JPH0151041B2 - - Google Patents
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- JPH0151041B2 JPH0151041B2 JP54156289A JP15628979A JPH0151041B2 JP H0151041 B2 JPH0151041 B2 JP H0151041B2 JP 54156289 A JP54156289 A JP 54156289A JP 15628979 A JP15628979 A JP 15628979A JP H0151041 B2 JPH0151041 B2 JP H0151041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barrier
- ptc element
- polymer
- oxygen
- ptc
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- Conductive Materials (AREA)
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Description
本発明は、電気回路の制御装置に関し、更に詳
しくは電導性PTCポリマー素子を有する電気装
置に関する。 従来から、電導性PTCポリマー組成物〔すな
わち、ポリマーおよび該ポリマーに分散された電
導性粒子から成り、正温度係数（Positive
temperature coefficient、PTC）挙動を示す組
成物〕は、種々の電気装置に用いられることが知
られている（たとえば、ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
（J.Pol.Eng.and Sci.）第14巻706頁（1974年）、
米国特許第3351882号、第3858144号および第
3914363号、西独特許公開公報第P2543314.1号、
P2755077.2号、P2755076.1号、P2821799.4号およ
びP2903442.2号、米国特許第4237441号（米国特
許出願第965343号）及び米国特許第4238812号
（米国特許出願第965344号）参照）。この様な装置
は、多くの場合、装置を電気的に絶縁し、さらに
は物理的に保護するポリマー物質から成るジヤケ
ツトを有している。 本発明者らは、PTC素子への酸素の接近を制
限すれば、この様な装置の電気的安定性を改良す
ることができることを見い出した。 本発明の要旨は、 (1) (a)20c.c.よりも小さい体積を有し、(b)スイツチ
ング温度Tsを伴うPTC挙動を示す組成物から
成り、および(c)ポリマーおよび該ポリマーに分
散された電導性粒子から成るPTC素子、およ
び (2) 電源に接続することができ、接続された場合
にはPTC素子に電流を流す少くとも２つの電
極 を有する電気回路の制御装置であつて、 (3) (a)10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg
よりも小さい酸素透過率を有する金属、セラミ
ツクまたは有機ポリマーから成り、(b)PTC素
子の周囲を密封し、(c)該装置を標準状態の空気
中に置いた場合、PTC素子の酸素吸収率が
10-6c.c.／秒／ｇよりも小さくなる様にPTC素
子への空気の接近を制限する酸素バリヤーを有
することを特徴とする電気回路の制御装置に存
する。以下の説明において、電気回路制御装置
に加えて電気ヒーターも説明するが、電気ヒー
ターは本発明に含まれるものではない。 特に、バリヤーが高温に保持される様な方法で
作動される装置の場合、バリヤーは、高温におい
て効果的に酸素を遮断し、これにより装置の抵抗
が過度に変化するのを妨げるものであることが好
ましい。それ故、Ｔ℃における装置の抵抗がRT
であり、後述する活性なエージング処理を行つた
後の同温度における装置の抵抗がRTAである場
合、（Ts−110）℃とTs、好ましくは（Ts−60）
℃とTsの間の１温度Ｔ、より好ましくは（Ts−
60）℃とTsの間の全温度、特に好ましくは（Ts
−100）℃とTsの間の全温度において、RTAが
0.5RT〜3RT、好ましくは0.5RT〜2RTとなるのが
望ましい。前述の活性エージング処理は、装置に
ｔ時間電流を流し、I2R加熱によりPTC素子をTs
と（Ts＋50）℃の間の温度に保つことから成る。
ｔは通常100時間、好ましくは250時間、より好ま
しくは500時間、特に好ましくは1000時間である。
多くの装置では、Ｔ＝25℃においてRTAが0.5RT〜
3RT、好ましくは0.5RT〜2RTであれば、抵抗変化
のこれら基準の一部または全部を満足する。 本発明で用いられるPTC組成物は、既知の電
導性ポリマーのいずれでもよい。電導性粒子は、
好ましくはカーボンブラツクから成るが、他の電
導性粒子、たとえば金属粉、金属酸化物、無機塩
およびグラフアイトも用いることができる。 好ましい組成物は、結晶化度が少くとも10％、
好ましくは少くとも30％である有機ポリマー（こ
こでポリマーとは、ポリマー混合物も包含する）
および該ポリマーに分散された粒径20〜250ミリ
ミクロンの電導性カーボンブラツクから成るもの
である。 PTC組成物には、さらに非電導性の無機充填
材、たとえば酸化亜鉛、三酸化アンチモンもしく
は粘土、および／または酸化防止剤（たとえば米
国特許第3986981号に開示されたヒンダード・フ
エノールまたはチバガイキー（Ciba Geigy）社
によりイルガノツクス（Irganox）として製造さ
れているヒンダード・フエノール）あるいは組成
物を熱−酸化劣化に対して安定化する他の添加物
を加えることができる。これらの添加物の量は、
ポリマー重量を基準にして、一般に0.005〜10重
量％、例えば0.01〜６重量％、好ましくは0.5〜
