JPH0151482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カプセル材、透析材、イオン交換材
等としての機能にすぐれるイオン交換体に係る。
更に詳しくは、キトサン、カルボキシアルキルキ
チン及び／又はカルボキシアルキルキチン塩の脱
Ｎ―アセチル化物等の如きイオン性基を有するキ
チン誘導体の架橋物の一部である表面層を有機酸
無水物単独もしくは該有機酸無水物と有機酸との
混合物によるアシル化処理又は無機酸等でイオン
性基脱離処理して得られる高強度のイオン交換体
に係る。 自然界に存在する多糖類の繊維成分は、高等動
物におけるコラーゲン、節足動物や下等動物にお
けるキチン、高等植物におけるセルロースに大別
され、それぞれにアパタイト、炭酸カルシウム、
リグニン等が沈積することにより形体を作つてい
る。 この中で、キチンはＮ―アセチル―Ｄ―グルコ
サミンの１，４―β結合よりなる高分子物質であ
り、セルロースに匹敵する量が存在する。 しかしながら、該キチンは極めて高結晶性で、
且つアミノアセチル基の結合が強固である為、セ
ルロースにおけるアルカリの如く、良好に溶解、
分散或いは膨潤させる経済的な溶剤がみつかつて
いない。この為、キチンはセルロースやその他の
多糖に比べ、その利用面での開発が遅れている。 その中にあつて、本発明者は、先に、水溶性キ
チン誘導体の製法（特願昭53―161391）及び該水
溶性キチン誘導体の特性を活かしたイオン交換体
（特願昭53―161389）を提供した。特に、特願昭
53―161389は、両性イオン交換能を有する種々の
形状のイオン交換体を得ることを可能としたもの
であり、キチン資源の有効利用に大きく貢献する
ものである。しかし、該イオン交換体は表面皮膜
による高分子量物質の排除と言う問題以外に、特
に、用途面から強度不足の改善が望まれる。 上記した問題を改善するものとして、本発明者
はキチンを架橋処理後、該架橋物をカルボキシア
ルキル化し、次いで、脱Ｎ―アセチル化する方法
等によつて得られる両性イオン交換体（特願昭54
―41812）を提供した。 しかしながら、該両性イオン交換体は高分子量
物質に対する吸着性に秀れる反面、血液透析用吸
着剤等として用いる場合、例えば蛋白質成分等の
高分子量物質を表面に吸着し過ぎ、その結果とし
て吸着能の低下を来たしたり、或いは物質の分離
を悪くする等の新たな問題を有する。従つて、
各々の用途に見合うイオン交換体の開発が切望さ
れている。 本発明者は上述した現状に鑑み、キチン及びキ
チン誘導体の性質を活かした用途並びにその用途
に適用可能な形体の提供を目的とし、前述の特願
昭53―161389及び特願昭54―41812の技術を更に
改良工夫した結果、イオン性のキチン誘導体の架
橋物の一部を有機酸無水物等でアシル化又は酸処
理してなるイオン交換体が強度的にも性能的にも
満足するものであることを見い出し、本発明に到
達したものである。 即ち、上記知見に基づく本発明は、イオン性架
橋化キチン誘導体の一部である表面層を有機酸無
水物の単独或いは該有機酸無水物と有機酸との混
合物等によるアシル化処理又は有機酸又は無機酸
水溶液等での酸処理によるイオン性基脱離処理に
よつて得られるイオン交換体を提供する。 本発明のイオン交換体は、皮膜の表面層が前記
アシル化物よりなり、内部が前記イオン性架橋化
キチン誘導体であるので強度的に秀れ、カプセル
化材、透析材、イオン交換材等として極めて有用
であり、生体機能材、重金属捕集材、固定化酵素
の基材、限外過材等々広範な用途に応用され得
る。また、本発明のイオン交換体の製造は脱塩処
