【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高温においても温度検出が可能なサー
ミスタ素子に関するものである。
近年のエレクトロニクスの発達は各分野におけ
るシステム化への志向となり、それに伴なつてセ
ンシングデバイスの開発が一つの重要な課題とな
つている。
その一つに温度の検出があるが、300℃以下の
温度の検出においてはNTCあるいはPTCサーミ
スタの開発とともにすでに各分野においてサーミ
スタは不可欠の存在となつていることは周知の通
りである。
そして近年、技術の進歩とともに過酷な条件下
での温度検出においても使い易さを身上とするサ
ーミスタ、たとえば自動車や工業用計測、また家
電製品において高温下でも信頼性の優れたサーミ
スタの出現が望まれている。
しかし、このような要求に対し、すでに多くの
研究が進められているが、いまだ充分満足する性
能の高温度用サーミスタは出現していない。
そこで本発明者等は高温度用サーミスタ素子と
してすでに検討されているスピネル構造の酸化物
に関して結晶化学的に鋭意検討の結果、新しい理
論を確立し、それに基づきスピネル構造の酸化物
を種々製造し、実験研究の結果、高温検出に適す
るサーミスタ素子を見出したものである。
すなわち、本発明は、スピネル構造が高温にお
いて安定であること、つまり酸素が最密充填して
おり、４配位および６配位の位置に２種の陽イオ
ンが分布していることにより熱的安定性に優れて
いることを基礎として、更に結晶化学的に鋭意検
討の結果、高温用サーミスタとして使用できるス
ピネル構造の必要条件としてはスピネル単一相で
あることを解明した。
また、熱的安定性を改善するためには４配位お
よび６配位のイオン半径に近いイオン半径を持つ
陽イオンでスピネル構造を構成することが必要で
あることを見い出した。
そして、これらの条件を満足するものは
（Mg1-X・NiX）（Mn1-Y・AlY）2O4（ただし０≦Ｘ
≦１、０≦Ｙ≦１）なる組成式で表わされるスピ
ネル構造の酸化物であることを実験研究の結果、
確認し、この組成物で構成したサーミスタ素子は
ヒステリシスがまつたくなく、かつ熱的に安定な
ものであることを解明した。
以下、本発明の実施例について詳細に述べる。
先ず、MgO、NiO、Al2O3、MnO2（又は
Mn2O3、Mn3O4）の各酸化物を第１表に示すよ
うに（Mg1-X・NiX）（Mn1-Y・AlY）2O4（ただし０
≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）なる組成比になるように
秤量する。
なお、第１表中のNo.１〜No.20は試料番号であ
る。
これらの試料は秤量後、湿式または乾式にて混
合し、乾燥後、微細化のため粉砕する。
The present invention relates to a thermistor element that can detect temperature even at high temperatures. The recent development of electronics has led to a trend toward systemization in various fields, and the development of sensing devices has become an important issue. One of these is temperature detection, and it is well known that thermistors have already become indispensable in various fields with the development of NTC or PTC thermistors for detecting temperatures below 300°C. In recent years, with the advancement of technology, there has been a demand for thermistors that are easy to use even in temperature detection under harsh conditions, such as thermistors that are highly reliable even at high temperatures for use in automobiles, industrial measurement, and home appliances. It is rare. However, although much research has already been carried out to meet these demands, no high-temperature thermistor with sufficiently satisfying performance has yet appeared. Therefore, the present inventors conducted intensive crystal chemistry studies on spinel-structured oxides, which have already been considered as high-temperature thermistor elements, and established a new theory.Based on this, various spinel-structured oxides were manufactured. As a result of experimental research, we have discovered a thermistor element suitable for high temperature detection. In other words, the present invention is characterized by the fact that the spinel structure is stable at high temperatures, that is, it is closely packed with oxygen, and two types of cations are distributed in the 4-coordinate and 6-coordinate positions. Based on its excellent stability, and as a result of intensive crystal chemistry studies, it was determined that a spinel single phase is a necessary condition for a spinel structure that can be used as a high-temperature thermistor. Furthermore, it has been found that in order to improve thermal stability, it is necessary to construct a spinel structure with cations having ionic radii close to those of 4-coordinates and 6-coordinates. And those that satisfy these conditions are (Mg 1-X・Ni X ) (Mn 1-Y・Al Y ) 2 O 4 (0≦X
As a result of experimental research, it was found that it is an oxide with a spinel structure expressed by the composition formula: ≦1, 0≦Y≦1).
