JPH0152425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料分散性の優れた被覆用組成物に関
する。 更に詳しくは、二重結合含有付加反応生成物、
油変性不飽和アルキド及び共重合可能な重合性単
量体との重合により得られる共重合体に、さらに
架橋成分を配合してなる新規な樹脂組成物に係
る。 従来、ビニル共重合体と架橋成分を組合せた被
覆用組成物は、該ビニル共重合体が主にスチレン
及びメチルメタクリレートからなるとき、得られ
た塗膜は耐候性、速乾性、耐久性、耐黄変性、耐
溶剤性および物性面で優れた性能を有しており、
金属、アルミサツシ、木材、プラスチツク、スレ
ート等の仕上げ用として既に広く使用されてい
る。 しかし、一般にビニル共重合体はその分子構造
に起因して、アルキド樹脂（以下アルキドと略
称）に比較した場合顔料に対するなじみが悪く、
そのため、塗装時の色分れや貯蔵時の顔料分離等
がおこり、それ故実用の観点から顔料分散性の向
上が要求されていた。 しかして前記の顔料分散性を向上させるため
に、例えば(a)不飽和ジカルボン酸と第３級脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステルとの反応により
得られる不飽和ジカルボン酸ジエステル、(b)不飽
和オイルフリーアルキド及び(c)重合性単量体との
共重合体を使用する試みが既に提示されている。
（特公昭53−766号公報） これにつき更に説明を加えると前記(a)成分の不
飽和ジカルボン酸のジエステルは、 の如くして得られる。 又、前記諸欠点の改善のための他の方法とし
て、油または脂肪酸含有不飽和ポリエステルと、
不飽和トリアルコキシシラン単量体とを併用する
ことも提案されている。（特開昭53−61694号公
報） しかし、前記の如き不飽和ジカルボン酸ジエス
テル又は不飽和トリアルコキシシラン単量体を用
いることを特徴とした樹脂組成物においても、実
用上十分な塗膜性能や顔料分散性は得られなかつ
た。 本発明は、前述の如き従来技術の欠点を改良す
べくなされたものである。すなわち顔料分散性に
優れるとともに塗膜性能も優れた被覆用組成物を
提供しようとするものである。 即ち本発明は、 Ａ(イ)(i) 第３級脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステル (ii) 不飽和多価カルボン酸無水物、及び (iii) ヒドロキシル基含有飽和化合物 の反応の結果得られる、分子中に１個の二重
結合を有する付加反応生成物５〜95重量％ 〔但し前記の各化合物の割合は(i)のエポキシ
基：(ii)の酸無水物基：(iii)のヒドロキシ基＝
0.8〜1.2：1.0：0.8〜1.2（モル比）とする〕 (ロ) 油変性不飽和アルキド95〜５重量％、 の割合からなる混合物５〜45重量％ Ｂ 共重合可能な重合性単量体の少くとも１種95
〜55重量％ との反応により得られた共重合体に、更に架橋剤
成分を配合してなる顔料分散性の優れた被覆用樹
脂組成物に関する。 本発明に於て、その特徴の一つは、分子中に１
個の二重結合を含有する付加反応生成物(イ)を用い
ることにある。 該反応生成物(イ)は次のような一段反応又は二段
反応により合成される。 前記分子中に１個の二重結合を含有する付加反
応生成物(イ)の製造は、炭酸ガス、窒素ガス等の不
活性ガスの雰囲気下、あるいは特に着色が問題に
ならない場合には空気の雰囲気下で行なう。 反応温度は180℃以下で行なう。好ましくは90
〜135℃の範囲が適当である。 前記一段反応により合成する場合の反応の進行
状態は、酸価の測定によつて確認することができ
る。しかして本発明では酸価を40以下とするが20
以下が適当である。酸価が40をこえると未反応物
が残留し、最終塗膜の性能低下の原因となるので
好ましくない。 又、二段反応における一段目の反応で酸無水物
の酸無水物基

【式】とヒドロキシル基含 有飽和化合物とを反応させる時には、140℃以下
で行なう。すなわち水の生成が認められない条件
下で酸無水物基の開環反応とヒドロキシル基の付
加反応（半エステル化）を行ない、末端カルボキ
シル基含有エステル化物とする。ついで二段目の
反応で、前記エステル化物に第３級脂肪族カルボ
ン酸のグリシジルエステルを反応させて二重結合
含有付加反応生成物を得る。前記一段目と二段目
の反応の終点は、一段目においては酸無水物基の