理時に、前述の両性イオン交換体の如く表面官能
基による成形体同志の凝集を起さず、操作上極め
て扱い易いものである。 以下、本発明を詳述する。 本発明に係るイオン交換体である、イオン性キ
チン誘導体の架橋物は、内部の主構造として、脱
アセチル化度10〜100％であるキチンもしくはそ
れらの塩、又は脱アセチル化度10〜100％、エー
テル化度0.1〜１であるＯ―メチルキチン、Ｏ―
エチルキチン、Ｏ―プロピルキチン、Ｏ―グライ
コールキチン、Ｏ―グリセリドキチン、Ｏ―カル
ボキシメチルキチン、Ｏ―カルボキシエチルキチ
ン、Ｏ―カルボキシプロピルキチンもしくはそれ
らの塩、又はエーテル化度0.1〜１であるＯ―カ
ルボキシメチルキチン、Ｏ―カルボキシエチルキ
チン、Ｏ―カルボキシプロピルもしくはそれらの
塩、より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
の、３位及び6′位がエピクロルヒドリン、２，３
―ジブロムプロパノール若しくは１―クロル―
２，３―エピチオプロパンで架橋した構造を有す
るか又は３位，Ｎ位及び6′位が塩化シアヌル若し
くは臭化シアヌルで架橋した構造を有し、該架橋
度がグルコサミン１単位当り0.01〜0.3であるよ
うなものである。 イオン性キチン誘導体の架橋物は、アミノ基が
陽イオン性のイオンとなり得、カルボキシアルキ
ル基が陰イオンとなり得る構造を有する。 上記イオン性キチン誘導体の架橋物は、例え
ば、以下の如き製法によつて得ることができる。 原料として下記一般式［］で示されるキチン
を用いる。 一般式 該原料キチンは適度の粒度に粉砕し（この際、
再生キチンを用いれば任意の形状とすることがで
きる）、これをまず高濃度のアルカリ水溶液に浸
漬し、キチンミセル間を膨潤せしめる。この際、
アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等の10〜15規定の濃度のも
のを原料キチンに対し３〜10倍重量好ましくは３
〜５倍重量用いる。該浸漬温度は室温以下好まし
くは５〜20℃である。 次いで、キチンの架橋化反応を容易ならしめる
ため、該アルカリ浸漬キチンを圧搾等による過剰
のアルカリ水溶液の除去或いは凍結処理に供す
る。特に、凍結処理は、キチンミセルを開き且つ
該ミセル細部にアルカリを保持しておくことがで
きるので、架橋化反応に際し有利に作用する。 凍結処理の条件は、ミセルを開く度合から−３
〜−30℃、好ましくは−10〜−20℃の温度で３〜
24時間が好ましい。 架橋化反応は前記過剰のアルカリ水溶液を除去
或いは凍結処理後のアルカリ含有キチンに原料キ
チンの0.1〜３倍モル好ましくは0.5〜２倍モルの
架橋剤を添加混合し、室温以下好ましくは０℃以
下の温度下、５〜48時間で行う。 該反応によつて得られる架橋キチンの架橋状態
の一例は一般構造式で示すと概略下記式［］の
通りである。 上記構造式で明らかな如く、架橋化は後述のカ
ルボキシアルキレーシヨン等と同等にキチン中の
OH基或いはCH₂OH基にて行われる。従つて、
架橋度はカルボキシアルキル置換度との兼ねあい
で決められるものであるが、本発明においてはＮ
―アセチル―Ｏ―グルコサミン１単位当り0.01〜
0.3である。ここで云う架橋度は架橋剤の反応量
を元素分析値より求めたものである。 尚、本発明の架橋反応に用いる架橋剤として
は、３位及び6′位の架橋構造を構成するものとし
てエピクロルヒドリン、２，３―ジブロムプロパ
ノール及び１―クロル―２，３―エピチオプロパ
ンが、３位，Ｎ位及び6′位の架橋構造を構成する
ものとして塩化シアヌル及び臭化シアヌルが挙げ
