JPH0152181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は層間密着性を顕著に向上した積層構造
物を製造する方法に関するものである。

積層構造物を取得する方法の一つとして従来よ
り共押出法が知られているが、この共押出法をエ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物などのビニル
アルコール系重合体Ａ層とポリオレフインＢ層と
よりなる積層系に適用すると、層間密着性が著し
く劣るという問題がある。これはＡが水酸基を有
する親水性の高分子であるのに対し、Ｂは疎水性
高分子の典型的なものであるため、ＡとＢとは本
質的に相溶性が劣ることに基く。そこで層間密着
性を上げるための方法の一つとして、ＡとＢとの
混合粉体又はペレツトを押出機のホツパーから供
給して押出機内のスクリユーで均一に溶融混練し
て層状に押出した均一混合層をＡ層とＢ層の間に
接着層として介在せしめる方法が提案されている
が、この方法によつても層間密着性は実用的には
なお不充分である。又この際、ホツパーより供給
したＡとＢとのブレンド物をナイロン型スクリユ
ーやメタリング型スクリユーなどの比較的混合効
率の低いスクリユーを用いて溶融混練するなどの
工夫をすることにより、押出したＡとＢとの混合
樹脂層を厚さ方向にＡとＢの組成が異なるような
層状分布構造とする試みも提案されているが、実
用的にはさらに層間密着性を向上させる必要があ
る。

しかるに本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ビ
ニルアルコール系重合体Ａ層とポリオレフインＢ
層とを共押出して積層構造物を製造するにあた
り、Ａ層とＢ層との間に、 Ａ又はＡと親和性を有する樹脂A′ Ｂ又はＢと親和性を有する樹脂B′ の両者を二色押出機を用いてそれぞれ別のホツパ
ーから供給して押出した層Ｃを介在させるとき
は、層間密着性が顕に向上することを見出し、本
発明を完成するに至つた。

本発明において、上記Ｃ層は全体としてはＡ
（又はA′）とＢ（又はB′）が混合しているわけで
あるが、二色押出機を用いての混合であるのでＡ
（又はA′）とＢ（又はB′）とはＣ層表面において
はつきりと区分されている。そこでＣ層の中のＡ
（又はA′）部分がＡ層と強固に接着し、同様にＣ
層の中のＢ（又はB′）部分がＢ層と強固に接着
し、結局Ａ層とＢ層とはＣ層介在下に強く接着す
るのである。

これに対し通常の押出機を用いてＡとＢとをス
クリユーにより溶融混練して層状に押出してＣ層
を形成させるときは、Ｃ層は事実上ＡとＢとの中
間の性質を有する樹脂層となつてしまうため、Ａ
層に対してもＢ層に対してもある程度の接着力は
有するがその接着力はそれほどは強固ではないと
いう結果になつてしまうのである。

本発明におけるビニルアルコール系重合体Ａと
しては、分子内に相当量のビニルアルコール単位
を有する溶融成形可能な重合体が用いられる。こ
のような重合体の好ましい例としては、まずエチ
レン含量が15〜55モル％で酢酸ビニル成分のケン
化度が80モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物があげられる。エチレン含量が余り
に小さいときは溶融成形性が損われ、エチレン含
量が余りに大きいときは酸素遮断性が低下する。
酢酸ビニル成分のケン化度が小さすぎるときも酸
素遮断性が低下し、機械的強度も劣るようにな
る。なおエチレン、酢酸ビニル（又はこれをケン
化したビニルアルコール）の両成分のほかに、他
の少量のコモノマー、たとえばプロピレン、プテ
ン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分又は完全
エステル・無水物・アミド・ニトリル、不飽和ス
ルホン酸又はその塩、酢酸ビニル以外のビニルエ
ステル、ビニルエーテルなどを含んでいてもよ
い。

又炭素数３〜30、なかんづく４〜20のα−オレ
フインの含量が0.5〜15モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度が80モル％以上のα−オレフイン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物も好ましい例としてあ
げることができる。こ場合もα−オレフイン含量
の過少又は過多、酢酸ビニル成分のケン化度の過
小は、溶融成形性又は酸素遮断性の低下につなが
る。