消失の確認により可能である。しかして一般に化
学分析では確認が困難であるため、赤外線分光光
度計を用いることが望ましい。該赤外線分光光度
計を用いる方法においては酸無水物基に基因した
吸収は酸無水物の種類によつて多少異るけれども
約1770cm^-1付近および1850cm^-1付近に鮮鋭に現わ
れる。 従つて一段目の反応は、この二つの吸収をトレ
ースすることによつて反応の進行度を知ることが
でき、この方法によれば敏速に確認できる。 次に二段目の反応は、一段反応の場合と同じ温
度範囲で行なう。又反応の終点は酸価が40以下に
なつた時とする。 前記一段あるいは二段反応において、水を生成
する可能性がある。しかし、水を生成する反応条
件下での反応は本発明では避けるべきである。何
故ならば、水の生成があると酸無水物と水とが反
応して酸無水物基が開環するため、ヒドロキシル
基含有飽和化合物の付加反応が阻害されるからで
ある。 本発明の分子中に１個の二重結合を含有する付
加反応生成物(イ)を得るために使用される第３級脂
肪族カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
例えばカージユラＥ〔シエル社商品名：バーサチ
ツク酸のグリシジルエステル〕、ネオペンタノイ
ツク酸のグリシジルエステル、ネオデカノイツク
酸のグリシジルエステル、ネオトリデカノイツク
酸のグリシジルエステル等の化合物が挙げられ
る。これらは単独もしくは、二種以上の混合物と
して使用し得る。 また、不飽和多価カルボン酸の無水物として
は、例えば無水マレイン酸の如く二重結合と酸無
水物基を分子中に含有するものであればいずれも
使用可能である。 更にヒドロキシル基含有飽和化合物としては、
例えばヒドロキシル基を分子中に１個有するメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアル
コール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル等が挙げられる。また前記ヒ
ドロキシル基を分子中に１個有する化合物の一部
又は全部を多価ヒドロキシル化合物、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等に
置換することもできる。該ヒドロキシル基含有飽
和化合物は単独又は混合物として使用できる。 本発明における分子中に１個の二重結合を含有
する付加反応生成物(イ)をうる反応においては、一
段反応及び二段反応ともに無触媒で行なうことが
できるが、反応を促進するために必要に応じて次
のような反応触媒を使用してもよい。 例えば第２級、３級のアミン類あるいはそれら
の無機酸あるいは有機酸塩類例えばジメチルアミ
ンの塩酸塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン２−（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール等又有機酸塩類、例えばフタル酸
ナトリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン
酸クロム、ナフテン酸リチウム、オクチル酸亜
鉛、リノール酸クロムなどナフテン酸、オクチル
酸、リノール酸の金属塩を挙げることができる。
又、ルイス酸とそれらの有機付加物類例えば三弗
化硼素、三弗化硼素モノエチルアミン更に金属ハ
ロゲン化物類例えば塩化リチウム、臭化リチウ
ム、塩化錫等又は金属水酸化物類、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム等又、ハロゲン化水
素類例えば臭化水素酸等又はアルキルチタネート
類例えばブチルチタネート等を挙げることができ
る。更にはスルフオン酸類及びスルフオニウム塩
類例えばパラトルエンスルフオン酸、トリフエニ
ルスルフオニウムクロライド等、又、ホスホン酸
類及びホスホニウム塩類、例えばベンゼンホスホ
ン酸、トリフエニルメチルホスホニウム、ヨーダ
イド等、又第四級アンモニウム塩類としてはトリ
メチルベンジンアンモニウムクロライド等又、イ
ミダゾール類あるいはそれらの無機物あるいは有
機物の付加物類、例えば２−メチル−４−イミダ
ゾール、２−ナフチル−４，５−ジフエニルイミ
ダゾール、付加物類としては２−メチルイミダゾ
ールとアクリロニトリルを反応したシアノエチレ
ーシヨンタイプ又は２−メチルイミダゾールとト
