JPH0153717B2 - - Google Patents
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- JPH0153717B2 JPH0153717B2 JP56117228A JP11722881A JPH0153717B2 JP H0153717 B2 JPH0153717 B2 JP H0153717B2 JP 56117228 A JP56117228 A JP 56117228A JP 11722881 A JP11722881 A JP 11722881A JP H0153717 B2 JPH0153717 B2 JP H0153717B2
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Description
本発明は大気中への硫黄酸化物の放出の低下を
達成する方法で固体、硫黄含有物質を燃焼するこ
とに関する。一つの特定な実施態様によれば、本
発明は炭化水素の接触クラツキング装置の再生帯
から放出される硫黄酸化物の量の低下を達成する
方法による硫黄含有炭化水素原料の接触クラツキ
ングを含む、 典型的には、炭化水素の接触クラツキングは炭
化水素クラツキング条件下の反応帯中で起きて、
少なくとも１種の炭化水素生成物を生成し、かつ
炭素系物質（コークス）を触媒上に堆積させる。
更に、原料炭化水素中に最初から存在する硫黄の
いくらかもやはり、例えばコークスの一成分とし
て、触媒上に堆積されうる。流動接触分解
（FCC）反応器では原料中の硫黄の約50％がH2S
に転換され、40％が液体生成物中に残存し、そし
て約４〜10％が触媒上に堆積することが報告され
ている。これらの量は原料のタイプ、炭化水素再
循環速度、水蒸気ストリツピング速度、触媒のタ
イプ、反応器温度により異なる。 硫黄含有コークス堆積物はクラツキング触媒を
失活させる傾向がある。クラツキング触媒は再生
帯中で酸素含有ガスで燃焼させることにより有利
に連続的に、低コークス含量、典型的には約0.4
重量％未満、までに再生され、かくしてこれが反
応器に再循環されると満足できるように動く、再
生帯においては、触媒上に堆積した硫黄の少なく
とも一部が炭素及び水素と共に酸化され、硫黄酸
化物（SO2及びSO3以下「SOX」と称す）の形態
を実質的量のCO，CO2及びH2Oと共に残す。
FCC装置の再生器の叢煙道からのものも含めた
各種の気体流からの硫黄酸化物放出を低下させる
ことに相当量の検討及び研究的努力が向けられ
た。しかしながら、結果は望ましいものではなか
つた。FCC装置（及び他の脱硫用途）における
硫黄酸化物を吸収する物質として多数の金属系化
合物が提案され、かつクラツキング触媒及び「不
活性体（inerts）」の粒子も含めた各種の担体が
活性金属反応体の担体として提案された。提案さ
れた金属系反応体の多くは反復循環にされると効
果を失なう。かくして、周期率表第族金属酸化
物がFCC触媒または各種の担体上に含浸される
と、第族金属の活性は循環条件の影響下で急速
に低下する。SOX吸着を改善するためにアルミ
ナ担体上に充分な量のクロムを含有させることは
望ましくない程のコークス及びガス生成を持たら
す。 従つて、本発明の目的は硫黄酸化物の放出を低
下させるため改善された組成物及び方法を与える
ことである。 本発明の追加の目的は炭化水素接触クラツキン
グ装置の再生帯からの硫黄酸化物の放出を低下さ
せるための改善された組成物及び方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は改善された炭化水素転換触
媒を提供することである。本発明のこれら及び他
の目的は以下の記載及び実施例から明らかであろ
う。 一つの一般的観点において、本発明は固体、硫
黄含有物質を気状酸素と燃焼帯中で燃焼条件下で
接触させることによつて燃焼させることにより少
なくともその一部が三酸化硫黄である硫黄酸化物
を含む燃焼生成物を生成させることを含む。本発
明の改良法はこの接触を効果的な量の、好ましく
は重量で主要量の、少なくとも１種の金属含有ス
ピネル、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネ
ルを含有する、後述の「固体粒子」とは別に存在
する粒子（以下「別の粒子」と称する）の存在下
で行なうことにより（別の粒子の実質的不存在下
における燃焼に比べて）燃焼帯から放出された硫
黄酸化物の量を低下させることを含む。他の実施
態様において、本発明の改良方法はこの接触を効
果的な量の、好ましくは重量で主要量の少なくと
も１種のアルカリ土類金属含有スピネル及びこの
スピネルと結合された少量の少なくとも１種の希
土類金属成分を含有する別の粒子の存在下で行な
うことにより、（別の粒子の実質的不存在下にお
ける燃焼に比べて）燃焼帯から放出された硫黄酸
化物の量を低下させることを含む。 他の観点に従えば、本発明は、好ましくは追加
の遊離水素の実質的不存在下で、少なくとも１個
の化学反応帯及び少なくとも１個の再生帯中で行
なわれる転換方法を含み、化学反応帯中では硫黄
含有炭化水素原料を粒状物質と接触させることに
より少なくとも１種の炭化水素生成物及び粒状物
質上に堆積した硫黄含有炭素系物質を形成し、そ
して再生帯中では固体粒子上に堆積した硫黄含有
炭素系物質の少なくとも一部を気状酸素と接触さ
せることにより硫黄含有炭素系物質を燃焼し、か
つ少なくともその一部は三酸化硫黄である硫黄酸
化物を含む燃焼生成物を製造する。 本発明の改良点は(A)主要量の炭化水素転換条件
下で望ましい炭化水素の化学的転換を促進するこ
とができる固体粒子及び(B)効果的な量の、好まし
くは重量で主要量の、すなわち少くとも約50重量
％の、少なくとも１種の金属含有スピネル、好ま
しくはアルカリ土類金属含有スピネルを含む少量
の別の粒子との緊密な混合状態における組成物の
提供及びそれを炭化水素転換方法に用いることを
含む。このような別の粒子がアルカリ土類金属含
有スピネルを含む場合は、このような別の粒子が
更にスピネルと結合された少なくとも１種の希土
類金属、好ましくはセリウム成分を含む。一つの
好ましい実施態様において、別の粒子はまた少量
の、触媒として効果的な量の、炭化水素転換条件
下で炭化水素転換、例えばクラツキングを促進す
るのに効果的な少なくとも１種の結晶性アルミノ
ケイ酸塩も含有する。別の粒子は本明細書中に記
載したように反応帯一再生帯系で用いられるとき
再生帯流出物中の硫黄酸化物の量を低下させるの
に充分な量で存在する。 一つの好ましい実施態様において、粒状物質、
より好ましくは別の粒子は更に、少量の、再生帯
中の条件下で二酸化硫黄から三酸化硫黄の酸化を
促進することができる少なくとも１種の追加の金
属、例えば第族白金族金属、成分を含む。 好ましい白金族金属はパラジウム及び白金、好
ましくは白金である。 固体粒子及び別の粒子の好ましい相対量は各々
約80〜99部及び約１〜20部である。この触媒系は
炭化水素原料のより軽い低沸点生成物の接触クラ
ツキングに特に効果的である。本触媒系は好まし
くは改善された一酸化炭素化接触活性安定性も有
する。 本発明の改良法は任意の通常の反応器―再生器
系中、噴出性（ebullating）触媒床系中、反応帯
及び再生帯間で触媒を連続的に運搬または循環さ
せることを含む系等中に置かれた触媒と共に有利
に使用できる。循環触媒系が好ましい。循環触媒
床系の典型は通常の移動床及び流動床反応器―再
生器系である。これらの循環床系は両者とも炭化
水素転換、例えば炭化水素クラツキングにおいて
通常用いられるが、流動触媒床反応器―再生器系
が好ましい。 本発明の特定な実施態様に従つて使用される触
媒系は２種のタイプの該粒子の混合物からなる。 本発明で有用な固体粒子及び別の粒子は別個の
粒子の物理的混合物として使用できるが、一つの
実施例においては、別の粒子は固体粒子の一部と
して結合される。すなわち、別の粒子、例えば、
金属含有スピネル、好ましくは少なくとも１種の
追加の金属成分を含有する焼成微小球からなるも
の、が固体粒子と、例えば固体粒子の製造中に、
結合されて、好ましくは別個かつ明確な相中で、
本発明に有用な固体粒子及び別の粒子の両者とし
て機能する結合された粒子を形成する。結合され
た粒子を与えるために好ましい一方法は結合され
た粒子中に別の粒子を配合する前に別の粒子を焼
成することである。 本発明の触媒粒子、例えば固体粒子及び別の粒
子の両者並びに結合された粒子の形態、すなわ
ち、粒度は本発明にとつて重大ではなく、例えば
用いた反応―再生系のタイプによつて変化しう
る。このような触媒粒子は通常の方法を用いて、
ピル、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、小球等のよ
うな任意の所望の形態へと成形できる。流動触媒
床系に関し、本触媒粒子のうち重量で主要量が約
10ミクロンから約250ミクロンの、好ましくは約
20ミクロンから約150ミクロンの範囲の直径を有
することが好ましい。 固体粒子は所望の炭化水素転換を促進すること
ができる。固体粒子は更に、別の粒子とは異なる
組成（すなわち、化学的構成）を有することを特
徴とする。一つの好ましい実施態様において、固
体粒子（または上述した結合された粒子の固体粒
子部分）は実質的に金属含有スピネル、例えばア
ルカリ土類金属含有スピネル、を含有しない。 本発明の一つの観点において、別の粒子は好ま
しくは少なくとも１種の金属含有スピネル、好ま
しくはアルカリ土類金属含有スピネル、及び好ま
しくは、少量の触媒として効果的な量の、炭化水
素転換条件下で炭化水素の転換を促進できる少な
くとも１種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。こ
のような別の粒子がアルカリ土類金属含有スピネ
ルを含む場合は、このようなばらばらの存在物は
スピネルを結合された少量の少なくとも１種の希
土類成分、好ましくはセリウム成分を含む、本発
明の他の観点において、別の粒子は、これらが別
個かつ明確な粒子として存在し、かつ／または単
一、好ましくは実質的に均一の、結合された粒子
の塊中の固体粒子及び／または固体粒子及び／ま
たは１種以上の他のタイプの固体粒子（すなわ
ち、存在する固体粒子及び別の粒子とは異なる組
成分をするもの）と結合しているかにかかわら
ず、更に、燃焼における条件、例えば触媒再生
帯、下で二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化を促進
できる少量の少くとも１種の追加の金属、例えば
白金族金属、成分を含む。例えば、担体、例えば
１種以上の無機酸化物上に担体された効果的な量
の少なくとも１種の硫黄酸化物酸化触媒成分、例
えば周期率表第，Ｂ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
Ａ及び族及びこれらの混合物から選択された金
属または金属化合物、が本固体粒子及び別の粒子
と共に含まれていてもよく、かつ／または固体粒
子及び／または別の粒子上に含まれていてもよ
い。上述したように、硫黄酸化物酸化成分は別の
粒子のスピネル成分と結合されていてもよく、例
えばそれらに堆積していてもよい。 本発明で有用な固体粒子の組成は、このような
粒子が所望の炭化水素転換を促進できるならば、
重大ではない。広く変化する組成を有する粒子は
通常このような炭化水素転換方法における触媒と
して用いられるが、特定の組成は例えば所望のタ
イプの炭化水素の化学的転換に応じて選択され
る。かくして、本発明において用いるために適し
た固体粒子には所望の炭化水素の化学的転換を促
進できる天然または合成物質の少なくとも１種が
含まれる。例えば、所望の炭化水素転換には炭化
水素クラツキング、不均化反応、異性化、重合、
アルキル化及び脱アルキル化の一つ以上を含むと
き、このような好適な物質にはモントモリロナイ
ト、カオリン及びベントナイト粘土のような酸処
理した天然粘土；無定形シリカ―アルミナ、シリ
カ―マグネシア及びシリカ―ジルコニア複合材料
のような天然または合成無定形物質；応々にして
ゼオライトまたはモレキユラーシーブと呼ばれる
結晶性アルミノケイ酸塩等が含まれる。特定の場
合、例えば炭化水素のクラツキング及び不均化反
応において、固体粒子には好ましくは触媒活性を
高めるような結晶性アルミノシリケートが含まれ
る。このような固体粒子及び結合された固体粒子
―ばらばらの存在物粒子を製造するための方法は
この分野により通常かつよく知られている。これ
らの方法のあるものは米国特許第3140253号及び
米国再発行特許第27639号に詳しく記載されてい
る。 本発明において特に有用な固体粒子の組成物
は、例えば炭化水素転換をそれ自身で促進できる
またはできない無定形物質を含む多孔性マトリツ
クス中に、所望の炭化水素転換を促進するのに効
果的な量で、例えば触媒として効果的な量で配合
されているものである。このようなマトリツクス
物質に包含されるものは粘土及びシリカ―アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニアこれらの混合物等の
ような無定形組成物である。結晶性アルミノケイ
酸塩は好ましくは全固体粒子の約１〜75重量％、
より好ましくは約２〜50重量％の量でマトリツク
ス物質中に配合される。結晶性アルミノケイ酸塩
―無定形マトリツクス触媒物質の製造は上記の特
許中に記載されている。固体粒子、別の粒子及
び／または結合された粒子を製造する方法の最中
及び／またはその一部として形成された触媒とし
て活性な結晶性アルミノケイ酸塩は本発明の範囲
に入る。固体粒子は好ましくは、触媒の無定形マ
トリツクス物質上に堆積した、追加された希土類
金属、例えばセリウム成分を実質的に含有しない
が、このような希土類金属成分は固体粒子の結晶
性アルミノケイ酸塩成分と結合されてもよい。 上で指摘したように、本発明で利用される別の
粒子は効果的な量、好ましくは主要量の少なくと
も１種の金属含有スピネル、好ましくはアルカリ
土類金属含有スピネルを含む。他の観点におい
て、別の粒子は少量の、二酸化硫黄の酸化を促進
できる少なくとも１種の追加の金属、例えば白金
族金属成分を更に含む。 スピネル型構造はオキシドイオンの立方最密充
填配列に基ずく、典型的には、スピネル型構造の
結晶学的単位セルは32個の酸素分子を含有し、正
四面体の穴の1/8（その中に２個のパーアニオン
が存在する）は２価の金属イオンでためられ、そ
して正八面体の穴の1/2（その中に２個のパーア
ニオンが存在する）は３価の金属イオンでためら
れる。 この典型的なスピネル構造またはその変種はタ
イプM〓M2〓O4（例えばFeCr2O4，ZnAl2O4及び
Co〓Co2〓O4）の多くの他の混合金属酸化物に、か
つタイプM〓2M〓O4（例えばTiZn2O4及び
SnCo2O4）のあるもの及びタイプM〓2M〓O4（例え
ばNa2MoO4及びAg2MoO4）のあるものにより、
適用可能である。この構造は応々にしてＸ〔Y2〕
O4として記号化され、ここで〔 〕は正四面体
の隙間にイオンを閉じ込めている。重要な態種は
逆スピネル型構造Ｙ〔XY〕O4であり、ここでＹ
イオンの半分は正四面体の隙間の中にあり、そし
てＸイオンは残り半分のＹイオンと一緒に正八面
体の隙間の中にいる。逆スピネル型構造は本明細
書中で用いた「金属含有スピネル（metal―
containing spinel）」という表現の範囲に含まれ
るものである。この逆スピネル型構造はＸイオン
がＹイオンより正八面体の配位を強く好むときに
応々にして起きる。全てのM〓M2〓O4は例えばZn
（ZnTi）O4のように逆スピネル型であり、また
M〓M2〓O4の多くも例えばFe〓（Co〓Fe〓）O4，
NiAl2O4，Fe〓（Fe〓Fe〓）O4及びFe（NiFe）O4の
ように、そうである。またＸイオンのわずか一部
しか正四面体座に入つていない歪曲スピネル型構
造を有する化合物が多数ある。これは正八面体及
び正四面体の座に対するＸ及びＹイオンの優先性
が著しく変化しないときに起きる。 更に、スピネル型構造に関する詳細は下記の参
考文献中に記載されている。“ModernAspects
of InorganicChemistry”，H.I.Emeleus及びA.G.