４重量％である。一般にポリマーの酸化防止剤と
して有用な物質であるものは、電気安定性に対し
て逆効果を与える。適当な酸化防止剤は試行錯誤
により容易に選択することができる。 一般に、バリヤーは、装置が空気中に置かれた
時、PTC素子の表面の少くとも95％、好ましく
は実質的に100％に接触できる酸素はバリヤーを
通過した酸素のみである様にされる。バリヤー
は、酸素透過率が25℃において５×10-9以下、特
に10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg以下
である材料により製造するのが好ましい。特に、
バリヤーが高温に保持される様な方法で作動され
る装置の場合、酸素透過性も含めた高温における
バリヤーの物理的性質は、バリヤーが原形を保持
し、装置が前述の活性劣化処理を受けた後も所望
の電気特性を有している様なものであることが望
ましい。なお、酸素透過率は、ASTM Ｄ 1434
−75に準じて測定する。即ち、フイルム状または
シート状のバリヤー試料によつて、２つのチヤン
バーの間に隔壁バリヤーを形成する。１つのチヤ
ンバーには高圧で酸素ガスが充満されており、他
のチヤンバーは低圧に保たれているので、酸素ガ
スは高圧チヤンバーからバリヤー試料を透過して
低圧チヤンバーに移動する。バリヤーの酸素ガス
透過率は、減圧状態にある低圧チヤンバーの圧力
増加を測定するか、あるいは大気圧に保たれてい
る低圧チヤンバーの体積増加を測定することによ
つて求められる。 バリヤーの厚さは、PTC素子への空気の接近
を所望の程度制限するのに充分であり、少くとも
１ミクロンのピンホールが生じるのを防ぐのに充
分な厚さでなければならず、ポリマー材料では、
一般に0.0025〜0.25cm、好ましくは0.013〜0.13
cm、特に0.025〜0.075cmである。バリヤーは、装
置を機械的な酷使から保護するものが好ましく、
それ故、バリヤーは、7000Kg／cm2より大きいヤン
グ率を有する物質で製造するのが好ましい。この
様なバリヤーを使用した場合、バリヤーがPTC
素子を圧縮し、それにより装置の電気特性が変化
する危険を除くためには、バリヤーとPTC素子
を空隙またはヤング率7000Kg／cm2以下の他の物質
の層により分離するのが好ましい。 バリヤーに適した材料は、金属セラミツクおよ
びポリマー組成物、たとえばポリビニリデンクロ
リド、ポリビニルフルオリド、ポリエチレンテレ
フタレート、塩酸ゴム、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリアミド、エポキシ樹脂、スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー、酢酸セルロース、ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／テ
トラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
から選ばれた１種または２種以上のポリマーを主
成分とする組成物である。ポリマーの連続使用温
度は、好ましくはPTC素子のTsを越えなければ
ならない。「連続使用温度」とは、材料が熱劣化
するなく連続使用可能な最大温度を意味する。こ
れらのポリマー組成物は、他の通常の添加物を含
有することができるが、PTC素子に移動してそ
の性質に悪影響を及ぼす様な物質を含有しないこ
とが望ましい。 本発明の好ましい具体例では、装置は回路制御
素子であり、バリヤーは、自己支持型容器であつ
て、その壁を通じて（適切に密封された孔を介し
て）電極が通過しており、さらに容器内には装置
の他の部分が容器壁に接触しない様に支持または
懸垂されている。容器内には酸素が存在しない様
にするのが好ましいので、容器を、たとえば脱気
し、あるいはアルゴンや窒素の様な不活性ガスを
充填することができる。典型的には、容器は主と
して金属で製造されており、電極はセラミツクま
たは硬質プラスチツク材料でできた壁から通じて
いる。 他の好ましい具体例では、装置はヒータまたは
回路制御素子であり、バリヤーは装置の他の部分
を取り囲むポリマー組成物の層であつて、層で包
まれた体積部分には実質的に空所がない。バリヤ
ーは、一種の物質または二種以上の物質から製造
することができ、二種以上の場合は混合して、あ
るいは積層物の様な分離したバリヤーの構成要素
として使用することができる。一方または両方の
電極は、バリヤーの一部であることができる。電
極間がバリヤーにより電気的に接続されてはなら
ないことはもちろんである。 電極は、一般に0.1ohmcm以下の比抵抗を有す
る金属または他の物質から成る。各電極は、
PTC素子へ物理的に接触させることができ、ま
た、その全体または一部を、電気伝導性物質、た
とえば比較的一定のワツト数挙動を示す、すなわ
ちPTC素子のTs以下の温度ではPTC挙動を示さ
ない電動性ポリマー組成物によりPTC素子から
分離させることができる。一方、電極はPTC素
子と比較的一定のワツト数挙動を示す電動性ポリ
マー組成物の間にはさみ込むことができる。各電
極の少くとも外表面には、接触している電導性ポ
リマーの劣化に対して触媒とならない金属により
製造されているのが好ましい。従つて、好ましく
は電極はニツケル、錫、銀もしくは金またはこれ
らの金属で被覆された銅もしくは他の金属により
製造される。平らな電極が必要な場合には、延展
した金属または金網状の電極を用いる。他の使用
できる電極としては、単線、撚線および編組線な
どがある。撚線電極または他の空隙を有する電極
を使用する際には、これらの空隙を通じて空気が
装置内に入らない様、空隙を充填しあるいは空隙
の露出部分を密封する。装置を製造する場合、接
触抵抗を最小にする様に注意しなければならな
い。 本発明の装置は、回路制御素子、特に米国特許
第4237441号及び米国特許第4238812号に開示され