られる。 次に、上記した架橋化キチンの誘導体は以下の
方法によつて得ることができる。即ち、該架橋化
キチンと相当のエーテル化剤とを反応させ単位構
造であるＮ―アセチル―Ｄ―グルコサミン１単位
当り相当置換基を0.1〜1.0好ましくは0.3〜1.0有
するものとして、次いでこれを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で加熱
することにより得ることができる。 例えば、架橋カルボキシアルキルキチンは以下
の方法によつて得ることができる。 前記のアルカリ含有架橋化キチンをエーテル化
剤を含む有機溶媒中に分散し、０〜30℃の温度で
１〜72時間好ましくは５〜12時間反応させる。こ
の場合、最初に中和による発熱があるので、０〜
10℃の温度に保つた後、所定の温度で反応させる
ことが望ましい。反応終了後、有機溶媒を除去
し、残渣を水に分散させる。該分散液を中和後、
過、脱塩、乾燥して架橋カルボキシアルキルキ
チンを得る。 本発明のカルボキシアルキレーシヨンの反応時
に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソ―プロパノール、ｎ―プロパノール、
アセトン、DMSO等の溶媒のいずれかから選ば
れた溶媒が用いられる。このような有機溶媒を用
いるのは、アルカリによりキチンの水酸基がアル
コラートの形になつていて、そのまま次のカルボ
キシアルキル化が行える利点を有し、好ましい方
法であるからである。 本発明のエーテル化剤は、一般式Ｘ（CH₂）_o
COOH［式中、ＸはCl又はBrを示し、ｎは１，２
または３の整数を示す］で示される化合物であ
り、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、β―モノ
クロルプロピオン酸、β―モノブロムプロピオン
酸、γ―モノクロル酪酸、γ―モノブロム酪酸等
を例示し得る。尚、エーテル化剤の量は原料キチ
ン量の１〜３倍モルでよい。 上記した本発明方法により、架橋カルボキシメ
チルキチン、架橋カルボキシエチルキチンおよび
架橋カルボキシプロピルキチン等の水不溶性キチ
ン誘導体が得られる。本発明のカルボキシアルキ
レーシヨンによるカルボキシアルキルの置換度
は、条件ににより各種のものが得られるが、一般
に0.1〜0.9、好ましくは0.3〜0.9である。なお、
ここで云うカルボキシアルキル置換度は元素分析
値及び塩型に変えたものを所定の塩酸水溶液で滴
定して求めたものである。この時のpK値は4.3で
ある。 更に、架橋カルボキシアルキルキチンを、高濃
度のアルカリ好ましくは４〜15規定のアルカリ水
溶液で、65〜150℃、好ましくは65〜110℃の温度
で、0.1〜48時間処理した脱アセチル化すること
により、架橋カルボキシアルキルキチンの脱アセ
チル化物よりなる本発明のイオン交換体の出発物
質であるイオン性キチン誘導体の架橋化物を得る
ことができる。 前記脱アセチル化反応の出発物質である架橋カ
ルボキシアルキルキチンは、有機溶媒中でカルボ
キシアルキル化したものを過し、エタノール、
アセトンで洗浄した溶剤込み或いは乾燥したもの
或いは水含有のもので良い。この際、水含有物を
用いる場合は所定のアルカリ濃度になる様に濃度
調節を要する。反応温度が上記温度以下の場合に
は、脱アセチル化が十分でなく、長時間を要し、
また温度が高すぎる場合には分子量の低下が進み
好ましくない。 なお、本発明の脱アセチル化反応中、カルボキ
シアルキル基はエーテル結合であるため、アルカ
リ水溶液中で熱しても脱離しない。本発明で得ら