Sharpe（1973），p57―58及び512―513，
“Structural Inorganic Chemistry”第３版
（1962）A.F.Wells.p.130，487―490，503及び
526、及び“Advanced Inorganic Chemistry”、
第３版、F.A.Cotton及びG.Wilkinson（1972），
p.54―55。 金属含有スピネルには下記のものが含まれる。
MnAl2O4，FeAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，
ZnAl2O4，MgTiMgO4，FeMgFeO4，
FeTiFeO4，ZnSnZnO4，GaMgGaO4InMgInO4，
BeLi2F4，SLi2O4，MoLi2O4，SNMg2O4，
MgAl2O4，CuAl2O4，（LiAl5O8），ZnK2（CN）4，
CdK2（CN）4，HgK2（CN）4，ZnTi2O4，FeV2O4，
MgCr2O4，MnCr2O4FeCr2O4，CoCr2O4，
NiCr2O4，ZnCr2O4，CdCr2O4，MnCr2S4，
ZnCr2S4，CdCr2S4，TiMn2O4，MnFe2O4，
FeFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，
ZnFe2O4，CdFe2O4，MgCo2O4，TiCo2O4，
CoCo2O4，ZnCo2O4，SnCo2O4，CoCo2S4，
CuCo2S4，GeNi2O4，NiNi2S4，ZnGa2O4，
WAg2O4、及びZnSn2O4. 本発明に使用するのに好ましい金属含有スピネ
ルはアルカリ土類金属、特にアルミン酸マグネシ
ウムスピネルである。通常の技術を用いて製造で
きるリチウム含有スピネルもまた使用するのに適
している。アルミン酸マグネシウムスピネルの場
合、単一セルの中には８個のMg原子及び16個の
Al原子が応々にして置かれる（8MgAl2O4）、他
のアルカリ土類金属イオン、例えばカルシウム、
ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物が
マグネシウムの全てまたは一部に代つて使用でき
る。同様に、他の３価の金属イオン、例えば鉄、
クロムバナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ
素、コバルト及びこれらの混合物がアルミニウム
イオンの全てまたは一部に代つて使用できる。 本発明で有用な金属含有スピネルは通常かつよ
く知られた源から誘導できる。例えば、これらの
スピネルは天然に存在するが、またはこの分野で
よく知られた技術を用いて合成できる。よつて、
このような技術の詳細な記載はここに包含しなか
つた。しかしながら、最も好ましいスピネル、す
なわちアルミン酸マグネシウムスピネルの製造方
法の簡単な説明を以下に開示する。記載した技術
の特定なもの、例えば乾燥及び焼成は他の金属含
有スピネルに適用できる。 本発明に使用するのに適したアルミン酸マグネ
シウムスピネルは例えば米国特許第2992191号に
開示された方法により製造できる。スピネルは水
性媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩及びアル
ミニウムがアニオンとして存在する水溶性アルミ
ニウム塩を反応させることにより形成できる。適
当な塩としては強酸性マグネシウム塩、例えば塩
化物、硝酸塩または硫酸塩及び水溶性アルミン酸
アルカリ金属塩が例示される。マグネシウム塩及
びアルミン酸塩は水性媒体に溶解すると、酸性マ
グネシウム塩によるアルミン酸の中和によりスピ
ネル前駆体が沈殿する。過剰の酸性塩やアルミン
酸塩は用いないのが好ましく、かくして過剰のマ
グネシウムやアルミナの沈殿を避ける。好ましく
は、沈殿は更に処理する前に洗浄して外来イオン
をなくす。 沈殿を乾燥及び焼成することによりアルミン酸
マグネシウムスピネルが得られる。乾燥及び焼成
は同時に起りうる。しかしながら、乾燥を水和水
がスピネル前駆体から除去される温度より低温を
行なうのが好ましい。かくして、この乾燥は約
260℃（500〓）未満の温度で、好ましくは約104
℃（220〓）から約232℃（450〓）で、行なわれ
る。好適な焼成温度は約427℃（800〓）から約
1093℃（2000〓）またはそれ以上の範囲の温度に
より例示される。スピネル前駆体の焼成は少なく
とも約半時間の時間、好ましくは約１時間から約
10時間の範囲の時間で行なわれる。 本発明で有用なアルミン酸マグネシウムスピネ
ルを製造する他の方法は米国特許第3791992号に
開示されている。この方法は二価マグネシウムの
可溶性酸塩の溶液をアルミン酸アルカリ金属の溶
液と混合し、得られた沈殿を分離かつ洗浄し、洗
浄した沈殿をアンモニウム化合物溶液と交換する
ことによりアルカリ金属含量を低下させ、次いで
洗浄、乾燥、成形及び焼成工程を行なうことを含
む。一般に、土で指摘したように、本発明で有用
な金属含有スピネルはこの分野で通常かつよく知
られた方法により製造できる。 金属スピネルを主体とする組成物に任意の所望
の形態、例えばピル、ケーキ、押出成形品；粉
末、顆粒、小球等を有する粒子に通常の方法を用
いて成形できる。粒子のため選択する大きさは最
終の別の粒子が使用されるべき目的とする環境、
例えば固定触媒床または循環触媒床反応系である
か、あるいは別個の粒子としてかまたは結合され
た粒子の塊の一部としてか、により異なりうる。 実質的に邪魔にならない割合の他のよく知られ
た耐火性材料、例えばシリカ、ジルコニア、トリ
ア等のような無機酸化物を本発明の別の粒子中に
含有させてもよい。遊離のマグネシア及び／また
はアルミナ（すなわち、アルカリ土類金属含有ス
ピネルから異なるもの）もまた、例えば通常の技
術を用いて、別の粒子中に含有させることができ
る。例えば、別の粒子は約0.1〜25重量％の遊離
マグネシア（MgOとして計算）を含有できる。
実質的に「邪魔にならない（non―inter
ferring）」ということは本発明の触媒系または炭
化水素転換方法に実質的な悪影響を及ぼさねい他
の物質の量を意味する。本発明のばらばらの存在
物中にシリカ、ジルコニア、トリア等の物質を含
有させることは別の粒子の機能の１つ以上を改善
する作用をするようである。 本発明で有用なリチウム含有スピネル、例えば
アルミン酸リチウムスピネルは好ましくは少量の
少なくとも１種の希土類金属成分少量と結合され
る。 セリウムまたは他の適当な希土類もしくは希土
類混合物はこの分野でよく知られた任意の通常の
技術または技術の組合せ、例えば含浸、共沈殿、
イオン交換等を用いてスピネルと結合でき、この
うち含浸が好ましい。含浸はスピネルを希土類の
溶液、好ましくは水溶液、例えばセリウムイオン
（好ましくはCe+3，Ce+4、またはその混合物）ま
たは実質的な量（例えば少なくとも40％）のセリ
ウムイオンを含有する希土類カチオンの混合の溶
液と接触させることにより行なわれる。希土類の
水溶性源には硝酸塩及び塩化物が含まれる。３〜
30重量％の範囲の希土類濃度を有する溶液が含ま
しい。好ましくは、元素状金属として計算して約
00.5〜25％（重量）、より好ましくは約0.1〜15％
の希土類、更により好ましくは約1.0〜15％の希
土類を粒子上に含有させるのに充分な希土類塩を
添加する。 特定の可溶性希土類塩（例えば硝酸塩または酢
酸塩）を添加した後スピネルを洗浄する必要はな
いであろう。希土類塩による含浸後、スピネルは
乾燥及び焼成させることにより塩を分解し、硝酸
塩または酢酸塩の場合はオキシドを形成できる。
あるいは、スピネルは、例えばばらばらの粒子の
形態をしており、塩の形の希土類と共に炭化水素
転換、例えばクラツキング装置に仕込むことがで
きる。この場合は、熱分解性アニオンを有する希
土類塩は反応器内で酸化物に分解して、再生器内
でSOxとの結合に利用できる。 スピネル含有のばらばらの存在物を金属として
計算した希土類金属、例えばセリウムの濃度が全
ばらばらの存在物の約１〜25重量％、より好まし
くは約２〜15重量％の範囲にあるように用いて特
に良好な結果が得られる。 本発明の別の粒子は好ましくは更に少量の、所
望の炭化水素転換を促進することができる少なく
とも１種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。典型
的なアルミノケイ酸塩は上に記載した通りであ
る。好ましくはこのようなアルミノケイ酸塩は約
１〜30重量％、より好ましくは約１〜10重量％の
別の粒子を含む。本発明の存在物中のこのような
アルミノケイ酸塩の存在は所望の炭化水素転換を
促進するための固体粒子―ばらばらの存在物の混
合物の全体的な触媒活性を高める作用をする。 上述したように、一つの好ましい実施態様にお
いて、本発明に有用な粒状物質、例えば本発明で
使用する別の粒子はまた少なくとも１種の金属、
例えば白金族金属、成分を含有する。これらの追
加の金属成分燃焼条件下、例えば触媒再生器内に
存在する条件下で、二酸化炭素の三酸化炭素への
酸化を促進することができると定義される。追加
の金属成分の少なくとも１種を含有させることに
より増加した一酸化炭素の酸化も達成されうる。
このような金属成分は周期率表の第Ｂ，Ｂ，
Ｂ，Ｂ，Ａ及び族、希土類金属、バナジ
ウム、鉄、錫及びアンチモン及びその混合物から
なる群から選択され、任意の好適な方法で本発明
に有用な粒状物質、例えば別の粒子中に含有でき
る。追加の金属、例えば白金のような白金族金属
は、少なくとも一部は酸化物、硫化物、ハロゲン
化物等のような化合物として、または元素状態
で、粒状物質、例えば別の粒子中に存在できる。
一般に、最終の別の粒子中に存在する白金族金属
成分の量はスピネルの量に比較して少ない。白金
族金属成分は好ましくは別の粒子の重量に対して
元素基準で計算して、約0.05ppmから約１％、よ
り好ましくは約0.05〜1.000ppm、そして更によ
り好ましくは約0.5〜500ppmを含む。別の粒子が
重量で約50〜200ppm、特に約50〜90ppmの少な
くとも１種の白金族金属成分を含有するとき優れ
た結果が得られた。他の追加の金属は、燃焼条件
下で、例えば炭化水素触媒クラツキング装置の触
媒再生帯中に存在する条件下で、存在する二酸化
硫黄の少なくとも一部、好ましくは主要部分を三
酸化硫黄に酸化することを促進するのに効果的な
量で粒状物質中に含有される。好ましくは、本発
明の別の粒子は（元素状金属として計算して）少
量の少なくとも１種の追加の金属成分を含有す
る。勿論、使用される追加の金属の量は例えば所
望の二酸化硫黄の酸化の程度及びこのような酸化
を促進する追加の金属成分の効果により異なる。 別の粒子中に包含させる代りに、１種以上の追
加の金属成分を全てのまたは一部の上記の固体粒
子中に包含させ、かつ／または本発明の固体粒子
または別の粒子以外のタイプの粒子中に包含でき
る。例えば、少なくとも１種の追加の金属成分及
び多孔性無機酸化物支持体からなる別個の粒子、
例えば白金担持アルミナが二酸化硫黄の酸化を促
進するため固体粒子及びばらばらの存在物中に包
含できる。 追加の金属、例えば白金族金属成分は任意の適
当な方法により、例えばその製造の任意の段階で
かつスピネルを主体とする組成物の焼成の後また
は前でスピネルを含浸させることにより、スピネ
ルを主体とする組成物と結合できる。上述したよ
うに、粒状物質中に追加の金属成分を含有させる
各種の方法はこの分野において通常かつよく知ら
れている。好ましくは、追加の金属成分は実質的
に本発明の別の粒子のスピネル上に均一的に置か
れる。白金族金属をスピネルに添加する一つの好
ましい方法は白金族金属の水溶性化合物を、スピ
ネルを含浸させるため用いることを含む、例え
ば、白金はスピネルを塩化白金属の水溶液と混合
することによりスピネルに添加することができる
他の白金の水溶性化合物、例えば塩化白金酸アン
モニウム及び塩化白金も含浸溶液として使用でき
る。 白金族金属の無機及び有機両化合物は本発明の
別の粒子中に白金族金属成分を含有させるのに有
用である。白金族金属化合物、例えば塩化白金酸
及び塩化パラジウムが好ましい。 例えば、炭化水素転換のため固体粒子を単独で
使用するのが望ましい場合、あるいは他の用途の
ためまたは白金族金属回収のため別の粒子を回収
するのが望ましい場合、固体粒子から別の粒子を
分離することができることが望ましい。これは第
二の固体粒子が第一の固体粒子から異なる大きさ
を有するような方法で第二の固体粒子を製造する
ことにより好便に達成できる。第一及び第二の固
体粒子の分離はスクリーニングまたは他の細分化
手段により容易に達成できる。 上述したように、本発明で有用な固体粒子及び
別の粒子は、例えば炭化水素転換を促進するよう
に、固体粒子及び別の粒子の両者として機能する
結合された粒子の塊りで使用できる。このように
結合された粒子は任意の適当な方法で製造でき、
これらの方法のあるものはこの分野で通常であり
かつ知られている。 本発明は多くの炭化水素化学転換において有用
であるが、本発明の触媒、すなわち、固体粒子及
び別の粒子を含む混合物及び方法は炭化水素の接
触クラツキング及びかく用いられた触媒の再生の