重合度が約2000以下、特に約1400以下でケン化
度80モル％以上のポリ酢酸ビニルケン化物（即ち
ポリビニルアルコール）であつて、不純物として
含有する酢酸塩を0.1重量％以下としたものも、
この目的に使うことができる。重合度が大きすぎ
たり酢酸塩の除去が充分になされていないものは
溶融成形性を損う。

そのほかエチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸などの不飽和スルホン
酸又はその塩、飽和分岐脂肪酸ビニル、長鎖アル
キルビニルエーテルなどのコモノマー成分の含量
が0.5〜15モル％で、酢酸ビニル成分のケン化度
が80モル％以上の該コノマーと酢酸ビニルとの共
重合体のケン化物もこの目的のために用いること
ができる。

上記ビニルアルコール系重合体Ａは単一グレー
ドのものを用いることが多いが、２種以上のグレ
ードをブレンドして用いることもある。たとえば
エチレン含量の異なる２種のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物を用いる場合、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物とα−オレフイン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物とを併用する場合など
である。

ポリオフイレンＢとしては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフ
イン（炭素数４以上）共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリペンテン、エチレン含量の高いエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのポリオ
レフイン、或いはこれらのポリオレフインに不飽
和カルボン酸又はその無水物或いはその他の誘導
体をグラフト変性したものなどが用いられる。こ
れらのポリオレフインは単独で用いられるだけで
なく２種以上をブレンドしても用いられる。

次にＣ層構成樹脂について述べる。Ａ又はＡと
親和性を有するA′におけるＡとしては、Ａ層に
用いた特定のビニルアルコール系重合体と同一品
種のものでもよくＡに属する他の品種のものでも
よい。A′としてはナイロン−６、ナイロン−66、
ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−６／66
をはじめとするナイロン又は共重合ナイロン、ポ
リウレタンなどがあげられる。

Ｂ又はＢと親和性を有する樹脂B′におけるＢ
としては、Ｂ層に用いた特定のポリオレフインと
同一品種のものでもよくＢに属する他の品種のも
のでもよい。B′としてはポリエステルエラスト
マー、ジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニリデ
ンなどがあげられる。

Ｃ層におけるＡ（又はA′）とＢ（又はB′）との
使用割合は、重量比で５：95〜95：５、なかんづ
く10：90〜90：10の範囲から選ばれる。この範囲
からはずれるときはＡ層とＢ層のどちらか一方に
対する接着力は良いが、他方に対する接着力が不
足し、結局Ａ層とＢ層との間の密着性が不充分と
なる。

Ａ層、Ｂ層及びその間に介在するＣ層の共押出
は、各層構成樹脂をそれぞれ別個の押出機に供給
して溶融して層状とし、これをダイ内又はダイ外
で接合することにより行われる。共押出法として
はＴ−ダイ押出法、インフレーシヨン押出法、ブ
ロー成形法等が採用される。

ここでＣ層形成用押出機としては二色押出機を
用いる。二色押出機とは２個所のホツパーから樹
脂を別々に供給し、２色（本発明においては２
種）の樹脂を完全に混合してしまわないである程
度分離した２種の色（本発明では２種の樹脂分
布）をもつ製品を得るべく設計された押出機を言
う。二色押出機としては、シリンダーの両端から
それぞれ樹脂を送つてシリンダー中央部で樹脂を
合する方式、シリンダーの端から主原料を送ると
共にシリンダーの途中から副原料を送りスクリユ
ー先端で両樹脂を合する方式などがあげられる。
二色押出機の構造は、たとえばプラスチツクス・
エージ社発行の「押出成形」197〜198頁（昭和44
年７月10日増訂第３版発行）に掲載されている。

本発明における積層構造物の層構成としては、
Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／
Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂをはじめ多種の構成が可能で
ある。即ち積層構造の少くとも一部にＡ／Ｃ／Ｂ
の構成を含めばよく、積層構造の一部にＡ／Ｂの
部分を含んでいても差支えない。これは要求され
る接着力の程度が異なり、又ＡとＢの樹脂の選択
によつてはある程度の接着力を有する場合もある
からである。

又積層構造としてはＡ層、Ｂ層、Ｃ層の３者の
みならず、これら以外の他の熱可塑性樹脂層が付
加されていてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とし
ては、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリオレフイン、スチレン系重合体、アクリル
系重合体、ポリアクリロニトリルなどの層があげ
られる。