た形式の回路制御素子および帯状ヒータなどの自
己制御ヒータを包含する。これら特許において記
載されているように、PTC組成物は、電導性カ
ーボンブラツクをポリマー中に分散させることに
よつて得られており、20℃で7ohm・cmよりも低
い比抵抗を有することが好ましい。また、カーボ
ンブラツクは、20〜150ミリミクロンの粒径Ｄ、
および表面積Ｓ（m2／ｇ）とＤの比Ｓ／Ｄが10を
越えないような表面積Ｓを有しており、 Ｓ／Ｄ×充填材成分体積／ポリマー成分体積の値が１
よりも小さ い、さらに好ましくは0.5よりも小さいことが好
ましい。 本発明の装置の一種、一般に回路制御素子で
は、PTC素子の大きさは比較的小さく、たとえ
ば20c.c.以下の体積、多くの場合10c.c.以下の体積、
さらには５c.c.または１c.c.以下の体積であることも
ある。また、装置の抵抗も比較的小さく、たとえ
ば50ohm以下、好ましくは10ohm以下であり、
1ohmまたは5ohm以下でさえある。 本発明の装置の他の種類、一般に液体中に浸漬
される柔軟な帯状ヒータ、たとえば水浴用ヒータ
では、バリヤーは、PTC素子への酸素の接近を
制限するだけでなく、装置が浸漬される水や他の
液体が実質的に透過しないものでなければならな
い。装置が可塑化ポリマー、たとえばポリビニル
クロリドの外ジヤケツトを有する場合、バリヤー
はジヤケツトからPTC素子への可塑剤の移動も
防がなければならない。この形式の浸漬型帯状ヒ
ータでは、典型的には厚さ0.0005〜0.005cmの金
属、好ましくはアルミニウム層を典型的には厚さ
0.001〜0.005cmの二枚のポリマーシート、好まし
くはポリエステルシートの間にはさみ込んで結合
した積層物をバリヤーとして用いることが好まし
い。積層物で他の部材を包めば、部材の周囲に外
被覆が形成される。重なり部分は相互に密封す
る。積層物被覆を形成する好ましい方法は、内表
面に熱活性化接着剤、好ましくはホツトメルト型
接着剤を塗布した前述の帯状積層物により絶縁帯
状ヒータの周囲を順次重ねながら巻き、次いで組
合せを加熱して、隣接した包装積層物を相互にお
よびヒータに結合させることから成る。 帯状ヒータが接地要素、たとえば編組線から成
る場合、PTC素子は、編組線から通常の絶縁ジ
ヤケツト、たとえばポリウレタンおよび酸素と液
体のバリヤー双方により分離されていることが好
ましい。編組線は、絶縁ジヤケツトおよび酸素と
液体のバリヤーの間に配置することもできる。け
れども前述の積層テープ被覆バリヤーを使用した
場合、空気が編組線のすき間に保持されてヒータ
の効率に悪影響を及ぼす。帯状ヒータの末端は、
水や他の液体がPTC素子に接触しない様に密封
するのが好ましい。 次に、添付図面を参照して本発明を具体的に説
明する。 第１〜４図は、本発明の装置を示す。 第５図は、本発明の種々の装置における劣化処
理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わすグラフで
ある。 第１図には、円盤状PTC素子１および該PTC
素子の対向面上に埋められた円形網目電極２を有
する回路制御素子が示されている。リード線４は
電極２に接続されている。バリヤー層３は、
PTC素子１および電極２を被覆しており、その
中をリード線が通つている。バリヤー層３、
PTC素子１および電極２の間のそれぞれの界面
には空所が存在しない。 第２図には、バリヤー層３で覆われたPTC素
子１に埋められた単線電極２を有する一定断面の
帯状ヒータが示されている。この様な帯状ヒータ
の末端は、酸素バリヤーで被覆するのが好ましい
が、注目すべきことは、たとえこの様な予防策を
講じなくてもPTC素子１とバリヤー層３の間お
よび電極２内に空所がないのでPTC素子表面の
非常に限られた部分のみが空気にされされること
である。対照的に、もしジヤケツトとPTC素子
の間に空所があり、あるいは編組線を電極として
用い、さらにヒーターの末端を密封しなければ、
たとえジヤケツトが酸素を実質的に透過させない
ものであつても、空気はPTC素子の縦方向にそ
つて浸入し、PTC素子表面の大部分に接触する
ことができる。 第３図には、PTC素子１４に埋められた電極
１２を有する一定断面の水没型帯状ヒータが示さ
れている。このPTC素子１４は、該ヒータが浸
漬されている水の温度を適当な高温、たとえば65
℃に保つ様なTsを有している。絶縁ジヤケツト
１６、たとえばポリウレタンがPTC素子１４を
被覆しており、さらに該ジヤケツト自体は酸素と
水に対するバリヤー２２により被覆されている。
該バリヤー２２は、順次重ねられ、結合された前
述の積層テープにより形成されている。編組線接
地材２３がバリヤー層２２を被覆しており、該接
地材２３は外部絶縁ジヤケツト２４、たとえば可
塑化ポリ塩化ビニルにより被覆されている。 第４図には、回路制御素子が図示されており、
ここでは、バリヤーは金属頂部３１および頂部に
密封した底部を有する一般に長方形断面のかんで
形成されている。かんは窒素で充満されている。
底部は、頂部３１が密封される密封用みぞを周囲
に有する金属リング３２、およびリング３２に密
封されたガラスまたはエポキシ樹脂製の円盤３４
から成つている。ピンリード線３３が円盤３４を
貫通し、PTC素子をはさむ長方形電極と接続さ
れ、該電極を支持している。電極およびPTC素
子は５として輪郭だけが示されている。 次に、実施例を示し本発明を詳しく説明する。 実施例中、部および％とあるのは特記しない限
り重量部および重量％を表わす。 各実施例において、装置は以下に記述する方法
により製造され、試験される。 PTC組成物は、第１表に示した成分（重さは
ｇ単位）を混合して調製する。ポリマーとしては
少量（約0.5％）の酸化防止剤を含有する市販の
ものを用いる。混合は、水冷ロータ付水蒸気加熱
バンバリーミキサーを用い、流動温度で５分間行
う。次に、混合物をミキサーから取り出し、室温
まで冷却した後、小片に切断する。切断物質を