ためのシステムにおいて特定の適用性を与える。
このような接触炭化水素クラツキングは応々にし
てより重質のまたはより高沸点炭化水素を、ガソ
リン及び他のより低沸点成分、例えばヘキサン、
ヘキセン、ペンタン、ペンテン、ブタン、ブチレ
ン、プロパン、プロピレン、エタン、エチレン、
メタン及びそれらの混合物へと転換すなわちクラ
ツキングすることを含む。応々にして、実質的に
炭化水素の原料は、例えば石油、頁岩油、タール
砂油、石炭等から誘導したガス油留分を含む。こ
のような原料は直留留分、すなわち原ガス油、の
混合物からなるものであつてよい。このようなガ
ス油フラクシヨンは応々にして主として約204〜
537℃（400〜1000℃）の範囲で沸騰する。他の実
質的に炭化水素の原料、例えば石油、頁岩油、タ
ール砂油、石炭等の他の高沸点または重質フラク
シヨンは本発明の触媒及び方法を用いてクラツキ
ングできる。このような実質的に炭化水素の原料
は応々にして少量の不純物、例えば硫黄、窒素等
を含有する。一つの観点において、本発明は硫黄
及び／または炭化水素原料の分子と化学的に結合
した硫黄を含有する炭化水素原料を転換すること
を含む。本発明はこのような炭化水素原料におけ
る硫黄の量は全原料に対して約0.01〜５重量％、
好ましくは約0.1〜３重量％の範囲であるとき、
特に有用である。 炭化水素クラツキング条件はよく知られており
応々にして約451〜1100℃（850〜1100〓）、好ま
しくは約482〜565℃（900〜1050〓）の範囲の温
度を含む。他の反応条件は通常約7.03Kg／cm2ａ
（100psia）までの圧力、約１から２対約25から
１、好ましくは約３から１対約15から１の触媒対
油の比及び約３から約60の重量毎時空間速度
（WHSV）を含む。これらの炭化水素クラツキン
グ条件は、例えば原料及び固体粒子または使用中
の結合された粒子及び所望の生成物によつて変化
する。 更に、触媒の炭化水素クラツキング系は炭化水
素クラツキングを促進するため既に使用された触
媒の固体粒子または結合された粒子の触媒活性を
回復させるため再生帯を含む。反応帯からの炭素
系、特に硫黄含有、炭素系堆積物は、触媒粒子か
ら少なくとも一部の炭素質を除去することにより
すなわち燃焼させることにより触媒の活性を回復
または維持させる条件下で再生帯において遊離酸
素含有気体と接触させる。炭素質堆積物物質は硫
黄を含有するとき、少なくとも１種の硫黄含有燃
焼生成物が再生帯中で生成され、次いで再生器煙
道ガスと共に帯を離れることができる。このよう
な遊離酸素含有ガス接触が起きる条件は例えば通
常の範囲で変化しうる。炭化水素クラツキング系
の接触再生帯中の温度は応々にして約482〜815℃
（900〜1500〓）、好ましくは約593〜732℃（1100
〜1350〓）、そしてより好ましくは約593〜704℃
（1100〜1300〓）の範囲である。このような再生
帯内の他の条件は例えば7.03Kg／cm2（100psia）
までの圧力、約３〜120分間、好ましくは約３〜
75分間の範囲内の平均触媒接触時間を含む。炭素
質堆積物物質の炭素及び水素を例えば二酸化炭素
及び水へと完全に燃焼するために充分な酸素が好
ましくは存在する。反応帯中の触媒上に堆積した
炭素質物質の量は好ましくは触媒の重量に対して
約0.005〜15％より好ましくは約0.1〜５％であ
る。反応帯中で触媒上の堆積した炭素質物質の量
は好ましくは触媒の重量に対して約0.005〜15％、
より好ましくは約0.1〜10％の範囲である。炭素
質堆積物物質中に含有された、硫黄の量は、もし
あれば、例えば炭化水素原料中の硫黄の量によつ
て異なる。この堆積物物質は約0.01〜10重量％ま
たはそれ以上の硫黄を含む。再生された触媒の少
なくとも一部は応々にして炭化水素クラツキング
反応帯に戻される。 本発明の接触炭化水素クラツキングの態様にお
いて有用な固体粒子は反応帯中に存在する条件
下、すなわち炭化水素クラツキング条件下で炭化
水素クラツキングを促進できる任意の通常の触媒
であつてよい。これらの通常の触媒の典型的なも
のは無定形シリカ―アルミナ及び約８Å〜15Åの
細孔直径を有する少なくとも１種の結晶性アルミ
ノケイ酸塩及びその混合物を含むものである。本
発明の炭化水素クラツキング態様において使用す
べき固体粒子及び／またはばらばらの存在物が結
晶性アルミノケイ酸塩を含有するとき、結晶性ア
ルミノケイ酸塩は少量の通常の金属促進剤、例え
ば希土類金属特にセリウムを含有できる。 既に指摘したように、本発明の一態様は固体、
硫黄含有物質を燃焼帯中で燃焼条件下で接触させ
ることにより少なくともその一部が三酸化硫黄で
ある少なくとも１種の硫黄酸化物を含有する燃焼
生成物を生成することを含む。燃焼帯からの硫黄
酸化物の放出の低下は少なくとも１種の希土類金
属成分を含有する別の粒子の存在下でこの接触を
行なうことにより達成される。 典型的な固体物質燃焼帯には例えば流動床石炭
燃焼スチームボイラー及び流動砂床排廃物燃焼機
が含まれる。本発明の別の粒子はこのような燃焼
帯中の条件に耐えるのに充分な強度を有する。石
炭を燃焼させるボイラー用途において、別の粒子
は別個にまたは硫黄含有石炭と共に燃焼帯、例え
ばボイラーに添加され、ここで燃焼が起き、少な
くとも一部の三酸化硫黄が形成される。別の粒子
は石炭灰と共に燃焼帯を離れ、そして例えばスク
リーニング、密度差分離または他のよく知られた
固体分離技術により灰分から分離される。燃焼帯
を離れる煙道ガスは、例えば別の粒子の不存在下
の燃焼に比べて、低下した量の硫黄酸化物を有す
る。燃焼帯からの別の粒子は次いで、別の粒子と
結合された硫黄の少なくとも一部がばらばらの存
在物から例えばH2Sの形で、解離され、その後の
処理、例えば硫黄回収のため除去されるような条
件下で、還元性環境にかけ、例えばH2と接触さ
せる。ばらばらの存在物は硫黄除去後、燃焼帯例
えばボイラーに再循環される。 ボイラー中の条件は流動床石炭燃焼ボイラー中
で典型的に用いられるものである。用いる別の粒
子の量はボイラー煙道ガス中の硫黄酸化物放出
を、好ましくは少なくとも約50％、より好ましく
は少なくとも約80％低下させるのに充分なもので
ある。還元帯用の条件は別の粒子を結合した硫黄
の少なくとも一部、好ましくは約50％、より好ま
しくは少なくとも80％が除去されるものである。
例えば、還元性条件は約482〜982℃（900〜1800
〓）の範囲、約0.98〜7.03Kg／cm2（14〜100psia）
の範囲の圧力及び約１〜10の範囲のH2対結合硫
黄モル比である。 流動砂床排棄物燃焼用途において、例えば熱シ
ンクとして作用する。流動砂は別の粒子と結合さ
れ、燃焼帯から還元帯に循環される。燃焼帯から
硫黄酸化物放出の低下がかくして達成される。 燃焼帯中の条件は流動砂床排棄物燃焼機中で典
型的に用いられるようなものでもよい。用いる別
の粒子の量は燃焼機煙道ガス中の酸化硫黄放出
を、好ましくは約50％、より好ましくは約80％低
下させるのに充分である。還元帯内の条件は石炭
燃焼ボイラー用途のため上で開示したものと同様
である。 本発明のいくつかの特定の実施態様を示すこと
により、制限することなく、本発明をより説明す
るために下記の実施例を示す。 実施例 １ 本実施例は本発明で有用な別の粒子の製造を示
す。 3.20Kg（7.05lb）のアルミン酸ナトリウム
（29.8重量％のNa2O及び44.85重量％のAl2O3と分
析）を１ガロンの脱イオン水と共に撹拌すること
によりできる限り溶液にした。これを25.4cm（10
インチ）のブフナーロートを用いて布中を過
した。過した溶液を脱イオン水で８に希釈し
た。 3.61Kg（7.95lb）のMg（NO3）26H2Oを１ガロン
の水に溶解し、166mlの濃HNO3を添加した。溶
液を脱イオン水で８に希釈した。 ２種の最終溶液を30ガロンゴム内張ドラム内の
32の脱イオン水中にビウレツトから同時に行な
つた。混合物は添加中激しく撹拌した。Mg
（NO3）2溶液の添加36分を要した。2760mlのアル
ミン酸ナトリウム溶液をこの期間中添加した。PH
を7.0から7.5に保持した。全ての硝酸マグネシウ
ム含有溶液の添加後、アルミン酸ナトリウム溶液
を添加することによりPHを8.5にした。この後、
アルミン酸ナトリウム溶液1080mlが残存したので
これを排棄した。 混合物を１晩保持し、次いでプレート―フレー
ムプレスで過した。ケーキをプレス中で110ガ
ロンの脱イオン水で洗浄した。ケーキを10ガロン
の脱イオン水で再スラリー化した。26ｇのMg
（NO3）26H2Oを200mlの脱イオン水に溶解した溶
液をスラリーに添加した。スラリーは前のように
過し、洗浄した。スラリー化、過及び洗浄の
繰返し後、ケーキを強制空気乾燥炉中で約121℃
（250〓）で乾燥させた。 次いで、乾燥させた生成物をハンマーミル粉砕
したが、先ず1.27mm（0.050インチ）の篩にかけ、
次いで０〜60メツシユの部分を再び今度は0.254
mm（0.010インチ）の篩上でハンマーミル粉砕し
た。所望の細かい物質を60メツシユ篩を通した。
かくして得られた生成物、アルミン酸マグネシウ
ムスピネル前駆体は次いで59mmの直径の石英管に
移し、ここで流動状態で約３時間482℃（900〓）
で毎時約106の空気流速で焼成することにより
アルミン酸マグネシウムスピネルを形成した。 得られたアルミン酸マグネシウムスピネル粒子
を篩分することにより100ミクロン未満の直径を
有する最終粒子を製造した。 実施例 ２ 通常の技術を用い、最終アルミン酸マグネシウ
ムスピネル粒子を塩化白金酸水溶液で含浸させた
以外は実施例１を繰返した。得られた粒子を乾燥
させ、焼成させたところ、元素状白金として計算
して、全白金含有粒子の重量に対して約100ppm
の白金を含有していた。白金はスピネル含有粒子
上に実質的に分布されていた。 実施例 ３ 焼成したアルミン酸マグネシウムスピネルをセ
リウムで含浸させた以外は実施例１を用いた。 セリウム含浸のため、177ｇ（0.39lb）の炭酸
セリウムを1820mlの水中にスラリー化し、350ml
の70％の硝酸とゆつくり混合することにより炭酸
塩に溶解した。1.70Kg（3.75lb）の焼成したアル
ミン酸マグネシウムスピネルをパイレツクス製ト
レイに入れ、ゴム手袋を用いて手で撹拌すること
によりセリウム溶液で含浸させた。含浸完了後、
混合物は１晩平衡化させた。 含浸生成物はIR灯下で乾燥させ、最終的には
127℃（260〓）の炉で１晩乾燥させた。乾燥生成
物を59mm直径の石英反応器内で３時間482℃（900
〓）で約83／時間の空気流速で流動床で焼成し
た。得られたアルミン酸マグネシウムスピネル粒
子を篩分することにより100ミクロン未満の直径
を有する最終粒子を製造し、これら最終粒子は元
素状セリウムとして計算して５重量％のセリウム
を含有していた。 実施例 ４ 約６重量％の結晶性アルミノケイ酸塩、約54重
量％の無定形シリカ―アルミナ及び40重量％のア
ルフアアルミナを含有し、かつ実施例１から得た
最終粒子とほぼ同じ大きさを有する市販の炭化水
素クラツキング触媒の固体粒子のある量を実施例
１の最終粒子と結合させることにより５重量％の
別の粒子及び95重量％の固体粒子からなる混合物
を得た。固体粒子の触媒活性は、（ばらばらの存
在物との結合に先立ち）同じものを、市販の流動
床接触クラツキング作業において用いることによ
り平衡化した。 固体粒子及び最終粒子の混合物を通常の流動床
接触クラツキング装置（FCCU）に仕込み、石油
から誘導したガス油留分、合せた新しい原料及び
再循環流をクラツキングするため用いた。新しい
ガス油留分は約204〜538℃（400〜1000〓）の範
囲で沸騰し、本質的には実質的に炭化水素であつ
て、不純物として少量の硫黄及び窒素を含有して
いる。通常の炭化水素クラツキング及び触媒再生
条件は反応帯及び再生帯中で各々用いられる。 触媒粒子対反応帯に入る全（新及び再循環）炭
化水素原料の重量比は約６：１である。反応帯内
の他の条件は、 温 度 ℃（〓） 499（930） 圧 力 Kg／cm2ａ（psia） 1.05（15） WHSV 15 このような条件はガス油原料の204℃（400〓）
以下で沸騰する生成物への約70容量％の転換を生
じた。 反応帯からの触媒粒子は少なくとも部分的に再
生帯中で燃焼される約0.8重量％の炭素質堆積物
物質を含有していた。この炭素質物質はまた、再
生帯で形成された燃焼条件でSO2を生成する硫黄
を少量含有していた。再生帯中の酸素の量がこの
堆積物物質を完全に燃焼させるのに理論的に必要
な量である量の空気を、再生帯に入れる前に所望
の温度に加熱した。再生帯中の条件は下記の通り
である。 温 度 ℃（〓） 593（1100） 圧 力 Kg／cm2ａ（psia） 15 平均触媒滞留時間、分 30 時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラツ
キングを促進するのに依然有効であることを示
し、かつ再生帯の煙道ガスからの硫黄（酸化硫黄
として）の、（最終アルミン酸マグネシウムスピ
ネル含有粒子の不存在下における処理に比べて）
低下した放出が得られた。 実施例 ５ 実施例１のアルミン酸マグネシウムスピネル粒