リメリツト酸付加物等をあげることができ、その
他トリフエニルホスフイン、トリフエニルアンチ
モンなどを挙げることができる。これらは単独又
は混合物として使用される。 このような反応触媒を用いる場合、反応物100
重量部に対して触媒約0.01〜10重量部の範囲で使
用する。最適量としては約0.1〜3.0重量部で使用
することが望ましい。 本発明における(i)の一段反応では、酸無水物と
ヒドロキシル基含有飽和化合物との開環反応によ
つて生成したカルボキシル基に第３級脂肪族カル
ボン酸のグリシジルエステルのエポキシ基が並行
して反応するという過程をたどる。そのために酸
無水物基の開環反応は、ヒドロキシル基含有飽和
化合物と、更にはエポキシ基とカルボキシル基と
の反応によつて生成する第２級アルコールによつ
ても反応が進行する。従つて一段反応の場合、酸
無水物基の開環を完全に行なうために酸無水物基
１モルに対してヒドロキシル基は0.8〜1.2モルの
割合、好ましくは0.9〜1.1モルの範囲が必要であ
る。ヒドロキシル基が0.8モルに満たない場合、
酸無水物基が残存する可能性があり、前記(A)成分
と(B)成分の反応に際し、系が増粘するとかあるい
は最終生成物の性能低下をきたすので好ましくな
い。 又、第３級脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テルのエポキシ基が0.8モルに満たない場合も残
存カルボキシル基が増加し、逆に該エポキシ基が
1.2モルをこえるとグリシジルエステルが残存す
るためいずれも顔料分散性や最終塗膜の耐水性等
が低下するので好ましくない。 尚、付加反応生成物(イ)を得るに際して二段反応
を用いる場合には、酸無水物基の開環反応率を向
上させるため、酸無水物基1.0モルに対してヒド
ロキシル基を1.0モル以上使用することが好まし
い。 次に本発明に使用される油変性不飽和アルキド
(ロ)は、油又はその脂肪酸、多価アルコールと多価
カルボン酸あるいはその無水物とから公知のエス
テル化反応により得られるものである。 前記多価アルコールと多価カルボン酸は、油変
性不飽和アルキドのヒドロキシル価が50〜200（固
形分）になるよう組合せることが好ましい。 本発明における油変性不飽和アルキドは、二重
結合含有付加反応生成物及び重合性単量体と共重
合して優れた性能を発揮するために、必要に応じ
てその原料組成中に不飽和ジカルボン酸を０〜10
重量％の範囲で使用することができる。該ジカル
ボン酸は、油又は脂肪酸中の二重結合含有量が低
い場合は使用することが好ましいが、二重結合含
有量が高い場合は使用しなくともよい。 油変性不飽和アルキド製造時の反応温度は150
〜280℃し、生成する水を逐次除去しながら反応
させる。反応の終点はエステル化反応によつて生
成する水の量又は酸価の測定により決定する。 塗膜性能の観点から反応終了時の酸価は50以下
が望ましい。 前記油変性不飽和アルキドの製造に使用される
油又は脂肪酸としては、ヒマシ油、綿実油、脱水
ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、桐
油等の油あるいはこれらの脂肪酸を挙げることが
できる。 該油又は脂肪酸の使用量は、油変性不飽和アル
キド製造の全配合中５〜70重量％が好ましい。 また、前記油変性不飽和アルキドの製造に使用
される多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール１，３、ブタン
ジオール１，４、ブタンジオール２，３、ペンタ
ンジオール１，５、ヘキサンジオール１，６、ネ
オペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル
ペンタンジオール−１，３、水素化ビスフエノー
ルＡ、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
エニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールジアリルエーテル、トリメチレングリコー
ル、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノー
ル−１，４、２，２，４−テトラメチルシクロブ
タンジオール−１，３、１，４−ビス（２−オキ
シエトキシ）ベンゼン、２，２，４，４−テトラ
メチルシクロブタンジオール−１，３、等が含ま