れる前記脱アセチル化物の脱アセチル化度は元素
分析値より求められ10〜100％好ましくは30〜100
％のものである。 上記、架橋化イオン性キチン誘導体が陽イオン
性又は両性の場合に行なうアシル化は極めて簡単
である。即ち、該キチン誘導体を、有機酸無水物
又は有機酸無水物と有機酸の溶液或いは気体と接
触させるだけで、既述の如く極めて短時間でアシ
ル化反応が起こり、本発明のイオン交換体を形成
するものである。この反応のメカニズムについて
は未だ明らかでないが、反応は該架橋化イオン性
キチン誘導体が有機酸無水物に接触すると瞬間的
に起こり、表面から進行する。 この際の反応生成物は、架橋カルボキシアルキ
ルキチンの脱Ｎ―アセチル化物のＮ―アシル化に
よる架橋Ｎ―アシル化カルボキシアルキルキトサ
ン、脱架橋化Ｎ―アシル化カルボキシアルキルキ
トサン（一般式）、更に脱カルボキシアルキル
化及び脱架橋化したＮ―アシル化キトサン（一般
式）及びＮ―・Ｏ―アシル化キトサン（一般式
）の構造単位に変化していく。 ：C₆H₈O₃（OCH₂COOH）NHCOR ：C₆H₈O₃（OH）・NHCOR ：C₆H₈O₃（OCOR）・NHCOR （式中、ＲはCH₃（CH₂）_o-1であり、ｎは１〜
10の整数を示す） ただし、架橋化イオン性キチン誘導体の表面層
において、一般式（）はほとんど存在せず、一
般式（）及び（）、特に大部分が一般式（）
で占められ、酸やアルカリに不溶となる。 又、内部は反応度合によるが未反応の架橋化イ
オン性キチン誘導体もしくはその塩の構造単位が
残存する。かくして、前記した反応によつて得ら
れる本発明のイオン交換体は、架橋化イオン性キ
チン誘導体の表面層をアシル化処理したものとな
る。 本発明で用いる有機酸及び有機酸無水物は、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等及びその無水
物（以下有機酸無水物と称する）が好適である
が、長鎖の有機酸でもよい。これらを単独もしく
は２種以上の混合物として使用し得る。該有機酸
無水物は希釈せずそのまま用いても良く、又、反
応速度を調節したり、反応物の処理を容易にする
目的等から、有機酸或いは有機酸無水物と反応し
ない有機溶剤で希釈しても良い。 アシル化反応温度は５〜80℃、好ましくは５〜
60℃である。また該有機酸無水物の気体と反応さ
せる場合には更に高温であつても良い。 また、架橋化イオン性キチン誘導体が陰イオン
性である場合には、酸処理により陰イオン性の該
誘導体のカルボキシアルキル基が加水分解して脱
離する。この時、表面層において脱架橋化も起こ
る。 この酸処理に用いる酸としては、前記アシル化
剤として用いる有機酸の他に、塩酸、硫酸等の無
機酸を用いることができ、通常、その水溶液の形
態で使用する。 次に、上記架橋化イオン性キチン誘導体を有機
酸無水物又は酸水溶液とを接触させる態様である
が、これは本発明のイオン交換体の用途、形態に
応じて適宜選ぶことが出来る。 例えば、１つの接触態様として、水含有の架橋
化イオン性キチン誘導体の球状物を有機酸無水物
又は酸水溶液中に撹拌しながら分散させる方法を
例示し得る。この態様においては、表面から瞬間
的に反応して本発明の脱架橋化した水不溶性の非
イオン性キチン誘導体の表面層を形成し、更に、
該反応を持続させると有機酸無水物が内部にまで
拡散し任意の非イオン性の不溶化膜厚を形成する
ことができる。所定時間反応後、中和、分離、水
洗により未反応の有機酸無水物又は酸水溶液を除
去すれば、本発明のイオン交換体よりなる球体が
得られる。表面層としての非イオン性キチン誘導
体の膜厚及び緻密度は、用いるアシル化剤又は酸