子の代りに実施例２の白金含有粒子を用いた以外
は実施例４を繰返した。時間経過後、触媒は反応
帯中の炭化水素クラツキング及び再生帯中の一酸
化炭素及び二酸化硫黄の酸化を促進するのに依然
効果的であることを示した。更に、再生帯の煙道
ガスからの硫黄（硫黄酸化物として）の、（白金
含有粒子の実質的不存在下における処理に比べ
て）低下した放出が得られた。 実施例 ６ 実施例３のセリウム含有粒子を実施例１の粒子
の代りに用いた以外は実施例４を繰返した。 時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラツ
キングを促進するのに依然効果的であることを示
し、かつ再生帯の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化
物として）の、（最終アルミン酸マグネシウムス
ピネル含有粒子の不存在下における処理に比べ
て）低下した放出が得られた。 実施例 ７ 最終アルミン酸マグネシウムスピネル粒子、白
金含有粒子及びセリウム含有粒子各々が、炭化水
素クラツキングを促進するのに触媒的に活性であ
ると知られた結晶性アルミノケイ酸塩約７重量％
を含有していた以外は実施例１，２及び３を繰返
した。結晶性アルミノケイ酸塩を通常のよく知ら
れた技術を用いて結晶性アルミノケイ酸塩を粒子
に混入させた。白金、及び特にセリウム、成分を
実質的量、例えば約50％より多量の白金及びセリ
ウムが結晶性アルミノケイ酸塩よりはむしろ粒子
のアルミン酸マグネシウムスピネルと結合するよ
うに、粒子中に含有させた。結晶性アルミノケイ
酸塩と結合したセリウムは、例えば、粒子のアル
ミン酸マグネシウムスピネル部分に堆積したセリ
ウムに比べ、SOx放出を低下させる点で、実質的
に効果がより低かつた。 実施例 ８ 実施例７で製造したアルミン酸マグネシウムを
実施例１の粒子の代りに用いた以外は実施例４を
３回繰返した。炭化水素クラツキング作業におけ
る時間経過後、これらの触媒混合物は炭化水素ク
ラツキングを促進するのに有効であることを示
し、再生帯からの低下した硫黄放出が得られた。
特に、ばらばらの存在物中に存在する結晶性アル
ミノケイ酸塩は実質的にゼオライト系成分を含有
しないばらばらの存在物を有する系において起こ
るものを上回つて、反応帯中の炭化水素クラツキ
ングを改善することが見出された。 実施例 ９ 結合した粒子の塊を以下のように製造した。 MgAl2O4として計算したスピネル濃度が約９
重量％であるように、アルミノ酸マグネシウムス
ピネル前駆体（実施例１におけるように製造した
もの）の水性スラリーを形成することによりアル
ミン酸マグネシウムスピネルを主体とする別の粒
子を製造した。炭化水素クラツキングを促進する
ため有効であると知られた充分な結晶性アルミノ
ケイ酸塩をスラリーに添加することにより、最終
のアルミン酸マグネシウムスピネルを主体とする
別の粒子が乾燥重量基準で約10％のこのような結
晶性アルミノケイ酸塩を含有するようにした。こ
のスラリーを約１時間撹拌することにより均一性
を確実にし、次いで、水和水の実質的部分をなく
すのに必要な温度未満の温度でスプレー乾燥させ
ることにより別の粒子を製造した。これらの別の
粒子は149℃（300〓）の温度を１時間につき566
℃（1050〓）に高め、そしてこの温度を３時間保
持するプログラム付きタイマーを用いた電気マツ
フル炉内で焼成した。別の粒子を実施例２及び３
におけるように白金及びセリウムで含浸させた。
最終の別の粒子は元素状セリウムとして計算して
約７重量％のセリウム及び約100重量ppmの白金
を含有していた。セリウム及び白金の主要部分
は、結晶性アルミノケイ酸塩とよりはむしろスピ
ネルと結合していた。 本質的に全ての焼成した別の粒子は約200ミク
ロン未満の最大寸法を有していた。60ミクロンよ
り大きい別の粒子は捨てた。 等重量の水で希釈したPhiladelphia quarz
Companyの“Ｅ”銘柄のケイ酸ナトリウム溶液
6000重量部を3000重量部の希（密度−1.234）
H2SO4に添加することにより固体粒子―結合体
物質を分離した。これら２種の溶液を充分混合し
た後、1200重量部のAl2（SO4）318H2Oを含有する
溶液を添加した。炭化水素クラツキングを促進す
るのに効果的であると知られた充分な結晶性アル
ミノケイ酸塩を混合物に添加し、最終固体粒子結
合剤物質が乾燥基準で約10％のこのような結晶性
アルミノケイ酸塩を含有するようにした。得られ
た混合物を放置してゲル化させた。得られたハイ
ドロゲルを約1.91cm（３／4″）の立方体に切断
し、等容量の水で希釈した濃NH4OHをかぶせ
た。この物質を１晩放置したところ、11の最終PH
を有した。次いでこの物質をNa+及びSO4 =イオ
ンがなくなるまで潅流により洗浄した。 500部（乾燥重量基準）の洗浄したハイドロゲ
ル及び80部（乾燥重量基準）の残存する焼成した
別の粒子及び10000重量部を撹拌下に充分混練、
粉砕かつ混合した。得られたスラリーをスプレー
乾燥器で乾燥した。この乾燥器はスラリーを乾燥
室中に分散させるため約1.41Kg／cm2ｇ（20psig）
で空気を用いる２流体ノズル系を備えていた。乾
燥ガス、すなわちインラインバーナーからの煙道
ガスは約399℃（750〓）で乾燥室に入り、約152
〜157℃（305〜315〓）の範囲の温度で室から出
た。この乾燥ガスを乾燥室の塔頂に導く一方、ス
ラリーを室の底付近から上向きに分散させた。こ
の方法により乾燥させるべき物質を、下向きの乾
燥ガス流に対して向流の流れ（ノズル系から上昇
する間）及び並流の流れ（重力により下降する
間）の両方に暴露した。得られた乾燥させた粒子
は上記したスピネルを主体とする別の粒子の焼成
と同様な方法で焼成した。得られた結合した粒子
を篩分することにより流動触媒床反応帯―再生器
炭化水素クラツキング系において用いるため適切
な大きさをした粒子を得た。 実施例 10 実施例４で用いた別の粒子及び触媒粒子を実施
例９において製造した結合した粒子に代えた以
外、実施例４を繰返した。時間経過後、これらの
結合した粒子は反応帯における炭化水素クラツキ
ングを促進し、かつ再生帯煙道ガス中の硫黄の大
気への放出量を低下させるのに依然効果的である
ことを示した。 実施例 11 Li（NO3）．3H2OをMg（NO3）2.6H2Oの代りに
用いた以外は実施例１を繰返した。得られた最終
的アルミン酸リチウムスピネル粒子は100ミクロ
ン未満の直径を有していた。 実施例 12 実施例11の最終粒子を通常の技術を用いて塩化
白金酸で含浸させた。得られたスピネル含有粒子
を乾燥かつ焼成したところ、元素状白金として計
算して、全白金含有粒子の重量に対して約
100ppmの白金を含有していた。白金は実質的に
スピネル含有粒子上に均一に分散していた。 実施例 13 実施例11の最終粒子を通常の技術を用いて硝酸
セリウム水溶液で含浸させた。得られたスピネル
含有粒子を乾燥かつ焼成したところ、元素状セリ
ウムとして計算して、約10重量％のセリウムを含
有していた。 実施例 14〜16 実施例１の最終粒子を実施例11，12及び13各々
で得られたスピンネル含有粒子に代えた以外は、
実施例４を３回繰返した。各実施例において、再
生帯の煙道ガスから硫黄（硫黄酸化物として）の
低下した放出が得られた。 実施例 17〜21 通常の技術を用いて、下記のスピネル物質を有
する100ミクロン未満の直径を有する粒子を有す
る粒子が得られた。実施例 スピネル 17 FeAl2O4 18 MnAl2O4 19 MgCr2O4 実施例 スピネル 20 Fe2TiO4 21 MgFe2O4 実施例 22〜26 実施例１の最終粒子を実施例17，18，19，20及
び21各々で得られたスピネル含有粒子に代えた以
外は実施例４を更に５回繰返した。各場合におい
て、再生帯の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化物と
して）低下した放出が得られた。 実施例27及び28 これらの実施例は本発明の驚くべき利益のある
ものを示す。 粒子配合物を試験のために製造した。配合物は
下記の通りである。 配合物Ａ―実施例１におけるように製造したセリ
ウム含浸アルミン酸マグネシウムスピネル最終
粒子５重量％及び市販の流動床触媒クラツキン
グ作業にて平衡化させた通常のゼオライト含有
炭化水素クラツキング触媒95重量％ 配合物Ｂ―元素状セリウムとして計算して５重量
％のセリウムを含有し、かつ25〜100ミクロン
の範囲の粒度を有するセリウム含浸ガンマアル
ミナ粒子５重量％及び配合物Ａを製造するもの
と同じ通常のゼオライト含有触媒95重量％。セ
リウム―アルミナ粒子は流動触媒クラツキング
作業で使用したとき良好な初期硫黄酸化物除去
活性を有すると知られている。 両配合物は長時間に亘り硫黄酸化物を除去し続
けるそれらの能力を決定するため試験した。この
試験手順は下記の通りであつた。工程１は再生器
煙道ガスから酸化硫黄を除去する配合物の活性の
初期決定を含んでいた。工程１を、工業的規模の
装置で得られた結果と相関関係にある結果を与え
ることが知られた流動床接触クラツキングパイロ
ツトプラントで行なつた。工程１の原料及び条件
は下記の通りである。 ● 原料―2.0重量％の硫黄を含有する中央大陸
ガス油 ● 反応器温度―499℃（930〓） ● 再生器温度―593℃（1100〓） ● ストツパー温度―499℃（930〓） ● 圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 近似触媒再生時間―30分 ● 近似ストリツピング時間―10分 ● 近似反応時間―１分 ● 反応器における不活性体としての水蒸気、３
モル％． 試験手順の工程２は市販の流動床触媒クラツキ
ング作業で起きるタイプの老化を模倣した流動床
反応器における連続かつ促進老化を含んでいた。
工程２で用いられた原料及び条件は下記の通りで
ある。 ● 原料―2.0重量％の硫黄を含有するメキシコ
湾沿岸ガス油 ● 反応器温度―499℃（930〓） ● 反応器圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 反応器滞留時間―１分 ● 反応触媒／油重量比―６ ● ストリツピング温度―499℃（930〓） ● 再生器温度―593℃（1100〓） ● 再生器圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 触媒再生器滞留時間―30 ● 再生器燃焼空気比―9.08Kg（20lb）空気／
0.454Kg（1lb）コークス この試験手順の工程３は工程２の老化中に硫黄
酸化物を除去する配合物の活性がどれ位失なわれ
たかを決定するため工程１を周期的に繰返すこと
を含んでいた。 配合物を用いた再生から煙道ガスと共に放出さ
れた硫黄酸化物の量はこのような酸化硫黄を除去
する配合物の能力（すなわち活性）を決定するた
めの基礎として用いた。 上記手順に従つた配合物Ａ及びＢの試験結果は
下記の通りであつた。
達成する方法で固体、硫黄含有物質を燃焼するこ
とに関する。一つの特定な実施態様によれば、本
発明は炭化水素の接触クラツキング装置の再生帯
から放出される硫黄酸化物の量の低下を達成する
方法による硫黄含有炭化水素原料の接触クラツキ
ングを含む、 典型的には、炭化水素の接触クラツキングは炭
化水素クラツキング条件下の反応帯中で起きて、
少なくとも１種の炭化水素生成物を生成し、かつ
炭素系物質（コークス）を触媒上に堆積させる。
更に、原料炭化水素中に最初から存在する硫黄の
いくらかもやはり、例えばコークスの一成分とし
て、触媒上に堆積されうる。流動接触分解
（FCC）反応器では原料中の硫黄の約50％がH2S
に転換され、40％が液体生成物中に残存し、そし
て約４〜10％が触媒上に堆積することが報告され
ている。これらの量は原料のタイプ、炭化水素再
循環速度、水蒸気ストリツピング速度、触媒のタ
イプ、反応器温度により異なる。 硫黄含有コークス堆積物はクラツキング触媒を
失活させる傾向がある。クラツキング触媒は再生
帯中で酸素含有ガスで燃焼させることにより有利
に連続的に、低コークス含量、典型的には約0.4
重量％未満、までに再生され、かくしてこれが反
応器に再循環されると満足できるように動く、再
生帯においては、触媒上に堆積した硫黄の少なく
とも一部が炭素及び水素と共に酸化され、硫黄酸
化物（SO2及びSO3以下「SOX」と称す）の形態
を実質的量のCO，CO2及びH2Oと共に残す。
FCC装置の再生器の叢煙道からのものも含めた
各種の気体流からの硫黄酸化物放出を低下させる
ことに相当量の検討及び研究的努力が向けられ
た。しかしながら、結果は望ましいものではなか
つた。FCC装置（及び他の脱硫用途）における
硫黄酸化物を吸収する物質として多数の金属系化
合物が提案され、かつクラツキング触媒及び「不
活性体（inerts）」の粒子も含めた各種の担体が
活性金属反応体の担体として提案された。提案さ
れた金属系反応体の多くは反復循環にされると効
果を失なう。かくして、周期率表第族金属酸化
物がFCC触媒または各種の担体上に含浸される
と、第族金属の活性は循環条件の影響下で急速