れ、これらは単独又は混合物として使用される。 更に、油変性不飽和アルキドの製造に使用され
る飽和又は不飽和多価カルボン酸あるいはその酸
無水物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、ヘツト酸、３，６−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水ピロメリツト酸、メチルナジツク
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、
ロジン−無水マレイン酸付加物等を挙げることが
でき、これらは単独又は混合物として使用され
る。 本発明における油変性不飽和アルキドは無触媒
でも反応は進行することができるが工業的に時間
を短縮するために必要に応じて反応触媒として公
知のものを用いることも可能である。例えばテト
ラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチ
タネート、蓚酸第１錫−酢酸ソーダ混合物、蓚酸
第１錫−酢酸ソーダ−酢酸亜鉛混合物、テトラフ
エニル錫等を挙げることができ、その使用量は全
配合物100重量部に対して約0.001〜1.0重量部使
用される。 更に、本発明の組成物に使用される共重合可能
な重合性単量体としては、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を
有する単量体、あるいは官能基をもたない単量体
の少くとも一種である。 本発明における重合性単量体は、顔料分散性、
硬化速度、硬化度等の面から、ヒドロキシル基を
有するモノエチレン性不飽和単量体0.3〜35重量
％、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽
和単量体0.1〜5.0重量％、残分がその他の共重合
可能な重合性単量体から成る混合物（合計は100
重量％である）であることが好ましい。 前記重合性単量体としては、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ターシヤリブ
チルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、グリセリント
リメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸のモ
ノエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、
Ｎ−ターシヤリブチル（メタ）アクリルアマイ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ダイアセトンアクリルアマイド、ビニルピロ
リドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン
グリコール、モノ（メタ）アクリレート等あるい
はそれらの誘導体を挙げることができる。 本発明においては、前記(イ)成分と(ロ)成分は５〜
95／95〜５重量％、好ましくは10〜90／90／10重
量％の割合で使用することが必要である。これら
の重量範囲の限度は顔料分散性の点から定められ
たものである。即ち、いずれかの成分が５重量％
にみたない場合には組成物の顔料分散性が低下す
る傾向がある。 更に、前記(A)成分と(B)成分は５〜45／95〜55重
量％、好ましくは10〜35／90〜65重量％の割合で
使用する。前記(A)成分が５重量％未満もしくは45
重量％をこえると、架橋剤との相溶性、塗膜の耐
ガソリン性、耐水性、光沢、耐候性、可撓性、硬
度等性能、組成物の顔料分散性及び塗装作業性等
のバランスが崩れるので好ましくない。 尚、本発明における(A)成分と(B)成分の共重合に
より得られた共重合体は、ヒドロキシル価（固形
分）10〜150の範囲に入ることが好ましい。これ
は架橋剤との反応性や塗膜性能上この範囲が好ま
しいのである。 前記ヒドロキシル価の調節は、例えば(イ)成分の
反応時、あるいは(ロ)成分の原料選択、もしくは(B)
成分中にヒドロキシル基含有単量体を用いること
等により適宜行なうことができる。前記共重合体
に更に架橋剤を配合する。 本発明に使用される架橋剤成分としては、ポリ
イソシアネート類、エポキシ樹脂類、アミノ樹脂
類等、共重合体中の官能基と反応し得るものは全