180℃、約70Kg／cmで５分間圧縮成形して厚さ0.2
cmの平板に加工する。次いで、該平板から直径
1.9cmの円盤を切り出す。 ニツケル被覆銅の延伸金網から切り出した直径
1.9cmの円盤をPTC組成物円盤の両面に圧縮して
電極を形成する。この試料に20Mradの放射線照
射を行なつて架橋させる。 次に、20AWGワイヤリード線を電極に取り付
ける。第１表に示されている場合には、装置を第
１表に示すバリヤーで試料を包囲して装置の製造
は完了する。実施例２においては、試料をエポキ
シ樹脂組成物に浸し、80℃で16時間硬化する。実
施例３および５では、試料を110℃で加熱した後、
エポキシ樹脂組成物の流動床に浸し、110℃で16
時間硬化する。実施例２、３、５および６ではバ
リヤー層の厚さは0.025cmである。 前述の活性エージング処理における装置の電気
安定性は次の様にして試験する。 まず、リード線を可変電圧交流電源に接続す
る。電圧は、装置が最初にまたは再び接続される
際、30秒間30〜45ボルトである間およびその後２
分間で120ボルトまで昇電圧する間を除いては120
ボルトに保つ。エージング処理中、一定間隔で装
置を電源から切り離し、30分間室温に放置した
後、室温での抵抗を測定する。 前述のエージング処理後の装置の室温における
抵抗を第５図に示す。 実施例（比較）１、４、６および９の製品には
本発明によるバリヤーが無いので、電気的安定性
が劣る。一方本発明による実施例２、３、５、７
および８では優れた安定性が得られている。 本発明の装置におけるバリヤーの存在は、装置
に、PTC組成物が破壊されるような電気的スト
レスを加えたとしても爆発的な破壊や発火の可能
性が減少するという利益ももたらす。PTC素子
の酸素吸収率は、バリヤーの酸素透過率から次の
式に従つて計算できる。 （１秒当たりの酸素透過量）＝（バリヤーの酸素透過率
）×（バリヤーの表面積） ×（76cmHg）÷（バリヤーの厚さ） ［但し、バリヤーの表面積：7.57cm2 バリヤーの厚さ：0.25mm］ （PTC素子の酸素吸収率）＝（１秒当たりの酸素透過量
）÷（PTC素子の質量） ［但し、PTC素子の質量：0.7ｇ］ 実施例２、３および５においては、バリヤーの
酸素透過率が0.3×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以
下であるので、PTC素子の酸素吸収率は1.0×
10-6c.c.／ｇ／秒以下である。 一方、実施例６においては、バリヤーの酸素透
過率が50×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以上であ
るので、PTC素子の酸素吸収率は160×10-6c.c.／
ｇ／秒以上である。 実施例１、４および９においては、酸素バリヤ
ーが存在しないので、PTC素子の酸素吸収率は
非常に大きく、実施例６の酸素吸収率よりも大き
い。 実施例７および８において、金属から成る酸素
バリヤーはPTC素子をほぼ完全に密封する。金
属の酸素透過率は実質的に０であるので、PTC
素子の酸素吸収率も実質的に０である。 第５図の結果から、バリヤーの酸素透過率が
10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHgよりも小さく、PTC
素子の酸素吸収率が10-6c.c.／ｇ／秒よりも小さい
場合に、電気的安定性が優れていることがわか
る。
しくは電導性PTCポリマー素子を有する電気装
置に関する。 従来から、電導性PTCポリマー組成物〔すな
わち、ポリマーおよび該ポリマーに分散された電
導性粒子から成り、正温度係数（Positive
temperature coefficient、PTC）挙動を示す組
成物〕は、種々の電気装置に用いられることが知
られている（たとえば、ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
（J.Pol.Eng.and Sci.）第14巻706頁（1974年）、
米国特許第3351882号、第3858144号および第
3914363号、西独特許公開公報第P2543314.1号、
P2755077.2号、P2755076.1号、P2821799.4号およ
びP2903442.2号、米国特許第4237441号（米国特
許出願第965343号）及び米国特許第4238812号
（米国特許出願第965344号）参照）。この様な装置
は、多くの場合、装置を電気的に絶縁し、さらに
は物理的に保護するポリマー物質から成るジヤケ
ツトを有している。 本発明者らは、PTC素子への酸素の接近を制
限すれば、この様な装置の電気的安定性を改良す
ることができることを見い出した。 本発明の要旨は、 (1) (a)20c.c.よりも小さい体積を有し、(b)スイツチ
ング温度Tsを伴うPTC挙動を示す組成物から
成り、および(c)ポリマーおよび該ポリマーに分
散された電導性粒子から成るPTC素子、およ
び (2) 電源に接続することができ、接続された場合
にはPTC素子に電流を流す少くとも２つの電
極 を有する電気回路の制御装置であつて、 (3) (a)10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg
よりも小さい酸素透過率を有する金属、セラミ
ツクまたは有機ポリマーから成り、(b)PTC素
子の周囲を密封し、(c)該装置を標準状態の空気
中に置いた場合、PTC素子の酸素吸収率が
10-6c.c.／秒／ｇよりも小さくなる様にPTC素
子への空気の接近を制限する酸素バリヤーを有
することを特徴とする電気回路の制御装置に存
する。以下の説明において、電気回路制御装置
に加えて電気ヒーターも説明するが、電気ヒー
ターは本発明に含まれるものではない。 特に、バリヤーが高温に保持される様な方法で
作動される装置の場合、バリヤーは、高温におい
て効果的に酸素を遮断し、これにより装置の抵抗