水溶液の濃度、その量、反応時間、反応温度等を
変えることにより調節可能であり、厚みとしては
通常１〜1000μ、緻密度は分子量500〜400000に
わたる透過限界を有するものが得られる。 以上の様に本発明のイオン交換体は、イオン性
キチン誘導体の架橋物が陽イオン性峰は両性の場
合には、アシル化処理を、また陰イオン性の場合
には塩酸及び硫酸等の無機酸並びに有機酸で処理
することによつて得られる。又、出発原料である
キチンの形態の繊維状、フイルム状、中空状とす
れば種々の用途に適用可能となる。 以上の説明で明らかな如く、本発明は球状、繊
維状、フイルム状等の任意の形態として、更に必
要に応じてこれらの中空体のイオン交換体を容易
に製造可能であり、しかも該イオン交換体はイオ
ン性キチン誘導体の架橋物と物質透過性を有する
化学的、生体的に安定且つ安全な該イオン性キチ
ン誘導体のアシル化又はイオン性基脱離化処理物
で構成されているため、前述の用途以外にも広範
囲な用途に適用可能である。用途の一部を具例す
れば、膜の透過性を利用して本発明の中空成形材
を混合物試料溶液に入れることにより、一定分子
量以下の物質のみを該イオン交換体内に拡散させ
るタンパク糖等の分離精製に、また本発明の中空
繊維状或いはフイルム状イオン交換体を用いて従
来の透析材と同様に使用可能である。 更に、蛋白質等の表面吸着が少ないので吸着速
度の低下が小さいこと、物質透過性を調節可能で
あること及びイオン性基を有することを利用し、
イオン交換材としても利用出来、その他生体に対
して極めて安定且つ安全であるので生体関連分野
での使用が可能であり、例えば血液潅流用或いは
服用して胃腸内毒素を吸着除去する吸着剤或いは
吸着剤等の被覆材としても利用出来る。 以上、本発明は従来、利用が限られていた資源
であつたキチンを有効利用可能にした画期的なも
のであり、しかも用途面に関しても無数の展開が
考えられるものである。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 出発原料である直径50〜150μの球形の架橋カ
ルボキシメチルキチンのNa塩のゲル（エピクロ
ルヒドリンによる架橋度：0.1、カルボキシメチ
ル化度0.7、脱アセチル化度90％）を中和、水洗
による脱塩処理をした後、過、分離した。この
球形ゲルは該脱塩処理により粒子同志が凝集し
た。 次いで、このゲル200ｇ（乾燥重量10ｇ）をト
ルエン／無水酢酸（容量比１／１）の混合溶液２
の入つたフラスコに撹拌しながら分散し、室温
下で５分間アシル化処理を行なつた。反応終了
後、該ゲルを過、洗浄し、更に蒸溜水２を含
むフラスコ中で中和した。 中和処理後、再び過分離、洗浄、脱塩処理
し、本発明のイオン交換体を得た。本発明のイオ
ン交換体は前記出発ゲルと同じ粒径であり、また
脱塩による粒子間の凝集が認められなかつた。 尚、本発明のイオン交換体の乾燥物を赤外線分
光器で分析した結果、1680cm^-1及び1500cm^-1に吸
収が認められ、カルボキシメチル基及びアミノ基
の存在が確認された。 本発明のイオン交換体と出発原料ゲルのイオン
交換能をバツチ法により調べた結果を表―１に示
した。 本発明のイオン交換体は出発原料ゲルと同様の
イオン交換能を有していた。また、本発明のイオ
ン交換体及び出発原料ゲルを２規定の塩酸水溶液
中、50℃５時間処理すると、出発原料ゲルはすべ
て溶解したが本発明のイオン交換体はその形状を
保持していた。 上記塩酸水溶液の不溶分は1wt％（乾燥ゲルに
対し）であり、赤外分光分析及び元素の分析の結
果、キチンであることが確認された。