て使用し得る。 前記架橋剤成分としては、例えばデスモジユー
ルＮ、デズモジユールＬ、デスモジユールlL、デ
スモジユールHL（バイエル社製商品名）、タケネ
ートＤ−110N、タケネートＤ−202〔武田薬品工
業(株)製商品名〕、バーノツクＤ−750、バーノツク
DN−950〔大日本インキ化学工業(株)製商品名〕等
のポリイソシアネート類、あるいはこれらのイソ
シアネート類を公知のブロツク化剤でブロツク化
したブロツクイソシアネート類；エピコート
1001、エピコート1004（シエル社製商品名）、アラ
ルダイト6071、アラルダイト6084（チバ社製商品
名）、エピクロン1050、エピクロン4050〔大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名〕等のエポキシ樹脂類、
其の他、アルコキシ化メラミン樹脂、アルコキシ
化尿素樹脂、アルコキシ化グアナミン樹脂等が挙
げられる。これらの架橋剤成分は単独又は混合物
として使用でき、またその使用量は共重合体の種
類、組成物の硬化性、最終塗膜の性能等に合わせ
て慣用量使用される。 又、使用される架橋剤成分の種類により一液型
又は二液型樹脂組成物とすることができる。 かくして得られた本発明の組成物は、低粘度、
低色相の(イ)成分を使用するため、前記特公昭53−
766号公報や特開昭53−61694号公報等の公知のも
のに比して低粘度でかつ低色相の組成物が得られ
る。従つて、クリヤー仕上げが必要な時や共重合
体の不揮発分を上昇させる時に非常に有利であ
る。 更に、本発明の被覆用組成物には、公知の着色
顔料、体質顔料、染料、塗料用各種添加剤、改良
剤、硬化促進剤、補強剤等を必要に応じてその用
途に適した範囲で添加することができる。 かくして得られた本発明の被覆用樹脂組成物は
刷毛、ローラー、浸漬、スプレー塗装等公知の塗
装方法で塗装することができる。塗装後の塗膜
は、常温、遠赤外線、あるいは焼付乾燥により成
膜化される。 焼付乾燥の場合は50〜200℃、10〜60分が適当
である。 本発明の前記被覆用樹脂組成物は、従来アクリ
ル樹脂組成物が使用されていた全ての分野は勿論
のこと、その他の塗料分野へも適用が可能であ
る。従つて工業的な価値は非常に大きいものがあ
る。 以下本発明の詳細を実施例により説明する。
「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を
もつて示す。 合成例 １ 一段反応による二重結合含有付加反応生成物の
合成 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス送入
口を取付けた２フラスコに、無水マレイン酸
362.8部（酸無水物基^-CO _-CO＞０ 3.7モル）、ヘキシ
ルアルコール389.4部（ヒドロキシル基3.8モル）
及びカージユラE925部（エポキシ基3.7モル）を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で125〜130℃で３時間
反応を行ない二重結合含有付加反応生成物〔Ａ−
１〕167.72部を得た。 該反応生成物の色数は１以下、粘度（20℃）は
2.9ストークスポイズ、酸価は6.5、ヒドロキシル
価は125であつた。 合成例 ２ 二段反応による二重結合含有付加反応生成物の
合成 合成例１と同様のフラスコで、一段目は無水マ
レイン酸362.8部（酸無水物基3.7モル）とヘキシ
ルアルコール389.4部（ヒドロキシル基3.8モル）
を仕込み窒素ガスの雰囲気下、115〜120℃で３時
間反応を行なつた後、赤外線分光光度計（以下
lRと記す）による約1770cm^-1及び約1850cm^-1付近
の酸無水物基残存量を測定したところ反応率は90
％であつた。 次に二段目反応として、一段目反応物にカージ
ユラE925.0部（エポキシ基3.7モル）を加えて、
窒素雰囲気下、125〜130℃で３時間反応を行なつ
て二重結合含有付加反応生成物〔Ａ−２〕1677.2
部を得た。 該反応生成物の色数は１以下、粘度（20℃）は
2.9ストークスポイズ、酸価は4.0、ヒドロキシル
価は125であつた。 合成例 ３ 脂肪酸変性不飽和アルキドの合成 合成例１のコンデンサーの代りにパーシヤルコ
ンデンサーを用いたフラスコに一段目は、ヤシ油
脂肪酸110.4部、ネオペンチルグリコール5.2部、
１，６−ヘキサンジオール357.7部、トリメチロ
