JPH0151449B2

JPH0151449B2 -

Info

Publication number: JPH0151449B2
Application number: JP59205645A
Authority: JP
Inventors: Takakuni Hashimoto
Original assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS6186420A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、蓄冷材用磁性体、特に20〜4.2K
領域で有効に使用しうる、気体冷凍機の蓄冷材用
磁性体に関するものである。

（従来の技術）従来、He液化用冷凍機における冷凍効率は、
理想的なカルノー効率に比較すると、著しく低か
つた。その主な原因としては、理想的なカルノー
効率を満足するような冷凍サイクルを構成するの
に不可欠な蓄冷材がないことが挙げられる。

現在、一般に蓄冷材としては、Pbなどの固体
材料が用いられる。しかし、このような固体材料
は、低温になると、格子振動が著しく沈静化する
ので、第２図に示すように、この格子振動に基づ
く熱容量も、低温になるに従つて著しく小さくな
る。反対に、冷却すべき気体Heにおいては、低
温の加圧状態で、第２図に示すように、その熱容
量が著しい増大を示し、単位体積あたりの熱容量
は前記Pbなどの蓄冷材のそれに数倍する。

したがつて、このような蓄冷材を、20〜4.2K
領域での気体冷凍機用熱交換媒体とした場合に
は、カルノー効率を満たすようなスターリング又
はエリクソン・サイクルを構成することは不可能
になる。このことは第３図からも明らかである。
この図は、蓄冷材の熱容量Crと被冷凍媒体の熱
容量Cgとの比（Cr／Cg）に対する、冷凍能力の
低下の関係を示す。この関係からも、比Cr／Cg
が４程度以上でなければ、高冷凍効率が期待でき
ないことがわかる。要するに、前記のような低温
における高冷凍効率を達成することは、Pbなど
のような格子振動に基づく熱容量を利用する、従
来の蓄冷材では不可能であるので、新たな物理的
現象に伴う異常比熱を有する物質を蓄冷材として
開発することが必要となつた。

このような異常比熱を示すものに磁性体があ
る。磁生体におけるスピン系の秩序−無秩序相転
移、例えば、常磁性−強磁性相転移の際には、大
きなエントロピー変化があり、それに伴う大きな
異常磁気比熱が観測される。このような現象に注
目した蓄冷材として、希土類元素−Rh系蓄冷材
が知られる。（カー・ハー・イエー・バシヨウ
（K.H.J.Buschow）ら、クライオジエニツクス
（Cryogenics）1975年５月、p261〜264）。

第４図は、前記希土類元素−Rh系の系列の若
干の化合物について、比熱の温度依存性を示し、
20〜4.2K領域でさえ、大きな比熱が得られるこ
とを示す。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記希土類元素−Rh系蓄冷材
は、Rhを使用するため、極めて高価であり、到
底実用的といえない。

この発明の目的は、大きな異常磁気比熱を有す
るとともに、安価にして実用的な、気体冷凍機の
蓄冷材用磁性体、特に20〜4.2K領域で有効に使
用しうる前記磁性体を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、前記問題について鋭意研究を重ね
た結果、意外にも前記希土類元素−Rh系の代り
に、特定の組成範囲を有するEr−Al系及びEr−
Al−Ｏ系磁性体により、前記目的に適合するこ
とを確かめ、この発明を達成するに至つた。

すなわち、この発明は、式 ErAl_2-〓O_x （）（式中、０δ＜0.2及び０ｘ＜0.2である）で表される磁性体及び式 ErAl_3±〓O_y （）（式中、０γ＜0.2及び０ｙ＜0.2である）で表される磁性体よりなる群の中から選ばれてな
る蓄冷材用磁性体である。

この発明の磁性体であるErAl_2-〓O_x（）及び
ErAl_3±〓O_y（）は、例えば、真空又はアルゴン
のような不活性ガスふん囲気中で、化学量論比を
満たすように混合したEr−Al系とEr−Ｏ試料を
アーク溶解してつくることができる。このように
してつくつた磁性体の均質性をあげるためには、
これを粉砕し、再溶解するという手続きを数回繰
り返す。