に低下する。SOX吸着を改善するためにアルミ
ナ担体上に充分な量のクロムを含有させることは
望ましくない程のコークス及びガス生成を持たら
す。 従つて、本発明の目的は硫黄酸化物の放出を低
下させるため改善された組成物及び方法を与える
ことである。 本発明の追加の目的は炭化水素接触クラツキン
グ装置の再生帯からの硫黄酸化物の放出を低下さ
せるための改善された組成物及び方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は改善された炭化水素転換触
媒を提供することである。本発明のこれら及び他
の目的は以下の記載及び実施例から明らかであろ
う。 一つの一般的観点において、本発明は固体、硫
黄含有物質を気状酸素と燃焼帯中で燃焼条件下で
接触させることによつて燃焼させることにより少
なくともその一部が三酸化硫黄である硫黄酸化物
を含む燃焼生成物を生成させることを含む。本発
明の改良法はこの接触を効果的な量の、好ましく
は重量で主要量の、少なくとも１種の金属含有ス
ピネル、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネ
ルを含有する、後述の「固体粒子」とは別に存在
する粒子（以下「別の粒子」と称する）の存在下
で行なうことにより（別の粒子の実質的不存在下
における燃焼に比べて）燃焼帯から放出された硫
黄酸化物の量を低下させることを含む。他の実施
態様において、本発明の改良方法はこの接触を効
果的な量の、好ましくは重量で主要量の少なくと
も１種のアルカリ土類金属含有スピネル及びこの
スピネルと結合された少量の少なくとも１種の希
土類金属成分を含有する別の粒子の存在下で行な
うことにより、（別の粒子の実質的不存在下にお
ける燃焼に比べて）燃焼帯から放出された硫黄酸
化物の量を低下させることを含む。 他の観点に従えば、本発明は、好ましくは追加
の遊離水素の実質的不存在下で、少なくとも１個
の化学反応帯及び少なくとも１個の再生帯中で行
なわれる転換方法を含み、化学反応帯中では硫黄
含有炭化水素原料を粒状物質と接触させることに
より少なくとも１種の炭化水素生成物及び粒状物
質上に堆積した硫黄含有炭素系物質を形成し、そ
して再生帯中では固体粒子上に堆積した硫黄含有
炭素系物質の少なくとも一部を気状酸素と接触さ
せることにより硫黄含有炭素系物質を燃焼し、か
つ少なくともその一部は三酸化硫黄である硫黄酸
化物を含む燃焼生成物を製造する。 本発明の改良点は(A)主要量の炭化水素転換条件
下で望ましい炭化水素の化学的転換を促進するこ
とができる固体粒子及び(B)効果的な量の、好まし
くは重量で主要量の、すなわち少くとも約50重量
％の、少なくとも１種の金属含有スピネル、好ま
しくはアルカリ土類金属含有スピネルを含む少量
の別の粒子との緊密な混合状態における組成物の
提供及びそれを炭化水素転換方法に用いることを
含む。このような別の粒子がアルカリ土類金属含
有スピネルを含む場合は、このような別の粒子が
更にスピネルと結合された少なくとも１種の希土
類金属、好ましくはセリウム成分を含む。一つの
好ましい実施態様において、別の粒子はまた少量
の、触媒として効果的な量の、炭化水素転換条件
下で炭化水素転換、例えばクラツキングを促進す
るのに効果的な少なくとも１種の結晶性アルミノ
ケイ酸塩も含有する。別の粒子は本明細書中に記
載したように反応帯一再生帯系で用いられるとき
再生帯流出物中の硫黄酸化物の量を低下させるの
に充分な量で存在する。 一つの好ましい実施態様において、粒状物質、
より好ましくは別の粒子は更に、少量の、再生帯
中の条件下で二酸化硫黄から三酸化硫黄の酸化を
促進することができる少なくとも１種の追加の金
属、例えば第族白金族金属、成分を含む。 好ましい白金族金属はパラジウム及び白金、好
ましくは白金である。 固体粒子及び別の粒子の好ましい相対量は各々
約80〜99部及び約１〜20部である。この触媒系は
炭化水素原料のより軽い低沸点生成物の接触クラ
ツキングに特に効果的である。本触媒系は好まし
くは改善された一酸化炭素化接触活性安定性も有
する。 本発明の改良法は任意の通常の反応器―再生器
系中、噴出性（ebullating）触媒床系中、反応帯
及び再生帯間で触媒を連続的に運搬または循環さ
せることを含む系等中に置かれた触媒と共に有利
に使用できる。循環触媒系が好ましい。循環触媒
床系の典型は通常の移動床及び流動床反応器―再
生器系である。これらの循環床系は両者とも炭化
水素転換、例えば炭化水素クラツキングにおいて
通常用いられるが、流動触媒床反応器―再生器系
が好ましい。 本発明の特定な実施態様に従つて使用される触
媒系は２種のタイプの該粒子の混合物からなる。 本発明で有用な固体粒子及び別の粒子は別個の
粒子の物理的混合物として使用できるが、一つの
実施例においては、別の粒子は固体粒子の一部と
して結合される。すなわち、別の粒子、例えば、
金属含有スピネル、好ましくは少なくとも１種の
追加の金属成分を含有する焼成微小球からなるも
の、が固体粒子と、例えば固体粒子の製造中に、
結合されて、好ましくは別個かつ明確な相中で、
本発明に有用な固体粒子及び別の粒子の両者とし
て機能する結合された粒子を形成する。結合され
た粒子を与えるために好ましい一方法は結合され
た粒子中に別の粒子を配合する前に別の粒子を焼
成することである。 本発明の触媒粒子、例えば固体粒子及び別の粒
子の両者並びに結合された粒子の形態、すなわ
ち、粒度は本発明にとつて重大ではなく、例えば
用いた反応―再生系のタイプによつて変化しう
る。このような触媒粒子は通常の方法を用いて、
ピル、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、小球等のよ
うな任意の所望の形態へと成形できる。流動触媒
床系に関し、本触媒粒子のうち重量で主要量が約
10ミクロンから約250ミクロンの、好ましくは約
20ミクロンから約150ミクロンの範囲の直径を有
することが好ましい。 固体粒子は所望の炭化水素転換を促進すること
ができる。固体粒子は更に、別の粒子とは異なる
組成（すなわち、化学的構成）を有することを特
徴とする。一つの好ましい実施態様において、固
体粒子（または上述した結合された粒子の固体粒
子部分）は実質的に金属含有スピネル、例えばア
ルカリ土類金属含有スピネル、を含有しない。 本発明の一つの観点において、別の粒子は好ま
しくは少なくとも１種の金属含有スピネル、好ま
しくはアルカリ土類金属含有スピネル、及び好ま
しくは、少量の触媒として効果的な量の、炭化水
素転換条件下で炭化水素の転換を促進できる少な
くとも１種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。こ
のような別の粒子がアルカリ土類金属含有スピネ
ルを含む場合は、このようなばらばらの存在物は
スピネルを結合された少量の少なくとも１種の希
土類成分、好ましくはセリウム成分を含む、本発
明の他の観点において、別の粒子は、これらが別
個かつ明確な粒子として存在し、かつ／または単
一、好ましくは実質的に均一の、結合された粒子
の塊中の固体粒子及び／または固体粒子及び／ま
たは１種以上の他のタイプの固体粒子（すなわ
ち、存在する固体粒子及び別の粒子とは異なる組
成分をするもの）と結合しているかにかかわら
ず、更に、燃焼における条件、例えば触媒再生
帯、下で二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化を促進
できる少量の少くとも１種の追加の金属、例えば
白金族金属、成分を含む。例えば、担体、例えば
１種以上の無機酸化物上に担体された効果的な量
の少なくとも１種の硫黄酸化物酸化触媒成分、例
えば周期率表第，Ｂ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
Ａ及び族及びこれらの混合物から選択された金
属または金属化合物、が本固体粒子及び別の粒子
と共に含まれていてもよく、かつ／または固体粒
子及び／または別の粒子上に含まれていてもよ
い。上述したように、硫黄酸化物酸化成分は別の
粒子のスピネル成分と結合されていてもよく、例
えばそれらに堆積していてもよい。 本発明で有用な固体粒子の組成は、このような
粒子が所望の炭化水素転換を促進できるならば、
重大ではない。広く変化する組成を有する粒子は
通常このような炭化水素転換方法における触媒と
して用いられるが、特定の組成は例えば所望のタ
イプの炭化水素の化学的転換に応じて選択され
る。かくして、本発明において用いるために適し
た固体粒子には所望の炭化水素の化学的転換を促
進できる天然または合成物質の少なくとも１種が
含まれる。例えば、所望の炭化水素転換には炭化
水素クラツキング、不均化反応、異性化、重合、
アルキル化及び脱アルキル化の一つ以上を含むと
き、このような好適な物質にはモントモリロナイ
ト、カオリン及びベントナイト粘土のような酸処
理した天然粘土；無定形シリカ―アルミナ、シリ
カ―マグネシア及びシリカ―ジルコニア複合材料
のような天然または合成無定形物質；応々にして
ゼオライトまたはモレキユラーシーブと呼ばれる
結晶性アルミノケイ酸塩等が含まれる。特定の場
合、例えば炭化水素のクラツキング及び不均化反
応において、固体粒子には好ましくは触媒活性を
高めるような結晶性アルミノシリケートが含まれ
る。このような固体粒子及び結合された固体粒子
―ばらばらの存在物粒子を製造するための方法は
この分野により通常かつよく知られている。これ
らの方法のあるものは米国特許第3140253号及び
米国再発行特許第27639号に詳しく記載されてい
る。 本発明において特に有用な固体粒子の組成物
は、例えば炭化水素転換をそれ自身で促進できる
またはできない無定形物質を含む多孔性マトリツ
クス中に、所望の炭化水素転換を促進するのに効
果的な量で、例えば触媒として効果的な量で配合
されているものである。このようなマトリツクス
物質に包含されるものは粘土及びシリカ―アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニアこれらの混合物等の
ような無定形組成物である。結晶性アルミノケイ
酸塩は好ましくは全固体粒子の約１〜75重量％、
より好ましくは約２〜50重量％の量でマトリツク
ス物質中に配合される。結晶性アルミノケイ酸塩
―無定形マトリツクス触媒物質の製造は上記の特
許中に記載されている。固体粒子、別の粒子及
び／または結合された粒子を製造する方法の最中
及び／またはその一部として形成された触媒とし
て活性な結晶性アルミノケイ酸塩は本発明の範囲
に入る。固体粒子は好ましくは、触媒の無定形マ
トリツクス物質上に堆積した、追加された希土類
金属、例えばセリウム成分を実質的に含有しない
が、このような希土類金属成分は固体粒子の結晶
性アルミノケイ酸塩成分と結合されてもよい。 上で指摘したように、本発明で利用される別の
粒子は効果的な量、好ましくは主要量の少なくと
も１種の金属含有スピネル、好ましくはアルカリ
土類金属含有スピネルを含む。他の観点におい
て、別の粒子は少量の、二酸化硫黄の酸化を促進
できる少なくとも１種の追加の金属、例えば白金
族金属成分を更に含む。 スピネル型構造はオキシドイオンの立方最密充
填配列に基ずく、典型的には、スピネル型構造の
結晶学的単位セルは32個の酸素分子を含有し、正
四面体の穴の1/8（その中に２個のパーアニオン
が存在する）は２価の金属イオンでためられ、そ
して正八面体の穴の1/2（その中に２個のパーア
ニオンが存在する）は３価の金属イオンでためら
れる。 この典型的なスピネル構造またはその変種はタ
イプM〓M2〓O4（例えばFeCr2O4，ZnAl2O4及び
Co〓Co2〓O4）の多くの他の混合金属酸化物に、か
つタイプM〓2M〓O4（例えばTiZn2O4及び
SnCo2O4）のあるもの及びタイプM〓2M〓O4（例え
ばNa2MoO4及びAg2MoO4）のあるものにより、
適用可能である。この構造は応々にしてＸ〔Y2〕
O4として記号化され、ここで〔 〕は正四面体
の隙間にイオンを閉じ込めている。重要な態種は
逆スピネル型構造Ｙ〔XY〕O4であり、ここでＹ
イオンの半分は正四面体の隙間の中にあり、そし
てＸイオンは残り半分のＹイオンと一緒に正八面
体の隙間の中にいる。逆スピネル型構造は本明細
書中で用いた「金属含有スピネル（metal―
containing spinel）」という表現の範囲に含まれ
るものである。この逆スピネル型構造はＸイオン
がＹイオンより正八面体の配位を強く好むときに
応々にして起きる。全てのM〓M2〓O4は例えばZn
（ZnTi）O4のように逆スピネル型であり、また
M〓M2〓O4の多くも例えばFe〓（Co〓Fe〓）O4，
NiAl2O4，Fe〓（Fe〓Fe〓）O4及びFe（NiFe）O4の
ように、そうである。またＸイオンのわずか一部
しか正四面体座に入つていない歪曲スピネル型構
造を有する化合物が多数ある。これは正八面体及
び正四面体の座に対するＸ及びＹイオンの優先性
が著しく変化しないときに起きる。 更に、スピネル型構造に関する詳細は下記の参
考文献中に記載されている。“ModernAspects
of InorganicChemistry”，H.I.Emeleus及びA.G.