ールプロパン177.5部、イソフタル酸601.5部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下、190℃で２時間、更に
200℃で３時間反応を行なつたところ、酸価28.5
のエステル化物が得られた。 二段目反応として、前記エステル化物にフマル
酸54.6部（原料組成中4.2％）を加えて更に210℃
で５時間反応を行なつて、酸価11.0、ヒドロキシ
ル価132、の脂肪酸変性不飽和アルキドを得た。
ついでキシロール／トリオール＝60／40（重量比）
の混合溶剤を用いて不揮発分60％になるよう希釈
して、粘度（20℃）2.5ストークスポイズ、酸価
6.6、ヒドロキシル価79の脂肪酸変性不飽和アル
キド溶液〔Ｂ−１〕を得た。 合成例 ４ 油変性不飽和アルキドの合成 合成例１のコンデンサーの代りに分水器を用い
たフラスコに一段目はヤシ油436.0部、トリメチ
ロールプロパン201.2部、ギ酸ナトリウム0.57部
を仕込み窒素ガス雰囲気下、260℃で1.5時間の加
熱を行ないエステル交換を終了した。ついで130
℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール70.3部、
トリメチロールプロパン89.4部、無水フタル酸
417.6部、フマル酸40.0部及びキシロール50.6部を
加えて、200℃で６時間、更に220℃で２時間反応
を行ない、酸価10.8、ヒドロキシル価60、のエス
テル化物を得た。 得られたエステル化物にトルオールを加えて不
揮発分60％になるよう希釈し、粘度（20℃）2.3
ストークスポイズ、酸価6.5、ヒドロキシル価36
の油変性不飽和アルキド溶液〔Ｂ−２〕を得た。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置を取
付けた１のフラスコにトルオール68.0部、酢酸
イソブチル127.5部を仕込み、110℃まで昇温した
後、前記二重結合含有付加反応生成物〔Ａ−１〕
又は〔Ａ−２〕51.0部、合成例３で得られた脂肪
酸変性不飽和アルキド〔Ｂ−１〕204.0部、スチ
レン34.0部、メチルメタクリレート68.0部、ビニ
ルトルエン17.0部、β−ヒドロキシエチルアクリ
レート85.0部、トルオール59.5部及びベンゾイル
パーオキサイド12.0部から成る混合物を３時間か
けてフラスコ中に滴下しながら重合反応を行な
い、滴下後更に５時間反応を続けた。得られた共
重合体溶液〔Ｃ−１〕は粘度（20℃）4.5ストー
クスポイズ、酸価6.6、ヒドロキシル価88であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の１フラスコにトリオール
150.0部を仕込んで110℃に昇温した後、前記二重
結合含有付加反応生成物〔Ａ−１〕又は〔Ａ−
２〕60.0部、合成例４で得た油変性不飽和アルキ
ド〔Ｂ−２〕180.0部、スチレン50.0部、メチル
メタクリレート90.0部、エチルアクリレート40.0
部、β−ヒドロキシエチルアクリレート30.0部、
メタクリル酸0.9部、トルオール156.9部、及びベ
ンゾイルパーオキサイド7.0部から成る混合物を
３時間かけてフラスコ中に滴下し、滴下終了後更
に5.5時間反応を続けた。得られた共重合体溶液
〔Ｃ−２〕は粘度（20℃）2.8ストークスポイズ、
酸価5.1、ヒドロキシル価38であつた。 比較例 １ 実施例１と同様のフラスコにキシロール119.0
部と酢酸ブチル175.0部を仕込み、100℃まで昇温
した後、スチレン140.0部、β−ヒドロキシルエ
チルメタクリレート81.2部、ブチルアクリレート
98.0部、メチルメタクリレート23.8部、メタクリ
ル酸7.0部、ベンゾイルパーオキサイド0.7部及び
キシロール21.0部からなる混合物を３時間かけて
フラスコ中に滴下した。滴下終了後更に100℃で
６時間重合反応を行なつて冷却し、キシロール
35.0部を添加して希釈した。得られた共重合体溶
液〔Ｄ−１〕は、粘度（20℃）5.1ストークスポ
イズ、酸価6.1、ヒドロキシル価50、不揮発分
51.5％であつた。 前記実施例１、２及び比較例１で得られた共重
合体溶液97.0部とカーボンブラツク3.0部を混合
して、三本ローラーで混練し、２回及び５回混練
後の顔料分散性について比較し、その結果を表−
１に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られた共重合体溶液〔Ｃ−１〕70