δ及びｘの値を前記範囲内にすることにより、
前記磁性体（）の転移温度をErAl₂の転移温度
である約20Kから約10Kまで連続的に変化させる
ことができる。しかも、この温度範囲において、
前記ErAl_2-〓O_x（）は、その体積あたりの熱容
量が加圧He（10〜30気圧）の単位体積あたりの熱
容量、約0.5J／cm³に匹敵する大きさであるので、
20K〜4.2Kの領域における、気体冷凍機の蓄冷材
用磁性体にじゆうぶん使用することができる。

δ及びｘの値が前記範囲を満足しない場合は、
試料の合成が困難であり、その特性は不明であ
る。

この発明の他の磁性体であるErAl_3±〓O_y（）
においては、転移温度、すなわちネール点T_Nは、
ErAl₃自体のそれである約6Kから、ErAl_3±〓O_y
（）のγ及びｙを前記範囲内で変化させること
により、±3K程度の幅で変化させることが可能で
あり、しかもそのグラム当りの熱容量も、前記
ErAl_2-〓O_x（）とほとんど同程度の値を有する。
したがつて、この磁性体は、ErAl_2-〓O_x（）と
ともに、20〜4.2K領域での、気体冷凍機の蓄冷
材となる。なお、γ及びｙの値が前記範囲を満足
しない場合については、前記のErAl_2-〓O_x（）
の場合と同様に合成が困難である。

（実施例）以下に、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。

ErAl₂化学量論比よりAlを過剰にしたEr_0.9Al_1.9
粉末201.8重量部、ErO粉末18.3重量部をじゆうぶ
ん混合し、次いでこの混合物をアルゴンガスふん
囲気中でアーク溶解し、冷却して、ErAl_1.9O_0.1の
組成の固溶体を調整した。この物質及びErAl₂の
熱容量は、通常の定常法による、低温比熱の測定
により求めた。結果を第１図に示し。この図に示
すように、ErAl₂の転移温度は約20Kにあるが、
ErAl_1.9O_0.1の転移温度はこれより低温側に移り、
約11Kにあり、その熱容量の大きさは、約0.5J／
cm³・Ｋで、加圧He（10〜30気圧）の熱容量に匹敵
する大きさである。

（発明の効果）以上のように、この発明は、それぞれ特定の組
成範囲を有するErAl_2-〓O_x（）及びErAl_3±〓O_y
（）を気体冷凍機の蓄冷材用磁性体として提供
し、これにより性能的には、従来の蓄冷材である
鉛のような固定蓄冷材では、その熱容量が極めて
小さかつた20〜4.2K領域でも、じゆうぶんな熱
容量を有し、しかも異常磁気比熱を利用する、従
来の、高価な希土類元素−Rh系蓄冷材と比べて
も、性能的にこれに匹敵するばかりでなく、価格
的にじゆうぶんな実用性を有する点で優れてお
り、これにより、従来実用的な蓄冷材が存在しな
かつた、20〜4.2K領域で有効な、気体冷凍機の
蓄冷材用磁性体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のErAl_2-〓O_x（）系蓄冷材
用磁性体の熱容量の温度依存性を示すグラフ、第
２図は加圧ヘリウムガス、鉛及びステンレスの熱
容量の温度依存性を示すグラフ、第３図は蓄冷材
の比熱対ガスの比熱の比と冷凍機の冷凍能力低下
率との相関を示すグラフ、第４図は希土類元素−
Rh系の系列の若干の化合物における比熱の温度
依存性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１式 ErAl_2-〓O_x （式中、０δ＜0.2及び０ｘ＜0.2である）で表される磁性体よりなる群の中から選ばれてな
る蓄冷材用磁性体。２式 ErAl_3±〓O_y （式中、０γ＜0.2及び０ｙ＜0.2である）で表される磁性体よりなる群の中から選ばれてな
る蓄冷材用磁性体。