Sharpe（1973），p57―58及び512―513，
“Structural Inorganic Chemistry”第３版
（1962）A.F.Wells.p.130，487―490，503及び
526、及び“Advanced Inorganic Chemistry”、
第３版、F.A.Cotton及びG.Wilkinson（1972），
p.54―55。 金属含有スピネルには下記のものが含まれる。
MnAl2O4，FeAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，
ZnAl2O4，MgTiMgO4，FeMgFeO4，
FeTiFeO4，ZnSnZnO4，GaMgGaO4InMgInO4，
BeLi2F4，SLi2O4，MoLi2O4，SNMg2O4，
MgAl2O4，CuAl2O4，（LiAl5O8），ZnK2（CN）4，
CdK2（CN）4，HgK2（CN）4，ZnTi2O4，FeV2O4，
MgCr2O4，MnCr2O4FeCr2O4，CoCr2O4，
NiCr2O4，ZnCr2O4，CdCr2O4，MnCr2S4，
ZnCr2S4，CdCr2S4，TiMn2O4，MnFe2O4，
FeFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，
ZnFe2O4，CdFe2O4，MgCo2O4，TiCo2O4，
CoCo2O4，ZnCo2O4，SnCo2O4，CoCo2S4，
CuCo2S4，GeNi2O4，NiNi2S4，ZnGa2O4，
WAg2O4、及びZnSn2O4. 本発明に使用するのに好ましい金属含有スピネ
ルはアルカリ土類金属、特にアルミン酸マグネシ
ウムスピネルである。通常の技術を用いて製造で
きるリチウム含有スピネルもまた使用するのに適
している。アルミン酸マグネシウムスピネルの場
合、単一セルの中には８個のMg原子及び16個の
Al原子が応々にして置かれる（8MgAl2O4）、他
のアルカリ土類金属イオン、例えばカルシウム、
ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物が
マグネシウムの全てまたは一部に代つて使用でき
る。同様に、他の３価の金属イオン、例えば鉄、
クロムバナジウム、マンガン、ガリウム、ホウ
素、コバルト及びこれらの混合物がアルミニウム
イオンの全てまたは一部に代つて使用できる。 本発明で有用な金属含有スピネルは通常かつよ
く知られた源から誘導できる。例えば、これらの
スピネルは天然に存在するが、またはこの分野で
よく知られた技術を用いて合成できる。よつて、
このような技術の詳細な記載はここに包含しなか
つた。しかしながら、最も好ましいスピネル、す
なわちアルミン酸マグネシウムスピネルの製造方
法の簡単な説明を以下に開示する。記載した技術
の特定なもの、例えば乾燥及び焼成は他の金属含
有スピネルに適用できる。 本発明に使用するのに適したアルミン酸マグネ
シウムスピネルは例えば米国特許第2992191号に
開示された方法により製造できる。スピネルは水
性媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩及びアル
ミニウムがアニオンとして存在する水溶性アルミ
ニウム塩を反応させることにより形成できる。適
当な塩としては強酸性マグネシウム塩、例えば塩
化物、硝酸塩または硫酸塩及び水溶性アルミン酸
アルカリ金属塩が例示される。マグネシウム塩及
びアルミン酸塩は水性媒体に溶解すると、酸性マ
グネシウム塩によるアルミン酸の中和によりスピ
ネル前駆体が沈殿する。過剰の酸性塩やアルミン
酸塩は用いないのが好ましく、かくして過剰のマ
グネシウムやアルミナの沈殿を避ける。好ましく
は、沈殿は更に処理する前に洗浄して外来イオン
をなくす。 沈殿を乾燥及び焼成することによりアルミン酸
マグネシウムスピネルが得られる。乾燥及び焼成
は同時に起りうる。しかしながら、乾燥を水和水
がスピネル前駆体から除去される温度より低温を
行なうのが好ましい。かくして、この乾燥は約
260℃（500〓）未満の温度で、好ましくは約104
℃（220〓）から約232℃（450〓）で、行なわれ
る。好適な焼成温度は約427℃（800〓）から約
1093℃（2000〓）またはそれ以上の範囲の温度に
より例示される。スピネル前駆体の焼成は少なく
とも約半時間の時間、好ましくは約１時間から約
10時間の範囲の時間で行なわれる。 本発明で有用なアルミン酸マグネシウムスピネ
ルを製造する他の方法は米国特許第3791992号に
開示されている。この方法は二価マグネシウムの
可溶性酸塩の溶液をアルミン酸アルカリ金属の溶
液と混合し、得られた沈殿を分離かつ洗浄し、洗
浄した沈殿をアンモニウム化合物溶液と交換する
ことによりアルカリ金属含量を低下させ、次いで
洗浄、乾燥、成形及び焼成工程を行なうことを含
む。一般に、土で指摘したように、本発明で有用
な金属含有スピネルはこの分野で通常かつよく知
られた方法により製造できる。 金属スピネルを主体とする組成物に任意の所望
の形態、例えばピル、ケーキ、押出成形品；粉
末、顆粒、小球等を有する粒子に通常の方法を用
いて成形できる。粒子のため選択する大きさは最
終の別の粒子が使用されるべき目的とする環境、
例えば固定触媒床または循環触媒床反応系である
か、あるいは別個の粒子としてかまたは結合され
た粒子の塊の一部としてか、により異なりうる。 実質的に邪魔にならない割合の他のよく知られ
た耐火性材料、例えばシリカ、ジルコニア、トリ
ア等のような無機酸化物を本発明の別の粒子中に
含有させてもよい。遊離のマグネシア及び／また
はアルミナ（すなわち、アルカリ土類金属含有ス
ピネルから異なるもの）もまた、例えば通常の技
術を用いて、別の粒子中に含有させることができ
る。例えば、別の粒子は約0.1〜25重量％の遊離
マグネシア（MgOとして計算）を含有できる。
実質的に「邪魔にならない（non―inter
ferring）」ということは本発明の触媒系または炭
化水素転換方法に実質的な悪影響を及ぼさねい他
の物質の量を意味する。本発明のばらばらの存在
物中にシリカ、ジルコニア、トリア等の物質を含
有させることは別の粒子の機能の１つ以上を改善
する作用をするようである。 本発明で有用なリチウム含有スピネル、例えば
アルミン酸リチウムスピネルは好ましくは少量の
少なくとも１種の希土類金属成分少量と結合され
る。 セリウムまたは他の適当な希土類もしくは希土
類混合物はこの分野でよく知られた任意の通常の
技術または技術の組合せ、例えば含浸、共沈殿、
イオン交換等を用いてスピネルと結合でき、この
うち含浸が好ましい。含浸はスピネルを希土類の
溶液、好ましくは水溶液、例えばセリウムイオン
（好ましくはCe+3，Ce+4、またはその混合物）ま
たは実質的な量（例えば少なくとも40％）のセリ
ウムイオンを含有する希土類カチオンの混合の溶
液と接触させることにより行なわれる。希土類の
水溶性源には硝酸塩及び塩化物が含まれる。３〜
30重量％の範囲の希土類濃度を有する溶液が含ま
しい。好ましくは、元素状金属として計算して約
00.5〜25％（重量）、より好ましくは約0.1〜15％
の希土類、更により好ましくは約1.0〜15％の希
土類を粒子上に含有させるのに充分な希土類塩を
添加する。 特定の可溶性希土類塩（例えば硝酸塩または酢
酸塩）を添加した後スピネルを洗浄する必要はな
いであろう。希土類塩による含浸後、スピネルは
乾燥及び焼成させることにより塩を分解し、硝酸
塩または酢酸塩の場合はオキシドを形成できる。
あるいは、スピネルは、例えばばらばらの粒子の
形態をしており、塩の形の希土類と共に炭化水素
転換、例えばクラツキング装置に仕込むことがで
きる。この場合は、熱分解性アニオンを有する希
土類塩は反応器内で酸化物に分解して、再生器内
でSOxとの結合に利用できる。 スピネル含有のばらばらの存在物を金属として
計算した希土類金属、例えばセリウムの濃度が全
ばらばらの存在物の約１〜25重量％、より好まし
くは約２〜15重量％の範囲にあるように用いて特
に良好な結果が得られる。 本発明の別の粒子は好ましくは更に少量の、所
望の炭化水素転換を促進することができる少なく
とも１種の結晶性アルミノケイ酸塩を含む。典型
的なアルミノケイ酸塩は上に記載した通りであ
る。好ましくはこのようなアルミノケイ酸塩は約
１〜30重量％、より好ましくは約１〜10重量％の
別の粒子を含む。本発明の存在物中のこのような
アルミノケイ酸塩の存在は所望の炭化水素転換を
促進するための固体粒子―ばらばらの存在物の混
合物の全体的な触媒活性を高める作用をする。 上述したように、一つの好ましい実施態様にお
いて、本発明に有用な粒状物質、例えば本発明で
使用する別の粒子はまた少なくとも１種の金属、
例えば白金族金属、成分を含有する。これらの追
加の金属成分燃焼条件下、例えば触媒再生器内に
存在する条件下で、二酸化炭素の三酸化炭素への
酸化を促進することができると定義される。追加
の金属成分の少なくとも１種を含有させることに
より増加した一酸化炭素の酸化も達成されうる。
このような金属成分は周期率表の第Ｂ，Ｂ，
Ｂ，Ｂ，Ａ及び族、希土類金属、バナジ
ウム、鉄、錫及びアンチモン及びその混合物から
なる群から選択され、任意の好適な方法で本発明
に有用な粒状物質、例えば別の粒子中に含有でき
る。追加の金属、例えば白金のような白金族金属
は、少なくとも一部は酸化物、硫化物、ハロゲン
化物等のような化合物として、または元素状態
で、粒状物質、例えば別の粒子中に存在できる。
一般に、最終の別の粒子中に存在する白金族金属
成分の量はスピネルの量に比較して少ない。白金
族金属成分は好ましくは別の粒子の重量に対して
元素基準で計算して、約0.05ppmから約１％、よ
り好ましくは約0.05〜1.000ppm、そして更によ
り好ましくは約0.5〜500ppmを含む。別の粒子が
重量で約50〜200ppm、特に約50〜90ppmの少な
くとも１種の白金族金属成分を含有するとき優れ
た結果が得られた。他の追加の金属は、燃焼条件
下で、例えば炭化水素触媒クラツキング装置の触
媒再生帯中に存在する条件下で、存在する二酸化
硫黄の少なくとも一部、好ましくは主要部分を三
酸化硫黄に酸化することを促進するのに効果的な
量で粒状物質中に含有される。好ましくは、本発
明の別の粒子は（元素状金属として計算して）少
量の少なくとも１種の追加の金属成分を含有す
る。勿論、使用される追加の金属の量は例えば所
望の二酸化硫黄の酸化の程度及びこのような酸化
を促進する追加の金属成分の効果により異なる。 別の粒子中に包含させる代りに、１種以上の追
加の金属成分を全てのまたは一部の上記の固体粒
子中に包含させ、かつ／または本発明の固体粒子
または別の粒子以外のタイプの粒子中に包含でき
る。例えば、少なくとも１種の追加の金属成分及
び多孔性無機酸化物支持体からなる別個の粒子、
例えば白金担持アルミナが二酸化硫黄の酸化を促
進するため固体粒子及びばらばらの存在物中に包
含できる。 追加の金属、例えば白金族金属成分は任意の適
当な方法により、例えばその製造の任意の段階で
かつスピネルを主体とする組成物の焼成の後また
は前でスピネルを含浸させることにより、スピネ
ルを主体とする組成物と結合できる。上述したよ
うに、粒状物質中に追加の金属成分を含有させる
各種の方法はこの分野において通常かつよく知ら
れている。好ましくは、追加の金属成分は実質的
に本発明の別の粒子のスピネル上に均一的に置か
れる。白金族金属をスピネルに添加する一つの好
ましい方法は白金族金属の水溶性化合物を、スピ
ネルを含浸させるため用いることを含む、例え
ば、白金はスピネルを塩化白金属の水溶液と混合
することによりスピネルに添加することができる
他の白金の水溶性化合物、例えば塩化白金酸アン
モニウム及び塩化白金も含浸溶液として使用でき
る。 白金族金属の無機及び有機両化合物は本発明の
別の粒子中に白金族金属成分を含有させるのに有
用である。白金族金属化合物、例えば塩化白金酸
及び塩化パラジウムが好ましい。 例えば、炭化水素転換のため固体粒子を単独で
使用するのが望ましい場合、あるいは他の用途の
ためまたは白金族金属回収のため別の粒子を回収
するのが望ましい場合、固体粒子から別の粒子を
分離することができることが望ましい。これは第
二の固体粒子が第一の固体粒子から異なる大きさ
を有するような方法で第二の固体粒子を製造する
ことにより好便に達成できる。第一及び第二の固
体粒子の分離はスクリーニングまたは他の細分化
手段により容易に達成できる。 上述したように、本発明で有用な固体粒子及び
別の粒子は、例えば炭化水素転換を促進するよう
に、固体粒子及び別の粒子の両者として機能する
結合された粒子の塊りで使用できる。このように
結合された粒子は任意の適当な方法で製造でき、
これらの方法のあるものはこの分野で通常であり
かつ知られている。 本発明は多くの炭化水素化学転換において有用
であるが、本発明の触媒、すなわち、固体粒子及
び別の粒子を含む混合物及び方法は炭化水素の接
触クラツキング及びかく用いられた触媒の再生の
ためのシステムにおいて特定の適用性を与える。
このような接触炭化水素クラツキングは応々にし
てより重質のまたはより高沸点炭化水素を、ガソ
リン及び他のより低沸点成分、例えばヘキサン、
ヘキセン、ペンタン、ペンテン、ブタン、ブチレ
ン、プロパン、プロピレン、エタン、エチレン、
メタン及びそれらの混合物へと転換すなわちクラ
ツキングすることを含む。応々にして、実質的に
炭化水素の原料は、例えば石油、頁岩油、タール
砂油、石炭等から誘導したガス油留分を含む。こ
のような原料は直留留分、すなわち原ガス油、の
混合物からなるものであつてよい。このようなガ
ス油フラクシヨンは応々にして主として約204〜
537℃（400〜1000℃）の範囲で沸騰する。他の実
質的に炭化水素の原料、例えば石油、頁岩油、タ
ール砂油、石炭等の他の高沸点または重質フラク
シヨンは本発明の触媒及び方法を用いてクラツキ
ングできる。このような実質的に炭化水素の原料
は応々にして少量の不純物、例えば硫黄、窒素等
を含有する。一つの観点において、本発明は硫黄
及び／または炭化水素原料の分子と化学的に結合
した硫黄を含有する炭化水素原料を転換すること
を含む。本発明はこのような炭化水素原料におけ
る硫黄の量は全原料に対して約0.01〜５重量％、
好ましくは約0.1〜３重量％の範囲であるとき、
特に有用である。 炭化水素クラツキング条件はよく知られており