【表】 実施例 ２ 出発原料である直径200μを有する架橋キチン
の繊維（塩化シアヌルによる架橋度0.1、脱アセ
チル化90％）10ｇを水中で膨潤させた。得られた
繊維状のゲルを40℃で無水プロピオン酸１を入
れたフラスコ中に10分間浸漬した。次いで該処理
した繊維を分離、洗浄処理した後、乾燥して、繊
維状のイオン交換体として用い得る本発明のイオ
ン交換体を得た。 出発原料及び該処理した繊維を長さ10mmに切断
した後、それぞれ５ｇを50℃５時間、2N―塩酸
水溶液500c.c.中で処理すると出発原料の繊維はす
べて溶解したが本発明の繊維は不溶物が存在し
た。 その不溶物を過分離後、水洗後、その断面を
顕微鏡観察したところ、中空状になつていた。上
記結果から判断して該繊維表面だけが不溶化され
たものと考えられる。 尚、本発明イオン交換体の不溶物は赤外線吸収
スペクトルの1500〜1530cm^-1のアミノ基の吸収が
認められず、1650cm^-1，1550cm^-1付近に吸収があ
ることより、アミド型になつており、元素分析値
によりＮ―プロピオニル―キトサンであることが
確認された。 また、前記したそれぞれの塩酸溶解液を2N―
水酸化ナトリウム水溶液で中和すると白色のゲル
状物が生成した。 これらのゲル状物を脱塩処理した後、乾燥し
た。それらの乾燥物、及び不溶物を赤外分光分
析、元素分析した。 その結果、溶解物はいずれも赤外吸収スペクト
ルから1500〜1530cm^-1のアミノ基の吸収が認めら
れ、元素分析値と合せるとキトサンであることが
判つた。 尚、再確認の意味で該溶液を硫酸の存在下ヨウ
素と反応させると紫色の呈色を示した。 実施例 ３ 球状の架橋グライコールキチン（エピクロルヒ
ドリンによる架橋度0.2、ヒドロキシエチル化度
0.7、脱アセチル化度90％）、及び架橋エチルキチ
ン（エピクロルヒドリンによる架橋度0.1、エチ
ル化度0.5、脱アセチル化度80％）ゲルをそれぞ
れ10ｇづつ取り、水で膨潤後余分な水を除去し
た。次いで、各々のゲルを１の無水カプリン
酸／ベンゼン（容量比１／３）混合溶液を入れた
２のフラスコ中に分散し、撹拌下50℃10分間ア
シル化処理した。 以下、実施例１と同様の処理を行ない、本発明
のイオン交換体Ａ及びＢを得た。尚、イオン交換
体Ａは架橋グライコールキチンより、イオン交換
体Ｂは架橋エチルキチンより得られたものであ
る。 試料Ａ，Ｂの不溶物、溶解物について実施例２
と同様の呈色反応及び赤外分光分析を行つた結果
を表―２に示した。 この結果から明らかに該球状物は表面がＮ―ア
シル化されていることが確認された。

【表】 実施例 ４ 出発原料である球状の架橋カルボキシエチルキ
チン（エピクロルヒドリンによる架橋度0.1、カ
ルボキシエチル化度0.5）10ｇをとり、水で膨潤
後、該水をエタノール―トルエン（容量比１：
１）の混合溶液で数回洗浄、置換した後、更にト
ルエンだけで置換した。 このトルエン含有球状物を2N―塩酸水溶液１
を入れた２のフラスコ中に撹拌しながら分散
し、50℃、15分間処理した。これを過、分離
後、冷却した10％水酸化ナトリウム―水・メタノ
ール溶液（水／エタノール＝１／２）100c.c.中に
入れ、その後、過、分離した後、蒸溜水で洗浄
した。 該処理した本発明の球状物及び出発原料を実施
例３の原料として用いた球状の架橋グライコール
キチン10ｇを分散させた蒸溜水中に加えると、出
発原料は粒子が凝集したが本発明の球状物は凝集
せず、また、表面にイオン性を有していないこと
が確認された。 実施例 ５ 実施例１で得られた本発明の球状物を10mmφ×