部に酸化チタン30部を混合し、ローラー混練によ
り分散させ塗料を得た。 実施例 ４ 実施例１で得られた共重合体溶液〔Ｃ−１〕
50.0部に酸化チタン30.0部とブチル化メラミン樹
脂〔大日本インキ化学工業(株)製商品名スーパーベ
ツカミンＪ−820〕20.0部をローラー混練により
分散させ塗料を得た。 実施例 ５ 前記共重合体溶液〔Ｃ−１〕50.0部、エポキシ
樹脂溶液（シエル社商品名エピコート1001の70％
キシロール溶液）2.0部、ブチル化メラミン樹脂
（実施例５と同一）18.0部、酸化チタン30.0部を
ローラー練合により分散させ塗料を得た。 実施例 ６ 実施例２で得られた共重合体溶液〔Ｃ−２〕を
用いて実施例３と同様にして塗料を得た。 実施例 ７ 実施例２で得られた共重合体溶液〔Ｃ−２〕を
用いて、実施例４と同様にして塗料を得た。 実施例 ８ 前記共重合体溶液〔Ｃ−２〕を使用して、実施
例５と同様にして塗料を得た。 実施例 ９ 前記共重合体溶液〔Ｃ−１〕94.0部に黒色系顔
料（コロンビアカーボン社製商品名ラーベン14）
6.0部を加えてローラー混練し塗料を得た。 実施例 10 前記共重合体溶液〔Ｃ−１〕93.0部にオレンジ
系顔料（ヘキスト社製商品名ホスタバームオレン
ジGR）7.0部を加えてローラー練合して塗料を得
た。 実施例 11 前記共重合体溶液〔Ｃ−２〕を使用して実施例
９と同様に塗料を得た。 実施例 12 前記共重合体溶液〔Ｃ−２〕を用いて実施例10
と同様にして塗料を得た。 比較例 ２ 前記共重合体溶液〔Ｄ−１〕を使用して実施例
３と同様にして塗料を得た。 比較例 ３ 前記共重合体溶液〔Ｄ−１〕を使用して実施例
４と同様にして塗料を得た。 比較例 ４ 前記共重合体溶液〔Ｄ−１〕を使用して実施例
５と同様にして塗料を得た。 比較例 ５ 前記共重合体溶液〔Ｄ−１〕を使用して実施例
９と同様にして塗料を得た。 比較例 ６ 前記共重合体溶液〔Ｄ−１〕を使用して実施例
10と同様にして塗料を得た。 前記実施例３、６、９、10、11、12及び比較例
２、５、６で得られた塗料について顔料分散性の
測定を行ない、その結果を表−２に示した。 上記顔料分散性は、塗料（白）／塗料（黒）＝
９／１（重量比）、又は塗料（白）塗料（オレン
ジ）＝９／１（重量比）の混合比で使用直前によく
混合し、更に架橋剤としてポリイソシアネート
〔バイエル社商品名デスモジユールＮ−75：ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビユレツト構造
体〕をOH／NCO＝1.0の当量比で添加、撹拌後、
トルオール／酢酸イソブチル＝60／40（重量比）
の混合シンナーで組成物の粘度（フオードカツプ
＃４）が約20秒になるよう調整し、ついでブリキ
板上にスプレー塗装及び流し塗りした後、常温乾
燥させて塗膜の色差（△Ｅ）を測定することによ
り判定した。

【表】 註１ スプレー塗装により得られた塗膜と、
流し塗りにより得られた塗膜の色差。
前記表−２より明らかに、本発明の実施例で得
られた塗料の混合物（試料No.１〜４）は、顔料分
散性（△Ｅ）において非常にすぐれたものであつ
たが、比較試料においては顔料分散性は著しく劣
るものであつた。 次に前記実施例３〜８及び比較例２〜４で得ら
れた塗膜性能を評価し、その結果を表−３に示し
た。

【表】

【表】 前記表−３の結果より明らかに本発明の被覆用
樹脂組成物は比較例組成物に比して顔料分散性が
著しく改良されるとともに、塗膜性能も非常に優
れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ(イ)(i) 第３級脂肪族カルボン酸のグリシジ
   ルエステル (ii) 不飽和多価カルボン酸無水物、及び (iii) ヒドロキシル基含有飽和化合物 の反応の結果得られる、分子中に１個の二重
   結合を有する付加反応生成物 ５〜95重量％ 〔但し各化合物の割合は(i)のエポキシ基：(ii)
   の酸無水物基：(iii)のヒドロキシ基＝0.8〜
   1.2：1.0：0.8〜1.2（モル比）とする〕 (ロ) 油変性不飽和アルキド95〜５重量％、 の割合からなる混合物５〜45重量％ Ｂ 共重合可能な重合性単量体の少くとも１種
   95〜55重量％ との反応により得られた共重合体に、更に架橋剤
   成分を配合してなる顔料分散性の優れた被覆用樹
   脂組成物。