応々にして約451〜1100℃（850〜1100〓）、好ま
しくは約482〜565℃（900〜1050〓）の範囲の温
度を含む。他の反応条件は通常約7.03Kg／cm2ａ
（100psia）までの圧力、約１から２対約25から
１、好ましくは約３から１対約15から１の触媒対
油の比及び約３から約60の重量毎時空間速度
（WHSV）を含む。これらの炭化水素クラツキン
グ条件は、例えば原料及び固体粒子または使用中
の結合された粒子及び所望の生成物によつて変化
する。 更に、触媒の炭化水素クラツキング系は炭化水
素クラツキングを促進するため既に使用された触
媒の固体粒子または結合された粒子の触媒活性を
回復させるため再生帯を含む。反応帯からの炭素
系、特に硫黄含有、炭素系堆積物は、触媒粒子か
ら少なくとも一部の炭素質を除去することにより
すなわち燃焼させることにより触媒の活性を回復
または維持させる条件下で再生帯において遊離酸
素含有気体と接触させる。炭素質堆積物物質は硫
黄を含有するとき、少なくとも１種の硫黄含有燃
焼生成物が再生帯中で生成され、次いで再生器煙
道ガスと共に帯を離れることができる。このよう
な遊離酸素含有ガス接触が起きる条件は例えば通
常の範囲で変化しうる。炭化水素クラツキング系
の接触再生帯中の温度は応々にして約482〜815℃
（900〜1500〓）、好ましくは約593〜732℃（1100
〜1350〓）、そしてより好ましくは約593〜704℃
（1100〜1300〓）の範囲である。このような再生
帯内の他の条件は例えば7.03Kg／cm2（100psia）
までの圧力、約３〜120分間、好ましくは約３〜
75分間の範囲内の平均触媒接触時間を含む。炭素
質堆積物物質の炭素及び水素を例えば二酸化炭素
及び水へと完全に燃焼するために充分な酸素が好
ましくは存在する。反応帯中の触媒上に堆積した
炭素質物質の量は好ましくは触媒の重量に対して
約0.005〜15％より好ましくは約0.1〜５％であ
る。反応帯中で触媒上の堆積した炭素質物質の量
は好ましくは触媒の重量に対して約0.005〜15％、
より好ましくは約0.1〜10％の範囲である。炭素
質堆積物物質中に含有された、硫黄の量は、もし
あれば、例えば炭化水素原料中の硫黄の量によつ
て異なる。この堆積物物質は約0.01〜10重量％ま
たはそれ以上の硫黄を含む。再生された触媒の少
なくとも一部は応々にして炭化水素クラツキング
反応帯に戻される。 本発明の接触炭化水素クラツキングの態様にお
いて有用な固体粒子は反応帯中に存在する条件
下、すなわち炭化水素クラツキング条件下で炭化
水素クラツキングを促進できる任意の通常の触媒
であつてよい。これらの通常の触媒の典型的なも
のは無定形シリカ―アルミナ及び約８Å〜15Åの
細孔直径を有する少なくとも１種の結晶性アルミ
ノケイ酸塩及びその混合物を含むものである。本
発明の炭化水素クラツキング態様において使用す
べき固体粒子及び／またはばらばらの存在物が結
晶性アルミノケイ酸塩を含有するとき、結晶性ア
ルミノケイ酸塩は少量の通常の金属促進剤、例え
ば希土類金属特にセリウムを含有できる。 既に指摘したように、本発明の一態様は固体、
硫黄含有物質を燃焼帯中で燃焼条件下で接触させ
ることにより少なくともその一部が三酸化硫黄で
ある少なくとも１種の硫黄酸化物を含有する燃焼
生成物を生成することを含む。燃焼帯からの硫黄
酸化物の放出の低下は少なくとも１種の希土類金
属成分を含有する別の粒子の存在下でこの接触を
行なうことにより達成される。 典型的な固体物質燃焼帯には例えば流動床石炭
燃焼スチームボイラー及び流動砂床排廃物燃焼機
が含まれる。本発明の別の粒子はこのような燃焼
帯中の条件に耐えるのに充分な強度を有する。石
炭を燃焼させるボイラー用途において、別の粒子
は別個にまたは硫黄含有石炭と共に燃焼帯、例え
ばボイラーに添加され、ここで燃焼が起き、少な
くとも一部の三酸化硫黄が形成される。別の粒子
は石炭灰と共に燃焼帯を離れ、そして例えばスク
リーニング、密度差分離または他のよく知られた
固体分離技術により灰分から分離される。燃焼帯
を離れる煙道ガスは、例えば別の粒子の不存在下
の燃焼に比べて、低下した量の硫黄酸化物を有す
る。燃焼帯からの別の粒子は次いで、別の粒子と
結合された硫黄の少なくとも一部がばらばらの存
在物から例えばH2Sの形で、解離され、その後の
処理、例えば硫黄回収のため除去されるような条
件下で、還元性環境にかけ、例えばH2と接触さ
せる。ばらばらの存在物は硫黄除去後、燃焼帯例
えばボイラーに再循環される。 ボイラー中の条件は流動床石炭燃焼ボイラー中
で典型的に用いられるものである。用いる別の粒
子の量はボイラー煙道ガス中の硫黄酸化物放出
を、好ましくは少なくとも約50％、より好ましく
は少なくとも約80％低下させるのに充分なもので
ある。還元帯用の条件は別の粒子を結合した硫黄
の少なくとも一部、好ましくは約50％、より好ま
しくは少なくとも80％が除去されるものである。
例えば、還元性条件は約482〜982℃（900〜1800
〓）の範囲、約0.98〜7.03Kg／cm2（14〜100psia）
の範囲の圧力及び約１〜10の範囲のH2対結合硫
黄モル比である。 流動砂床排棄物燃焼用途において、例えば熱シ
ンクとして作用する。流動砂は別の粒子と結合さ
れ、燃焼帯から還元帯に循環される。燃焼帯から
硫黄酸化物放出の低下がかくして達成される。 燃焼帯中の条件は流動砂床排棄物燃焼機中で典
型的に用いられるようなものでもよい。用いる別
の粒子の量は燃焼機煙道ガス中の酸化硫黄放出
を、好ましくは約50％、より好ましくは約80％低
下させるのに充分である。還元帯内の条件は石炭
燃焼ボイラー用途のため上で開示したものと同様
である。 本発明のいくつかの特定の実施態様を示すこと
により、制限することなく、本発明をより説明す
るために下記の実施例を示す。 実施例 １ 本実施例は本発明で有用な別の粒子の製造を示
す。 3.20Kg（7.05lb）のアルミン酸ナトリウム
（29.8重量％のNa2O及び44.85重量％のAl2O3と分
析）を１ガロンの脱イオン水と共に撹拌すること
によりできる限り溶液にした。これを25.4cm（10
インチ）のブフナーロートを用いて布中を過
した。過した溶液を脱イオン水で８に希釈し
た。 3.61Kg（7.95lb）のMg（NO3）26H2Oを１ガロン
の水に溶解し、166mlの濃HNO3を添加した。溶
液を脱イオン水で８に希釈した。 ２種の最終溶液を30ガロンゴム内張ドラム内の
32の脱イオン水中にビウレツトから同時に行な
つた。混合物は添加中激しく撹拌した。Mg
（NO3）2溶液の添加36分を要した。2760mlのアル
ミン酸ナトリウム溶液をこの期間中添加した。PH
を7.0から7.5に保持した。全ての硝酸マグネシウ
ム含有溶液の添加後、アルミン酸ナトリウム溶液
を添加することによりPHを8.5にした。この後、
アルミン酸ナトリウム溶液1080mlが残存したので
これを排棄した。 混合物を１晩保持し、次いでプレート―フレー
ムプレスで過した。ケーキをプレス中で110ガ
ロンの脱イオン水で洗浄した。ケーキを10ガロン
の脱イオン水で再スラリー化した。26ｇのMg
（NO3）26H2Oを200mlの脱イオン水に溶解した溶
液をスラリーに添加した。スラリーは前のように
過し、洗浄した。スラリー化、過及び洗浄の
繰返し後、ケーキを強制空気乾燥炉中で約121℃
（250〓）で乾燥させた。 次いで、乾燥させた生成物をハンマーミル粉砕
したが、先ず1.27mm（0.050インチ）の篩にかけ、
次いで０〜60メツシユの部分を再び今度は0.254
mm（0.010インチ）の篩上でハンマーミル粉砕し
た。所望の細かい物質を60メツシユ篩を通した。
かくして得られた生成物、アルミン酸マグネシウ
ムスピネル前駆体は次いで59mmの直径の石英管に
移し、ここで流動状態で約３時間482℃（900〓）
で毎時約106の空気流速で焼成することにより
アルミン酸マグネシウムスピネルを形成した。 得られたアルミン酸マグネシウムスピネル粒子
を篩分することにより100ミクロン未満の直径を
有する最終粒子を製造した。 実施例 ２ 通常の技術を用い、最終アルミン酸マグネシウ
ムスピネル粒子を塩化白金酸水溶液で含浸させた
以外は実施例１を繰返した。得られた粒子を乾燥
させ、焼成させたところ、元素状白金として計算
して、全白金含有粒子の重量に対して約100ppm
の白金を含有していた。白金はスピネル含有粒子
上に実質的に分布されていた。 実施例 ３ 焼成したアルミン酸マグネシウムスピネルをセ
リウムで含浸させた以外は実施例１を用いた。 セリウム含浸のため、177ｇ（0.39lb）の炭酸
セリウムを1820mlの水中にスラリー化し、350ml
の70％の硝酸とゆつくり混合することにより炭酸
塩に溶解した。1.70Kg（3.75lb）の焼成したアル
ミン酸マグネシウムスピネルをパイレツクス製ト
レイに入れ、ゴム手袋を用いて手で撹拌すること
によりセリウム溶液で含浸させた。含浸完了後、
混合物は１晩平衡化させた。 含浸生成物はIR灯下で乾燥させ、最終的には
127℃（260〓）の炉で１晩乾燥させた。乾燥生成
物を59mm直径の石英反応器内で３時間482℃（900
〓）で約83／時間の空気流速で流動床で焼成し
た。得られたアルミン酸マグネシウムスピネル粒
子を篩分することにより100ミクロン未満の直径
を有する最終粒子を製造し、これら最終粒子は元
素状セリウムとして計算して５重量％のセリウム
を含有していた。 実施例 ４ 約６重量％の結晶性アルミノケイ酸塩、約54重
量％の無定形シリカ―アルミナ及び40重量％のア
ルフアアルミナを含有し、かつ実施例１から得た
最終粒子とほぼ同じ大きさを有する市販の炭化水
素クラツキング触媒の固体粒子のある量を実施例
１の最終粒子と結合させることにより５重量％の
別の粒子及び95重量％の固体粒子からなる混合物
を得た。固体粒子の触媒活性は、（ばらばらの存
在物との結合に先立ち）同じものを、市販の流動
床接触クラツキング作業において用いることによ
り平衡化した。 固体粒子及び最終粒子の混合物を通常の流動床
接触クラツキング装置（FCCU）に仕込み、石油
から誘導したガス油留分、合せた新しい原料及び
再循環流をクラツキングするため用いた。新しい
ガス油留分は約204〜538℃（400〜1000〓）の範
囲で沸騰し、本質的には実質的に炭化水素であつ
て、不純物として少量の硫黄及び窒素を含有して
いる。通常の炭化水素クラツキング及び触媒再生
条件は反応帯及び再生帯中で各々用いられる。 触媒粒子対反応帯に入る全（新及び再循環）炭
化水素原料の重量比は約６：１である。反応帯内
の他の条件は、 温 度 ℃（〓） 499（930） 圧 力 Kg／cm2ａ（psia） 1.05（15） WHSV 15 このような条件はガス油原料の204℃（400〓）
以下で沸騰する生成物への約70容量％の転換を生
じた。 反応帯からの触媒粒子は少なくとも部分的に再
生帯中で燃焼される約0.8重量％の炭素質堆積物
物質を含有していた。この炭素質物質はまた、再
生帯で形成された燃焼条件でSO2を生成する硫黄
を少量含有していた。再生帯中の酸素の量がこの
堆積物物質を完全に燃焼させるのに理論的に必要
な量である量の空気を、再生帯に入れる前に所望
の温度に加熱した。再生帯中の条件は下記の通り
である。 温 度 ℃（〓） 593（1100） 圧 力 Kg／cm2ａ（psia） 15 平均触媒滞留時間、分 30 時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラツ
キングを促進するのに依然有効であることを示
し、かつ再生帯の煙道ガスからの硫黄（酸化硫黄
として）の、（最終アルミン酸マグネシウムスピ
ネル含有粒子の不存在下における処理に比べて）
低下した放出が得られた。 実施例 ５ 実施例１のアルミン酸マグネシウムスピネル粒
子の代りに実施例２の白金含有粒子を用いた以外
は実施例４を繰返した。時間経過後、触媒は反応
帯中の炭化水素クラツキング及び再生帯中の一酸
化炭素及び二酸化硫黄の酸化を促進するのに依然
効果的であることを示した。更に、再生帯の煙道
ガスからの硫黄（硫黄酸化物として）の、（白金
含有粒子の実質的不存在下における処理に比べ
て）低下した放出が得られた。 実施例 ６ 実施例３のセリウム含有粒子を実施例１の粒子
の代りに用いた以外は実施例４を繰返した。 時間経過後、触媒は反応帯中の炭化水素クラツ
キングを促進するのに依然効果的であることを示
し、かつ再生帯の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化
物として）の、（最終アルミン酸マグネシウムス
ピネル含有粒子の不存在下における処理に比べ
て）低下した放出が得られた。 実施例 ７ 最終アルミン酸マグネシウムスピネル粒子、白
金含有粒子及びセリウム含有粒子各々が、炭化水
素クラツキングを促進するのに触媒的に活性であ
ると知られた結晶性アルミノケイ酸塩約７重量％
を含有していた以外は実施例１，２及び３を繰返
した。結晶性アルミノケイ酸塩を通常のよく知ら
れた技術を用いて結晶性アルミノケイ酸塩を粒子
に混入させた。白金、及び特にセリウム、成分を
実質的量、例えば約50％より多量の白金及びセリ
ウムが結晶性アルミノケイ酸塩よりはむしろ粒子
のアルミン酸マグネシウムスピネルと結合するよ
うに、粒子中に含有させた。結晶性アルミノケイ
酸塩と結合したセリウムは、例えば、粒子のアル
ミン酸マグネシウムスピネル部分に堆積したセリ
ウムに比べ、SOx放出を低下させる点で、実質的
に効果がより低かつた。 実施例 ８ 実施例７で製造したアルミン酸マグネシウムを
実施例１の粒子の代りに用いた以外は実施例４を
３回繰返した。炭化水素クラツキング作業におけ
る時間経過後、これらの触媒混合物は炭化水素ク
ラツキングを促進するのに有効であることを示
し、再生帯からの低下した硫黄放出が得られた。
特に、ばらばらの存在物中に存在する結晶性アル
ミノケイ酸塩は実質的にゼオライト系成分を含有
しないばらばらの存在物を有する系において起こ
るものを上回つて、反応帯中の炭化水素クラツキ
ングを改善することが見出された。 実施例 ９ 結合した粒子の塊を以下のように製造した。 MgAl2O4として計算したスピネル濃度が約９
重量％であるように、アルミノ酸マグネシウムス
ピネル前駆体（実施例１におけるように製造した
もの）の水性スラリーを形成することによりアル
ミン酸マグネシウムスピネルを主体とする別の粒
子を製造した。炭化水素クラツキングを促進する