200mmＬのカラムに充填した。 また、実施例１の出発原料を２％塩化ナトリウ
ム水溶液に分散後、カラム充填し、塩化ナトリウ
ムが検出されなくなる迄、蒸溜水を流し、脱塩処
理し、比較のカラムを得た。 次いで牛血清フイブリノーゲン（フラツクシヨ
ン）、及び牛血清アルブミン各１mgを蒸溜水10
c.c.に溶解した。 混合溶液１c.c.づつを各々のカラムに注入した
後、蒸溜水で１c.c.／min.の速度で展開した。 本発明の球状物を充填したカラムからは留出液
４〜５c.c.に紫外吸収を有する物質が検出された
が、出発原料を用いたカラムからは前記した物質
が検出されなかつた。この物質は、液体クロマト
等の分析より、フイブリノーゲンであることが判
つた。更に展開液を0.1N―塩化ナトリウム水溶
液に変え同じ条件下で留出させた。 本発明の球状物充填カラム使用では10〜12c.c.に
紫外吸収を有する物質（アルブミン）が検出され
たが、その他の物質は検出されなかつた。出発原
料を充填したカラムは、５〜７c.c.、10〜12c.c.に紫
外吸収を有する物質が検出され、それぞれ、フイ
ブリノーゲン、アルブミンと同定された。 この様に本発明のイオン交換体は蛋白質に対し
ても排除限界を示し、分子量による分割が可能で
ある。 実施例 ６ 実施例１で得られた本発明のイオン交換体につ
いて、その強度試験を行なつた。強度試験はイオ
ン交換体を20mmφ×125mmＬのカラムに高さ100mm
充填後、該カラムに圧力計を装置したポンプより
蒸溜水を導入し、導入圧に対するカラム出口での
蒸溜水の流量の関係を調べる方法によつた。 尚、比較試料として、架橋化されていないカル
ボキシメチルキチンの脱アセチル化物より得られ
る成形材を用いた。 該比較試料は以下の製法によつて得た。即ち、
カルボキシメチルキチンの脱アセチル化物（カル
ボキシメチル化度0.7、脱アセチル化度90％）の
酢酸塩の水溶液（2wt％）を無水酢酸／酢酸（容
量比10／１）の混合液中に滴下、分散し、室温下
５分間反応を行つた。反応終了後、中和、水洗し
比較試料を得た。 強度試験結果を第１図に示した。この結果、比
較試料の場合は圧力が上昇すると変形し、流量の
低下を来すのに対し、本発明のイオン交換体では
該流量低下がなく、本発明のイオン交換体が強度
的にも優れていることが明らかとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料充填カラムへの水導入圧と排出流
量の関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内部が主構造として、脱アセチル化度10〜
   100％であるキチンもしくはそれらの塩、又は脱
   アセチル化度10〜100％、エーテル化度0.1〜１で
   あるＯ―メチルキチン、Ｏ―エチルキチン、Ｏ―
   プロピルキチン、Ｏ―グライコールキチン、Ｏ―
   グリセリドキチン、Ｏ―カルボキシメチルキチ
   ン、Ｏ―カルボキシエチルキチン、Ｏ―カルボキ
   シプロピルキチンもしくはそれらの塩、又はエー
   テル化度0.1〜１であるＯ―カルボキシメチルキ
   チン、Ｏ―カルボキシエチルキチン、Ｏ―カルボ
   キシプロピルキチンもしくはそれらの塩、より選
   ばれた１種もしくは２種以上の混合物の、３位及
   び6′位がエピクロルヒドリン、２，３―ジブロム
   プロパノール若しくは１―クロル―２，３―エピ
   チオプロパンで架橋した構造を有するか又は３
   位、Ｎ位及び6′位が塩化シアヌル若しくは臭化シ
   アヌルで架橋した構造を有し、グルコサミン１単