We confirmed that the thermistor element made of this composition has no hysteresis and is thermally stable. Examples of the present invention will be described in detail below. First, MgO, NiO, Al 2 O 3 , MnO 2 (or
As shown in Table 1, each oxide of (Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ) (Mg 1- X ・ Ni
It is weighed so that the composition ratio becomes (≦X≦1, 0≦Y≦1). Note that No. 1 to No. 20 in Table 1 are sample numbers. After these samples are weighed, they are mixed wet or dry, dried, and then ground to make them fine.
【表】
次いで、その粉砕物を加圧成形し、800〜1500
℃にて１次焼成する。焼成物は再度、微細化す
る。ここでサーミスタ素子として成形するが成形
には加圧成形、膜成形等、従来用いられてきた方
法にて行なわれる。電極を包理する場合はこの工
程にて行なう。
次に成形物を1000〜1800℃にて２次焼成し、そ
の後エージング操作を行なうことによつて完成す
る。
センサの実装については用途別に種々の方法が
採られるがここでは省略する。
第１表に示した500℃における抵抗値は各サー
ミスタ素子を1000℃で１次焼成した後、1300℃で
２次焼成した素子の測定値である。
第１図に代表的なサーミスタ素子の温度・抵抗
値特性を示す。図中の番号は第１表の試料番号に
対応する。
第１表および第１図からわかるように本発明の
サーミスタ素子は実用的な抵抗値を示し、なおか
つ、組成を調節することにより抵抗値を自由に選
定することが可能である。
第２図は600℃における経時変化を示す。
図から明らかなように実施例No.６、No.12は全く
抵抗変化が観察されず、他の実施例についてはわ
ずかな経時変化が初期に見られるが、この変化は
充分に小さく、また長期的には変化が見られない
ことから、実用上、なんら問題はない。
以上の実施例からわかるように、本発明による
サーミスタ素子は組成を変えることにより容易に
所望の抵抗値とすることができ、しかも熱的に安
定で、経時変化がほとんどない。従つて現在、自
動車用電気装置や家庭用電気器具など、多くの分
野において望まれている高温用サーミスタとして
好適であり、自動制御の技術分野に貢献するとこ
ろ大である。[Table] Next, the pulverized product is pressure-molded and
Primary firing is performed at ℃. The fired product is refined again. Here, the thermistor element is molded using conventional methods such as pressure molding and film molding. If the electrode is to be encapsulated, it is done in this step. Next, the molded product is subjected to secondary firing at 1000 to 1800°C, and then subjected to an aging operation to complete the molded product. Various methods are used for mounting the sensor depending on the application, but will not be described here. The resistance values at 500°C shown in Table 1 are the measured values of the thermistor elements that were first fired at 1000°C and then secondarily fired at 1300°C. Figure 1 shows the temperature/resistance characteristics of a typical thermistor element. The numbers in the figure correspond to the sample numbers in Table 1. As can be seen from Table 1 and FIG. 1, the thermistor element of the present invention exhibits a practical resistance value, and the resistance value can be freely selected by adjusting the composition. Figure 2 shows the change over time at 600°C. As is clear from the figure, in Examples No. 6 and No. 12, no resistance change was observed at all, and in the other Examples, a slight change over time was observed initially, but this change was sufficiently small and long-term. There is no practical problem since no change is observed. As can be seen from the above examples, the thermistor element according to the present invention can easily have a desired resistance value by changing the composition, and is thermally stable and hardly changes over time. Therefore, it is suitable as a high-temperature thermistor that is currently desired in many fields such as automobile electrical equipment and household appliances, and will greatly contribute to the technical field of automatic control.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明にかかるサーミスタ素子の温度
−抵抗値特性を示す図、第２図は同じく抵抗値の
経時変化特性を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing the temperature-resistance value characteristic of the thermistor element according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram similarly showing the temporal change characteristic of the resistance value.