なおＡ層、Ｂ層構成樹脂の少なくとも一方に接
着性付与樹脂や改質樹脂或いは相手方の樹脂をブ
レンドしてもよい。

かくして得られた共押出積層構造物は、その共
押出直後に基材フイルム上にコエクストルージヨ
ンコーテイングしてもよく、一旦フイルム又はシ
ートを形成した後基材フイルムとラミネートして
もよい。かかる基材フイルムとしてはポリプロピ
レンフイルム、ナイロンフイルム、ポリエステル
フイルムなどのプラスチツクフイルム（これらの
フイルムは一軸又は二軸に延伸されていてもよ
い）、セロハン、紙、金属箔などがあげられる。
又かかるラミネート加工のほか、一軸又は二軸延
伸処理、熱処理、印刷処理、活性化処理、コーテ
イング処理、真空成形、深絞加工等の処理工程に
供することができる。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明
する。層間剥離強度は、20℃、65％RHに放置し
た積層物を15mm巾に切り出し、チヤツク間距離70
mm、引張速度300mm／minにて側定したものであ
る。

実施例 １ A₁：エチレン含量30モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度98.8モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 B¹：密度0.929、メルトインデツクス1.8の低密度
ポリエチレン C₁：上記A₁とB₁とを重量比６：４で使用 上記A₁、C₁及びB₁の共押出を行つた。A₁はメ
タリング型スクリユーを有する押出機に供給して
シリンダー先端部温度を220℃とし、B₁もメタリ
ング型スクリユーを有する押出機に供給してシリ
ンダー先端部温度を210℃とした。一方C₁につい
ては単軸二色押出機を用い、後方ホツパーから
A₁を仕込んでシリンダーの後方2/3の部分で温度
215℃で溶融混練した後孔を通つてスクリユー先
端に送り、一方シリンダー前方から1/3の所のホ
ツパーからB₁を仕込んでシリンダーの前方1/3の
部分で温度215℃で溶融混練した。A₁とB₁はシリ
ンダー前方のスクリユー先端で合して不完全に混
合するようにした。A₁層、B₁層（A₁とB₁との不
完全混合層）及びB₁層はこの順に−Ｔダイ内で
接合すると共に直ちにダイから吐出され、ついで
冷却ロールと接触することにより冷却された。ダ
イ温度は210℃、冷却ロール温度は80℃に設定し
た。得られた３層フイルムの厚みは105μ（A₁：
30μ、C₁：25μ、B₁：50μ）であつた。

一方対照例１としてA₁とB₁とを重量で６：４
の割合で粉体混合したC₁をダルメージ型スクリ
ユーを備えた通常の押出機を用いて温度215℃で
均一に溶融混練したほかは実施例１と同様にして
A₁／C₁′／B₁の構成を有する厚み105μの３層フイ
ルムを得た。

かくして得られたフイルムの剥離強度は下記の
如くであつた。単位はｇ／15mmである（以下同
様）。

A₁／C₁(C₁′)間 C₁(C₁′)／B₁間 実施例 １ 400 420 対照例 １ 20 35 実施例 ２ A₁：前述 B₂：密度0.920、メルトインデツクス0.3の低密度
ポリエチレン C₂：上記A₁とアイオノマー（デユポン社製サー
リンＡ、亜鉛イオンタイプ）とを重量比５：５
で使用 上記A₁、C₂及びB₂の共押出を実施例１と同様
にして行つた。又対照例２としてA₁、C₂′及びB₂
の共押出を対照例１と同様にして行つた。

結果を次に示す。

A₁／C₂(C₂′)間 C₂(C₂′)／B₂間 実施例 ２ 470 400 対照例 ２ 42 31 実施例 ３ A₁：前述 B₃：変性ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業
株式会社製アドマーLF−500 C₃：上記A₁とB₃とを重量比３：７で使用 上記A₁、C₃及びB₃の共押出を実施例１と同様
にして行つた。ただし二色押出機への樹脂の供給
は、シリンダー後方からB₃を仕込み、シリンダ
ー前方1/3の所からA₁を仕込むことによつて行つ
た。又対照例３としてA₁、C³′及びB₃の共押出を
対照例１と同様にして行つた。