が過度に変化するのを妨げるものであることが好
ましい。それ故、Ｔ℃における装置の抵抗がRT
であり、後述する活性なエージング処理を行つた
後の同温度における装置の抵抗がRTAである場
合、（Ts−110）℃とTs、好ましくは（Ts−60）
℃とTsの間の１温度Ｔ、より好ましくは（Ts−
60）℃とTsの間の全温度、特に好ましくは（Ts
−100）℃とTsの間の全温度において、RTAが
0.5RT〜3RT、好ましくは0.5RT〜2RTとなるのが
望ましい。前述の活性エージング処理は、装置に
ｔ時間電流を流し、I2R加熱によりPTC素子をTs
と（Ts＋50）℃の間の温度に保つことから成る。
ｔは通常100時間、好ましくは250時間、より好ま
しくは500時間、特に好ましくは1000時間である。
多くの装置では、Ｔ＝25℃においてRTAが0.5RT〜
3RT、好ましくは0.5RT〜2RTであれば、抵抗変化
のこれら基準の一部または全部を満足する。 本発明で用いられるPTC組成物は、既知の電
導性ポリマーのいずれでもよい。電導性粒子は、
好ましくはカーボンブラツクから成るが、他の電
導性粒子、たとえば金属粉、金属酸化物、無機塩
およびグラフアイトも用いることができる。 好ましい組成物は、結晶化度が少くとも10％、
好ましくは少くとも30％である有機ポリマー（こ
こでポリマーとは、ポリマー混合物も包含する）
および該ポリマーに分散された粒径20〜250ミリ
ミクロンの電導性カーボンブラツクから成るもの
である。 PTC組成物には、さらに非電導性の無機充填
材、たとえば酸化亜鉛、三酸化アンチモンもしく
は粘土、および／または酸化防止剤（たとえば米
国特許第3986981号に開示されたヒンダード・フ
エノールまたはチバガイキー（Ciba Geigy）社
によりイルガノツクス（Irganox）として製造さ
れているヒンダード・フエノール）あるいは組成
物を熱−酸化劣化に対して安定化する他の添加物
を加えることができる。これらの添加物の量は、
ポリマー重量を基準にして、一般に0.005〜10重
量％、例えば0.01〜６重量％、好ましくは0.5〜
４重量％である。一般にポリマーの酸化防止剤と
して有用な物質であるものは、電気安定性に対し
て逆効果を与える。適当な酸化防止剤は試行錯誤
により容易に選択することができる。 一般に、バリヤーは、装置が空気中に置かれた
時、PTC素子の表面の少くとも95％、好ましく
は実質的に100％に接触できる酸素はバリヤーを
通過した酸素のみである様にされる。バリヤー
は、酸素透過率が25℃において５×10-9以下、特
に10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg以下
である材料により製造するのが好ましい。特に、
バリヤーが高温に保持される様な方法で作動され
る装置の場合、酸素透過性も含めた高温における
バリヤーの物理的性質は、バリヤーが原形を保持
し、装置が前述の活性劣化処理を受けた後も所望
の電気特性を有している様なものであることが望
ましい。なお、酸素透過率は、ASTM Ｄ 1434
−75に準じて測定する。即ち、フイルム状または
シート状のバリヤー試料によつて、２つのチヤン
バーの間に隔壁バリヤーを形成する。１つのチヤ
ンバーには高圧で酸素ガスが充満されており、他
のチヤンバーは低圧に保たれているので、酸素ガ
スは高圧チヤンバーからバリヤー試料を透過して
低圧チヤンバーに移動する。バリヤーの酸素ガス
透過率は、減圧状態にある低圧チヤンバーの圧力
増加を測定するか、あるいは大気圧に保たれてい
る低圧チヤンバーの体積増加を測定することによ
つて求められる。 バリヤーの厚さは、PTC素子への空気の接近
を所望の程度制限するのに充分であり、少くとも
１ミクロンのピンホールが生じるのを防ぐのに充
分な厚さでなければならず、ポリマー材料では、
一般に0.0025〜0.25cm、好ましくは0.013〜0.13
cm、特に0.025〜0.075cmである。バリヤーは、装
置を機械的な酷使から保護するものが好ましく、
それ故、バリヤーは、7000Kg／cm2より大きいヤン
グ率を有する物質で製造するのが好ましい。この
様なバリヤーを使用した場合、バリヤーがPTC
素子を圧縮し、それにより装置の電気特性が変化
する危険を除くためには、バリヤーとPTC素子
を空隙またはヤング率7000Kg／cm2以下の他の物質
の層により分離するのが好ましい。 バリヤーに適した材料は、金属セラミツクおよ
びポリマー組成物、たとえばポリビニリデンクロ
リド、ポリビニルフルオリド、ポリエチレンテレ
フタレート、塩酸ゴム、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリアミド、エポキシ樹脂、スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー、酢酸セルロース、ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／テ
トラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
から選ばれた１種または２種以上のポリマーを主
成分とする組成物である。ポリマーの連続使用温
度は、好ましくはPTC素子のTsを越えなければ
ならない。「連続使用温度」とは、材料が熱劣化
するなく連続使用可能な最大温度を意味する。こ
れらのポリマー組成物は、他の通常の添加物を含
有することができるが、PTC素子に移動してそ
の性質に悪影響を及ぼす様な物質を含有しないこ
とが望ましい。 本発明の好ましい具体例では、装置は回路制御
素子であり、バリヤーは、自己支持型容器であつ
て、その壁を通じて（適切に密封された孔を介し
て）電極が通過しており、さらに容器内には装置
の他の部分が容器壁に接触しない様に支持または
懸垂されている。容器内には酸素が存在しない様
にするのが好ましいので、容器を、たとえば脱気