   位当り0.01〜0.3の架橋度を有し、陽イオン性の
   アミノ基及び陰イオン性のカルボキシメチル基、
   カルボキシエチル基もしくはカルボキシプロピル
   基のいずれか又は陽イオン性と陰イオン性の両方
   を有するイオン性キチン誘導体の架橋物から成
   り、表面層が、単独もしくは２種以上のアシル基
   CH₃（CH₂）_o-1CO−（式中ｎは１〜10の整数を示
   す）を有するＮ―アシル化キトサン及びＮ―，Ｏ
   ―アシル化キトサンの１種もしくは２種以上の混
   合物より成ることを特徴とするイオン交換体。 ２ 球状、繊維状、フイルム状、中空状のいずれ
   かの形態を有するイオン性誘導体の架橋物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   イオン交換体。 ３ 主構造として、脱アセチル化度10〜100％で
   あるキチンもしくはそれらの塩、又は脱アセチル
   化度10〜100％、エーテル化度0.1〜１であるＯ―
   メチルキチン、Ｏ―エチルキチン、Ｏ―プロピル
   キチン、Ｏ―グライコールキチン、Ｏ―グリセリ
   ドキチン、Ｏ―カルボキシメチルキチン、Ｏ―カ
   ルボキシエチルキチン、Ｏ―カルボキシプロピル
   キチンもしくはそれらの塩、より選ばれた１種も
   しくは２種以上の混合物の、３位及び6′位がエピ
   クロルヒドリン、２，３―ジブロムプロパノール
   若しくは１―クロル―２，３―エピチオプロパン
   で架橋した構造を有するか又は３位、Ｎ位及び
   6′位が塩化シアヌル若しくは臭化シアヌルで架橋
   した構造を有し、グルコサミン１単位当り0.01〜
   0.3の架橋度を有し、陽イオン性のアミノ基及び
   陰イオン性のカルボキシメチル基、カルボキシエ
   チル基もしくはカルボキシプロピル基のいずれ
   か、又は該陽イオン性のアミノ基を有し、球状、
   繊維状、フイルム状、中空状を含む任意の形態を
   有するイオン性キチン誘導体の架橋物の表面層
   を、単独もしくは２種以上の有機酸無水物［CH₃
   （CH₂）_o-1CO］₂O（式中ｎは１〜10の整数を示す）
   又は該有機酸の無水物と有機酸との混合物でアシ
   ル化処理することを特徴とする、内部が前記架橋
   物から成り、表面層が単独もしくは２種以上のア
   シル基CH₃（CH₂）_o-1CO―（式中ｎは１〜10の整
   数を示す）を有するＮ―アシル化キトサン及びＮ
   ―，Ｏ―アシル化キトサンの１種もしくは２種以
   上の混合物より成るイオン交換体の製造方法。 ４ 主構造として、エーテル化度0.1〜１である
   Ｏ―カルボキシメチルキチン、Ｏ―カルボキシエ
   チルキチン、Ｏ―カルボキシプロピルキチンもし
   くはそれらの塩より選ばれた１種もしくは２種以
   上の混合物の、３位及び6′位がエピクロルヒドリ
   ン、２，３―ジブロムプロパノール若しくは１―
   クロル―２，３―エピチオプロパンで架橋した構
   造を有するか又は３位、Ｎ位及び6′位が塩化シア
   ヌル若しくは臭化シアヌルで架橋した構造を有
   し、グルコサミン１単位当り0.01〜0.3の架橋度
   を有し、陰イオン性のカルボキシメチル基、カル
   ボキシエチル基もしくはカルボキシプロピル基の
   いずれかを有し、球状、繊維状、フイルム状、中
   空状を含む任意の形態を有するイオン性キチン誘
   導体の架橋物の表面層を、有機酸又は無機酸で酸
   処理することを特徴とする、内部が前記架橋物か
   ら成り、表面層がキチンより成るイオン交換体の
   製造方法。