結果を次に示す。

A₁／C₃(C₃′)間 C₃(C₃′)／B₃間 実施例 ３ 480 580 対照例 ３ 70 110 実施例 ４ A₂：エチレン含量42モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度99.0モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 B₄：アイソタクチツクポリプロピレン C₄：上記A₂とB₄とを重量比５：５で使用 上記A₂、C₄及びB₄のブロー成形を行つた。A₄
は内層用押出機に供給してシリンダー先端部温度
を210℃とし、B₄は外層用押出機に供給してシリ
ンダー先端部温度を205℃とした。一方C₄につい
ては単軸二色押出機を用い、後方ホツパーから
A₂を仕込んでシリンダー後方2/3の部分で温度
205℃で溶融混練した後孔を通つてスクリユー先
端に送り、一方シリンダー前方1/3のホツパーか
らB₄を仕込んでシリンダーの前方1/3の部分で温
度205℃で溶融混練した。A₂とB₄とはシリンダー
前方のスクリユー先端で合して不完全に混合する
ようにした。A₂層、C₄層（A₂とB₄との不完全混
合層）及びB₄層がこの順に内層、中間層及び外
層を形成するようにダイ内で接合すると共に直ち
にダイから円筒状パリソンとして押出し、底部を
形成し、ついでエアーを吹込むことによりボトル
を形成した。ダイ温度は200℃とした。得られた
ボトルは350c.c.の容積を有し、厚みは胴部で500μ
（A₂：100μ、C₄：50μ、B₄：350μ）であつた。

一方対照例４としてA₂とB₄とを重量で１：１
の割合で粉体混合したC₄′をメタリング型スクリ
ユーを備えた通常の押出機を用いて温度205℃で
溶融混練したほかは実施例４と同様にしてA₂／
C₄′／B₄の構成を有するブロー成形容器を得た。
胴部の厚みは500μであつた。

かくして得られたボトルの層間剥離強度は下記
の如くであつた。

A₂／C₄(C₄′)間 C₄(C₄′)／B₄ 実施例 ４ 190 195 対照例 ４ 23 40 実施例 ５〜７ 下記の組合せについて実施例４と同様にしてブ
ロー成形を行つた。

実施例 ５ A₃：α−ドデセン含量4.6モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度98.9モル％のα−ドデセン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物 B₄：前述 C₅：上記A₃とB₄とを重量比５：５で使用 実施例 ６ A₄：α−オクタデセン含量3.2モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度99.2モル％のα−ドデセン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物に酢酸ビニル含量
18％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を10％ブ
レンドしたもの B₄：前述 C₆：ナイロン−６／66共重合体と上記B₄とを重
量比５：５で使用 実施例 ７ A₅：重合度500、ケン化度99.9モル％の充分に脱
塩（酢酸塩含量ほぼ０）したポリビニルアルコ
ールとA₁との重量で３：７のブレンド物 B₄：前述 C₇：上記A₅とB₄とを重量比５：５で使用 なおそれぞれについて対照例４と同様の実験を
比較のために行つた。これを順に対照例５、対照
例６、対照例７とする。

かくして得られたボトルと層間剥離強度を下記
に示す。

Ａ／Ｃ(C′)間 Ｃ(C′)／Ｂ間 実施例 ５ 150 160 対照例 ５ 17 30 実施例 ６ 120 140 対照例 ６ 15 24 実施例 ７ 210 260 対照例 ７ 18 32

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルアルコール系重合体Ａ層とポリオレフ
   インＢ層とを共押出して積層構造物を製造するに
   あたり、Ａ層とＢ層との間に、Ａ又はＡと親和性
   を有する樹脂A′とＢ又はＢと親和性を有する樹
   脂B′とを二色押出機を用いてそれぞれ別のホツ
   パーから供給して押出した層Ｃを介在させること
   を特徴とする積層構造物の製造法。 ２ Ａがエチレン含量15〜55モル％、酢酸ビニル
   成分のケン化度80モル％以上のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ Ａが炭素数３〜30のα−オレフインの含量
   0.5〜15モル％、酢酸ビニル成分のケン化度80モ
   ル％以上のα−オレフイン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。