し、あるいはアルゴンや窒素の様な不活性ガスを
充填することができる。典型的には、容器は主と
して金属で製造されており、電極はセラミツクま
たは硬質プラスチツク材料でできた壁から通じて
いる。 他の好ましい具体例では、装置はヒータまたは
回路制御素子であり、バリヤーは装置の他の部分
を取り囲むポリマー組成物の層であつて、層で包
まれた体積部分には実質的に空所がない。バリヤ
ーは、一種の物質または二種以上の物質から製造
することができ、二種以上の場合は混合して、あ
るいは積層物の様な分離したバリヤーの構成要素
として使用することができる。一方または両方の
電極は、バリヤーの一部であることができる。電
極間がバリヤーにより電気的に接続されてはなら
ないことはもちろんである。 電極は、一般に0.1ohmcm以下の比抵抗を有す
る金属または他の物質から成る。各電極は、
PTC素子へ物理的に接触させることができ、ま
た、その全体または一部を、電気伝導性物質、た
とえば比較的一定のワツト数挙動を示す、すなわ
ちPTC素子のTs以下の温度ではPTC挙動を示さ
ない電動性ポリマー組成物によりPTC素子から
分離させることができる。一方、電極はPTC素
子と比較的一定のワツト数挙動を示す電動性ポリ
マー組成物の間にはさみ込むことができる。各電
極の少くとも外表面には、接触している電導性ポ
リマーの劣化に対して触媒とならない金属により
製造されているのが好ましい。従つて、好ましく
は電極はニツケル、錫、銀もしくは金またはこれ
らの金属で被覆された銅もしくは他の金属により
製造される。平らな電極が必要な場合には、延展
した金属または金網状の電極を用いる。他の使用
できる電極としては、単線、撚線および編組線な
どがある。撚線電極または他の空隙を有する電極
を使用する際には、これらの空隙を通じて空気が
装置内に入らない様、空隙を充填しあるいは空隙
の露出部分を密封する。装置を製造する場合、接
触抵抗を最小にする様に注意しなければならな
い。 本発明の装置は、回路制御素子、特に米国特許
第4237441号及び米国特許第4238812号に開示され
た形式の回路制御素子および帯状ヒータなどの自
己制御ヒータを包含する。これら特許において記
載されているように、PTC組成物は、電導性カ
ーボンブラツクをポリマー中に分散させることに
よつて得られており、20℃で7ohm・cmよりも低
い比抵抗を有することが好ましい。また、カーボ
ンブラツクは、20〜150ミリミクロンの粒径Ｄ、
および表面積Ｓ（m2／ｇ）とＤの比Ｓ／Ｄが10を
越えないような表面積Ｓを有しており、 Ｓ／Ｄ×充填材成分体積／ポリマー成分体積の値が１
よりも小さ い、さらに好ましくは0.5よりも小さいことが好
ましい。 本発明の装置の一種、一般に回路制御素子で
は、PTC素子の大きさは比較的小さく、たとえ
ば20c.c.以下の体積、多くの場合10c.c.以下の体積、
さらには５c.c.または１c.c.以下の体積であることも
ある。また、装置の抵抗も比較的小さく、たとえ
ば50ohm以下、好ましくは10ohm以下であり、
1ohmまたは5ohm以下でさえある。 本発明の装置の他の種類、一般に液体中に浸漬
される柔軟な帯状ヒータ、たとえば水浴用ヒータ
では、バリヤーは、PTC素子への酸素の接近を
制限するだけでなく、装置が浸漬される水や他の
液体が実質的に透過しないものでなければならな
い。装置が可塑化ポリマー、たとえばポリビニル
クロリドの外ジヤケツトを有する場合、バリヤー
はジヤケツトからPTC素子への可塑剤の移動も
防がなければならない。この形式の浸漬型帯状ヒ
ータでは、典型的には厚さ0.0005〜0.005cmの金
属、好ましくはアルミニウム層を典型的には厚さ
0.001〜0.005cmの二枚のポリマーシート、好まし
くはポリエステルシートの間にはさみ込んで結合
した積層物をバリヤーとして用いることが好まし
い。積層物で他の部材を包めば、部材の周囲に外
被覆が形成される。重なり部分は相互に密封す
る。積層物被覆を形成する好ましい方法は、内表
面に熱活性化接着剤、好ましくはホツトメルト型
接着剤を塗布した前述の帯状積層物により絶縁帯
状ヒータの周囲を順次重ねながら巻き、次いで組
合せを加熱して、隣接した包装積層物を相互にお
よびヒータに結合させることから成る。 帯状ヒータが接地要素、たとえば編組線から成
る場合、PTC素子は、編組線から通常の絶縁ジ
ヤケツト、たとえばポリウレタンおよび酸素と液
体のバリヤー双方により分離されていることが好
ましい。編組線は、絶縁ジヤケツトおよび酸素と
液体のバリヤーの間に配置することもできる。け
れども前述の積層テープ被覆バリヤーを使用した
場合、空気が編組線のすき間に保持されてヒータ
の効率に悪影響を及ぼす。帯状ヒータの末端は、
水や他の液体がPTC素子に接触しない様に密封
するのが好ましい。 次に、添付図面を参照して本発明を具体的に説
明する。 第１〜４図は、本発明の装置を示す。 第５図は、本発明の種々の装置における劣化処
理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わすグラフで
ある。 第１図には、円盤状PTC素子１および該PTC
素子の対向面上に埋められた円形網目電極２を有
する回路制御素子が示されている。リード線４は
電極２に接続されている。バリヤー層３は、
PTC素子１および電極２を被覆しており、その
中をリード線が通つている。バリヤー層３、
PTC素子１および電極２の間のそれぞれの界面
には空所が存在しない。 第２図には、バリヤー層３で覆われたPTC素
子１に埋められた単線電極２を有する一定断面の
帯状ヒータが示されている。この様な帯状ヒータ
の末端は、酸素バリヤーで被覆するのが好ましい
が、注目すべきことは、たとえこの様な予防策を
講じなくてもPTC素子１とバリヤー層３の間お
よび電極２内に空所がないのでPTC素子表面の
非常に限られた部分のみが空気にされされること
である。対照的に、もしジヤケツトとPTC素子
