃で焼成し、
125KeVプロトンのビームで露光し、0.64規定の
KOHの２―エトキシエタノール溶液で10分間現
像した。230℃で焼成されたウエハは４×10¹²イ
オン／cm²の感度を持ち、現像後の表面が滑らかで
あつた。180℃で加熱されたウエハは２×
10¹²ions／cm²の感度を持ち、未露光のレジストが
現像液に対する抵抗がより弱いということを示唆
するしみだらけの外観を持つていた。これらはウ
エハは0.89規定のKOHのプロピレングリコール
モノメチルエーテル溶液で現像されたとき、180
℃かもしくは230℃で焼成されたPMAHの感度は
1.3×10¹³プロトン／cm²であつた。 PMAHで塗布され、真空中わずか70℃で焼成
された同様のウエハは、125KeVのプロトンで露
光され、0.64規定のKOHの２―エトキシエタノ
ール溶液で現像された。この場合現像液は露光さ
れたレジストと未露光のレジストの両方を除去し
た。 この実施例は、塊状をなすPtBMAからの
PMAHの調製を例示するものである。この実施
例は、さらに別の照射源であるイオンビームの使
用を例示し、PtBMAからPMAHの転化に必要
ではなくても、高温での加熱価値を証明する。 前述の実施例は単に本発明の例示的な態様であ
る。当業者においては種々の変更、適合及び改変
が本発明の範囲内で行ない得ることが認められ
る。それゆえに本発明はここに例証したような特
別な実施例に限定されず、下記の請求の範囲によ
つてのみ限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 基板上にポリ（メタクリル酸無水物）の
   ポジ型レジスト層を形成する工程、 (b) 170ないし260℃の温度において前記レジスト
   を焼成する工程、 (c) 電離放射線の予め決められたパターンで前記
   レジスト層を照射する工程、 (d) アルカリ金属ヒドロキシド、アンモニウムヒ
   ドロキシド（第４級アンモニウムヒドロキシド
   を含む）、アルカリ金属アルコキシド及びアル
   カリ金属カーボネートからなる群から選ばれた
   塩基と、C₁ないしC₁₂の炭素数を持つ分枝鎖も
   しくは直鎖アルコール、水もしくはそれらの混
   合物からなる群から選ばれたヒドロキシル溶剤
   との溶液を包含する現像液で前記照射された領
   域を現像する工程、及び、 (e) 上記選ばれた同様の溶剤もしくは水を用いて
   レジストを洗浄する工程 を含むポジ型レジストを用いて像を形成する方
   法。 ２ ポリ（メタクリル酸無水物）のポジ型レジス
   ト層の形成が、 (a) ポリ（tert―ブチルメタクリレート）の溶液
   で基板を塗布し、及び、 (b) 塗布した基板を約200℃ないし240℃で１ない
   し24時間加熱してレジスト膜をポリ（メタクリ
   ル酸無水物）に十分転化することを包含する請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基が水酸化カリウムであり、ヒドロキシル
   溶剤が２―エトキシエタノールである請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ ヒドロキシル溶剤中の塩基の濃度が0.5ない
   し1Mである請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 塩基が水酸化ナトリウムであり、ヒドロキシ
   ル溶剤がセロソルブである請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 塩基が水酸化カリウムでありヒドロキシル溶
   剤が水である請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 塩基が水酸化ナトリウムであり、ヒドロキシ
   ル溶剤が水である請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 塩基が炭酸カリウムであり、ヒドロキシル溶
   剤が水である請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 塩基が炭酸ナトリウムであり、ヒドロキシル
   溶剤が水である請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 塩基がテトラブチルアンモニウムヒドロキ
   シドであり、ヒドロキシ溶剤が水である請求の範
   囲第１項記載の方法。