の間に空所があり、あるいは編組線を電極として
用い、さらにヒーターの末端を密封しなければ、
たとえジヤケツトが酸素を実質的に透過させない
ものであつても、空気はPTC素子の縦方向にそ
つて浸入し、PTC素子表面の大部分に接触する
ことができる。 第３図には、PTC素子１４に埋められた電極
１２を有する一定断面の水没型帯状ヒータが示さ
れている。このPTC素子１４は、該ヒータが浸
漬されている水の温度を適当な高温、たとえば65
℃に保つ様なTsを有している。絶縁ジヤケツト
１６、たとえばポリウレタンがPTC素子１４を
被覆しており、さらに該ジヤケツト自体は酸素と
水に対するバリヤー２２により被覆されている。
該バリヤー２２は、順次重ねられ、結合された前
述の積層テープにより形成されている。編組線接
地材２３がバリヤー層２２を被覆しており、該接
地材２３は外部絶縁ジヤケツト２４、たとえば可
塑化ポリ塩化ビニルにより被覆されている。 第４図には、回路制御素子が図示されており、
ここでは、バリヤーは金属頂部３１および頂部に
密封した底部を有する一般に長方形断面のかんで
形成されている。かんは窒素で充満されている。
底部は、頂部３１が密封される密封用みぞを周囲
に有する金属リング３２、およびリング３２に密
封されたガラスまたはエポキシ樹脂製の円盤３４
から成つている。ピンリード線３３が円盤３４を
貫通し、PTC素子をはさむ長方形電極と接続さ
れ、該電極を支持している。電極およびPTC素
子は５として輪郭だけが示されている。 次に、実施例を示し本発明を詳しく説明する。 実施例中、部および％とあるのは特記しない限
り重量部および重量％を表わす。 各実施例において、装置は以下に記述する方法
により製造され、試験される。 PTC組成物は、第１表に示した成分（重さは
ｇ単位）を混合して調製する。ポリマーとしては
少量（約0.5％）の酸化防止剤を含有する市販の
ものを用いる。混合は、水冷ロータ付水蒸気加熱
バンバリーミキサーを用い、流動温度で５分間行
う。次に、混合物をミキサーから取り出し、室温
まで冷却した後、小片に切断する。切断物質を
180℃、約70Kg／cmで５分間圧縮成形して厚さ0.2
cmの平板に加工する。次いで、該平板から直径
1.9cmの円盤を切り出す。 ニツケル被覆銅の延伸金網から切り出した直径
1.9cmの円盤をPTC組成物円盤の両面に圧縮して
電極を形成する。この試料に20Mradの放射線照
射を行なつて架橋させる。 次に、20AWGワイヤリード線を電極に取り付
ける。第１表に示されている場合には、装置を第
１表に示すバリヤーで試料を包囲して装置の製造
は完了する。実施例２においては、試料をエポキ
シ樹脂組成物に浸し、80℃で16時間硬化する。実
施例３および５では、試料を110℃で加熱した後、
エポキシ樹脂組成物の流動床に浸し、110℃で16
時間硬化する。実施例２、３、５および６ではバ
リヤー層の厚さは0.025cmである。 前述の活性エージング処理における装置の電気
安定性は次の様にして試験する。 まず、リード線を可変電圧交流電源に接続す
る。電圧は、装置が最初にまたは再び接続される
際、30秒間30〜45ボルトである間およびその後２
分間で120ボルトまで昇電圧する間を除いては120
ボルトに保つ。エージング処理中、一定間隔で装
置を電源から切り離し、30分間室温に放置した
後、室温での抵抗を測定する。 前述のエージング処理後の装置の室温における
抵抗を第５図に示す。 実施例（比較）１、４、６および９の製品には
本発明によるバリヤーが無いので、電気的安定性
が劣る。一方本発明による実施例２、３、５、７
および８では優れた安定性が得られている。 本発明の装置におけるバリヤーの存在は、装置
に、PTC組成物が破壊されるような電気的スト
レスを加えたとしても爆発的な破壊や発火の可能
性が減少するという利益ももたらす。PTC素子
の酸素吸収率は、バリヤーの酸素透過率から次の
式に従つて計算できる。 （１秒当たりの酸素透過量）＝（バリヤーの酸素透過率
）×（バリヤーの表面積） ×（76cmHg）÷（バリヤーの厚さ） ［但し、バリヤーの表面積：7.57cm2 バリヤーの厚さ：0.25mm］ （PTC素子の酸素吸収率）＝（１秒当たりの酸素透過量
）÷（PTC素子の質量） ［但し、PTC素子の質量：0.7ｇ］ 実施例２、３および５においては、バリヤーの
酸素透過率が0.3×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以
下であるので、PTC素子の酸素吸収率は1.0×
10-6c.c.／ｇ／秒以下である。 一方、実施例６においては、バリヤーの酸素透
過率が50×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以上であ
るので、PTC素子の酸素吸収率は160×10-6c.c.／
ｇ／秒以上である。 実施例１、４および９においては、酸素バリヤ
ーが存在しないので、PTC素子の酸素吸収率は
非常に大きく、実施例６の酸素吸収率よりも大き
い。 実施例７および８において、金属から成る酸素
バリヤーはPTC素子をほぼ完全に密封する。金
属の酸素透過率は実質的に０であるので、PTC
素子の酸素吸収率も実質的に０である。 第５図の結果から、バリヤーの酸素透過率が
10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHgよりも小さく、PTC
素子の酸素吸収率が10-6c.c.／ｇ／秒よりも小さい
場合に、電気的安定性が優れていることがわか
る。
【表】
第１図は、本発明電気装置の一例である回路制
御素子の断面斜視図である。第２図は、本発明電
気装置の一例であるヒータの断面斜視図である。
第３図は、本発明電気装置の一例である他のヒー
タの断面斜視図である。第４図は、本発明電気装
置の一例である他の回路制御素子一部断面正面図
である。 １……PTC素子、２……電極、３……バリヤ
ー層、４……リード線、５……電極／PTC素子
組合せ、１２……電極、１４……PTC素子、１
６……ジヤケツト、２２……バリヤー層、２３…
…接地材、２４……外部絶縁ジヤケツト、３１…
…頂部、３２……底部、３３……リード線、３４
……円盤。第５図は、本発明の種々の装置におけ
る劣化処理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わす
グラフである。
御素子の断面斜視図である。第２図は、本発明電
気装置の一例であるヒータの断面斜視図である。
第３図は、本発明電気装置の一例である他のヒー
タの断面斜視図である。第４図は、本発明電気装
置の一例である他の回路制御素子一部断面正面図
である。 １……PTC素子、２……電極、３……バリヤ
ー層、４……リード線、５……電極／PTC素子
組合せ、１２……電極、１４……PTC素子、１
６……ジヤケツト、２２……バリヤー層、２３…
…接地材、２４……外部絶縁ジヤケツト、３１…
…頂部、３２……底部、３３……リード線、３４
……円盤。第５図は、本発明の種々の装置におけ
る劣化処理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わす
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) (a)20c.c.よりも小さい体積を有し、(b)スイ
ツチング温度Tsを伴うPTC挙動を示す組成物
から成り、および(c)ポリマーおよび該ポリマー
に分散された電導性粒子から成るPTC素子、
および (2) 電源に接続することができ、接続された場合
にはPTC素子に電流を流す少くとも２つの電
極 を有する電気回路の制御装置であつて、 (3) (a)10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg
よりも小さい酸素透過率を有する金属、セラミ
ツクまたは有機ポリマーから成り、(b)PTC素
子の周囲を密封し、(c)該装置を標準状態の空気
中に置いた場合、PTC素子の酸素吸収率が
10-6c.c.／秒／ｇよりも小さくなる様にPTC素
子への空気の接近を制御する酸素バリヤーを有
することを特徴とする電気回路の制御装置。 ２ PTC素子の酸素吸収率が４×10-7c.c.／秒／
ｇよりも小さい酸素透過率の物質から成る特許請
求の範囲第１項記載の装置。 ３ 装置のI2R加熱によりPTC素子をTs〜（Ts
＋50）℃の温度に保つように電流を装置に250時
間流すエージング処理を行つた後に、（Ts−60）
℃とTsとの間の全温度で、−50〜＋200％の抵抗
変化を示す特許請求の範囲第１項または第２項記
載の装置。 ４ バリヤーの厚さや0.0025〜0.13cmであり、バ
リヤーは、少くとも一種のポリマーから成る電気
絶縁性組成物の少くとも一層から成る特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかに記載の装置。 ５ バリヤーが、ポリビニリデンクロリド、ポリ
ビニルフルオリド、ポリエチレンテレフタレー
ト、塩酸ゴム、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、スチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー、酢酸セルロース、ブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマー、エチレン／テトラフ
ルオロエチレンコポリマーおよびビニリデンフル
オリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーか
ら成る群から選択されたポリマーから成る特許請
求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の装置。 ６ PTC素子とバリヤーとの間に空〓が存在す
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
装置。 ７ 電極の少なくとも１つがバリヤーの一部分で
ある特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96534578A | 1978-12-01 | 1978-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0151041B2 true JPH0151041B2 (ja) | 1989-11-01 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15628979A Granted JPS5598801A (en) | 1978-12-01 | 1979-12-01 | Electric device |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| CA (1) | CA1127320A (ja) |
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| JPS4982734A (ja) * | 1972-12-13 | 1974-08-09 | ||
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- 1979-12-01 JP JP15628979A patent/JPS5598801A/ja active Granted
Also Published As
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| JPS5598801A (en) | 1980-07-28 |
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