ため有効であると知られた充分な結晶性アルミノ
ケイ酸塩をスラリーに添加することにより、最終
のアルミン酸マグネシウムスピネルを主体とする
別の粒子が乾燥重量基準で約10％のこのような結
晶性アルミノケイ酸塩を含有するようにした。こ
のスラリーを約１時間撹拌することにより均一性
を確実にし、次いで、水和水の実質的部分をなく
すのに必要な温度未満の温度でスプレー乾燥させ
ることにより別の粒子を製造した。これらの別の
粒子は149℃（300〓）の温度を１時間につき566
℃（1050〓）に高め、そしてこの温度を３時間保
持するプログラム付きタイマーを用いた電気マツ
フル炉内で焼成した。別の粒子を実施例２及び３
におけるように白金及びセリウムで含浸させた。
最終の別の粒子は元素状セリウムとして計算して
約７重量％のセリウム及び約100重量ppmの白金
を含有していた。セリウム及び白金の主要部分
は、結晶性アルミノケイ酸塩とよりはむしろスピ
ネルと結合していた。 本質的に全ての焼成した別の粒子は約200ミク
ロン未満の最大寸法を有していた。60ミクロンよ
り大きい別の粒子は捨てた。 等重量の水で希釈したPhiladelphia quarz
Companyの“Ｅ”銘柄のケイ酸ナトリウム溶液
6000重量部を3000重量部の希（密度−1.234）
H2SO4に添加することにより固体粒子―結合体
物質を分離した。これら２種の溶液を充分混合し
た後、1200重量部のAl2（SO4）318H2Oを含有する
溶液を添加した。炭化水素クラツキングを促進す
るのに効果的であると知られた充分な結晶性アル
ミノケイ酸塩を混合物に添加し、最終固体粒子結
合剤物質が乾燥基準で約10％のこのような結晶性
アルミノケイ酸塩を含有するようにした。得られ
た混合物を放置してゲル化させた。得られたハイ
ドロゲルを約1.91cm（３／4″）の立方体に切断
し、等容量の水で希釈した濃NH4OHをかぶせ
た。この物質を１晩放置したところ、11の最終PH
を有した。次いでこの物質をNa+及びSO4 =イオ
ンがなくなるまで潅流により洗浄した。 500部（乾燥重量基準）の洗浄したハイドロゲ
ル及び80部（乾燥重量基準）の残存する焼成した
別の粒子及び10000重量部を撹拌下に充分混練、
粉砕かつ混合した。得られたスラリーをスプレー
乾燥器で乾燥した。この乾燥器はスラリーを乾燥
室中に分散させるため約1.41Kg／cm2ｇ（20psig）
で空気を用いる２流体ノズル系を備えていた。乾
燥ガス、すなわちインラインバーナーからの煙道
ガスは約399℃（750〓）で乾燥室に入り、約152
〜157℃（305〜315〓）の範囲の温度で室から出
た。この乾燥ガスを乾燥室の塔頂に導く一方、ス
ラリーを室の底付近から上向きに分散させた。こ
の方法により乾燥させるべき物質を、下向きの乾
燥ガス流に対して向流の流れ（ノズル系から上昇
する間）及び並流の流れ（重力により下降する
間）の両方に暴露した。得られた乾燥させた粒子
は上記したスピネルを主体とする別の粒子の焼成
と同様な方法で焼成した。得られた結合した粒子
を篩分することにより流動触媒床反応帯―再生器
炭化水素クラツキング系において用いるため適切
な大きさをした粒子を得た。 実施例 10 実施例４で用いた別の粒子及び触媒粒子を実施
例９において製造した結合した粒子に代えた以
外、実施例４を繰返した。時間経過後、これらの
結合した粒子は反応帯における炭化水素クラツキ
ングを促進し、かつ再生帯煙道ガス中の硫黄の大
気への放出量を低下させるのに依然効果的である
ことを示した。 実施例 11 Li（NO3）．3H2OをMg（NO3）2.6H2Oの代りに
用いた以外は実施例１を繰返した。得られた最終
的アルミン酸リチウムスピネル粒子は100ミクロ
ン未満の直径を有していた。 実施例 12 実施例11の最終粒子を通常の技術を用いて塩化
白金酸で含浸させた。得られたスピネル含有粒子
を乾燥かつ焼成したところ、元素状白金として計
算して、全白金含有粒子の重量に対して約
100ppmの白金を含有していた。白金は実質的に
スピネル含有粒子上に均一に分散していた。 実施例 13 実施例11の最終粒子を通常の技術を用いて硝酸
セリウム水溶液で含浸させた。得られたスピネル
含有粒子を乾燥かつ焼成したところ、元素状セリ
ウムとして計算して、約10重量％のセリウムを含
有していた。 実施例 14〜16 実施例１の最終粒子を実施例11，12及び13各々
で得られたスピンネル含有粒子に代えた以外は、
実施例４を３回繰返した。各実施例において、再
生帯の煙道ガスから硫黄（硫黄酸化物として）の
低下した放出が得られた。 実施例 17〜21 通常の技術を用いて、下記のスピネル物質を有
する100ミクロン未満の直径を有する粒子を有す
る粒子が得られた。実施例 スピネル 17 FeAl2O4 18 MnAl2O4 19 MgCr2O4 実施例 スピネル 20 Fe2TiO4 21 MgFe2O4 実施例 22〜26 実施例１の最終粒子を実施例17，18，19，20及
び21各々で得られたスピネル含有粒子に代えた以
外は実施例４を更に５回繰返した。各場合におい
て、再生帯の煙道ガスからの硫黄（硫黄酸化物と
して）低下した放出が得られた。 実施例27及び28 これらの実施例は本発明の驚くべき利益のある
ものを示す。 粒子配合物を試験のために製造した。配合物は
下記の通りである。 配合物Ａ―実施例１におけるように製造したセリ
ウム含浸アルミン酸マグネシウムスピネル最終
粒子５重量％及び市販の流動床触媒クラツキン
グ作業にて平衡化させた通常のゼオライト含有
炭化水素クラツキング触媒95重量％ 配合物Ｂ―元素状セリウムとして計算して５重量
％のセリウムを含有し、かつ25〜100ミクロン
の範囲の粒度を有するセリウム含浸ガンマアル
ミナ粒子５重量％及び配合物Ａを製造するもの
と同じ通常のゼオライト含有触媒95重量％。セ
リウム―アルミナ粒子は流動触媒クラツキング
作業で使用したとき良好な初期硫黄酸化物除去
活性を有すると知られている。 両配合物は長時間に亘り硫黄酸化物を除去し続
けるそれらの能力を決定するため試験した。この
試験手順は下記の通りであつた。工程１は再生器
煙道ガスから酸化硫黄を除去する配合物の活性の
初期決定を含んでいた。工程１を、工業的規模の
装置で得られた結果と相関関係にある結果を与え
ることが知られた流動床接触クラツキングパイロ
ツトプラントで行なつた。工程１の原料及び条件
は下記の通りである。 ● 原料―2.0重量％の硫黄を含有する中央大陸
ガス油 ● 反応器温度―499℃（930〓） ● 再生器温度―593℃（1100〓） ● ストツパー温度―499℃（930〓） ● 圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 近似触媒再生時間―30分 ● 近似ストリツピング時間―10分 ● 近似反応時間―１分 ● 反応器における不活性体としての水蒸気、３
モル％． 試験手順の工程２は市販の流動床触媒クラツキ
ング作業で起きるタイプの老化を模倣した流動床
反応器における連続かつ促進老化を含んでいた。
工程２で用いられた原料及び条件は下記の通りで
ある。 ● 原料―2.0重量％の硫黄を含有するメキシコ
湾沿岸ガス油 ● 反応器温度―499℃（930〓） ● 反応器圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 反応器滞留時間―１分 ● 反応触媒／油重量比―６ ● ストリツピング温度―499℃（930〓） ● 再生器温度―593℃（1100〓） ● 再生器圧力―1.05Kg／cm2（15psia） ● 触媒再生器滞留時間―30 ● 再生器燃焼空気比―9.08Kg（20lb）空気／
0.454Kg（1lb）コークス この試験手順の工程３は工程２の老化中に硫黄
酸化物を除去する配合物の活性がどれ位失なわれ
たかを決定するため工程１を周期的に繰返すこと
を含んでいた。 配合物を用いた再生から煙道ガスと共に放出さ
れた硫黄酸化物の量はこのような酸化硫黄を除去
する配合物の能力（すなわち活性）を決定するた
めの基礎として用いた。 上記手順に従つた配合物Ａ及びＢの試験結果は
下記の通りであつた。
【表】
これらの結果は、配合物Ａのセリウム―アルミ
ン酸マグネシウムスピネル粒子は配合物Ｂのセリ
ウム―アルミナ粒子より格段と長く硫黄酸化物除
去活性を保持することを非常に明確に示してい
る。硫黄除去活性の比較的急速な損失は硫黄酸化
物放出を低下させる従来技術の試み、例えばセリ
ウム担持アルミナ粒子による主要な問題の一つで
あつた。従つて、これらの結果は本発明が燃焼
帯、例えば流動床炭化水素接触クラツキング装置
の再生帯からの硫黄酸化物を低下させる点で実質
的かつ驚くべき利点を与える。 本発明を各種の特定の実施例及び実施態様に関
して記載したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなくかつ特許請求の範囲で様々に実施でき
ることが理解されよう。
ン酸マグネシウムスピネル粒子は配合物Ｂのセリ
ウム―アルミナ粒子より格段と長く硫黄酸化物除
去活性を保持することを非常に明確に示してい
る。硫黄除去活性の比較的急速な損失は硫黄酸化
物放出を低下させる従来技術の試み、例えばセリ
ウム担持アルミナ粒子による主要な問題の一つで
あつた。従つて、これらの結果は本発明が燃焼
帯、例えば流動床炭化水素接触クラツキング装置
の再生帯からの硫黄酸化物を低下させる点で実質
的かつ驚くべき利点を与える。 本発明を各種の特定の実施例及び実施態様に関
して記載したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなくかつ特許請求の範囲で様々に実施でき
ることが理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)少なくとも１個の反応帯中で炭化水素転換
条件下で硫黄含有炭化水素の転換を促進できる固
体粒子と該硫黄含有炭化水素とを接触させること
により、少なくとも１種の炭化水素生成物を生成
させ、かつ失活性硫黄含有炭素系物質を該固体粒
子上に形成させ、かくして堆積物含有粒子を形成
し、(ロ)該堆積物含有粒子を酸素含有蒸気状媒体
と、少なくとも１個の再生帯中で該炭素系堆積物
の少なくとも一部を燃焼する条件下で接触させる
ことにより、該固体粒子の炭化水素転換触媒活性
の少なくとも一部を再生し、かつ三酸化硫黄を含
有する再生帯煙道ガスを形成し、そして(ハ)工程(イ)
及び(ロ)を周期的に繰り返すことを含む硫黄含有炭
化水素原料を転換する方法において、主要量の該
固体粒子と該固体粒子とは異なる組成を有し少な
くとも１種の金属含有スピネルを含み且つ煙道ガ
ス中の硫黄酸化物の量を低下させるのに充分な量
で存在する少量の別の粒子との緊密な混合状態に
おける炭化水素転換用組成物を用いることを特徴
とする炭化水素の転換方法。 ２ 該別の粒子は少なくとも１種のアルカリ土類
金属含有スピネル及び該スピネルと結合された少
なくとも１種の希土類金属成分を含む特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 該転換は追加した分子状水素の実質的不在下
における炭化水素クラツキングを含み、該固体粒
子及び別の粒子は流動可能であり、該反応帯及び
該再生帯の間を循環している特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ 該転換は追加した分子状水素の実質的不在下
における炭化水素クラツキングを含み、該固体粒
子及び別の粒子は流動可能であり、該反応帯及び
該再生帯の間を循環している特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ５ 該別の粒子は少なくとも約70重量％の該スピ
ネルを含有し、そして該スピネルは約25m2／ｇか
ら約600m2／ｇの表面積を有している特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ６ 該固体粒子及び別の粒子の少なくとも一方は
更に少量の触媒として効果的な量の、二酸化硫黄
の三酸化硫黄への転換を促進できる少なくとも１
種の追加の金属成分を含む特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ７ 該追加の金属成分は少なくとも１種の白金族
金属成分である特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ８ 該白金族金属成分は白金である特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ９ 該スピネルはアルカリ土類金属含有スピネル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該スピネルはマグネシウム及びアルミニウ
ムを含有している特許請求の範囲第９項記載の方
法。 １１ 該スピネルはマグネシウム及びアルミニウ
ムを含有している特許請求の範囲第２項記載の方
法。 １２ 該別の粒子は少なくとも約90重量％の該ス
ピネルを含有している特許請求の範囲第３項記載
の方法。 １３ 該別の粒子は少なくとも約90重量％の該ス
ピネルを含有している特許請求の範囲第４項記載
の方法。 １４ 該希土類金属成分はセリウムを含有してい
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 該希土類金属成分はセリウム成分であり、
該別の粒子の約１重量％から約25重量％の量で存
在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６ 炭化水素転換条件下で硫黄含有炭化水素の
転換を促進できる主要量の固体粒子と該固体粒子
とは異なる組成を有し少なくとも１種の金属含有
スピネルを含み且つ煙道ガス中の硫黄酸化物の量
を低下させるのに充分な量で存在する少量の別の
粒子との緊密な混合状態における炭化水素転換用
組成物。 １７ 該別の粒子は少なくとも１種のアルカリ土
類金属スピネル及び少なくとも１種の希土類金属
成分を含む特許請求の範囲第１６項記載の組成
物。 １８ 該炭化水素転換は追加した分子状酸素の実
質的不存在下における炭化水素クラツキングを含
み、ここで主要量の該固体粒子は約10ミクロンか
ら約250ミクロンの範囲の直径を有する特許請求
の範囲第１６項記載の組成物。 １９ 該炭化水素転換は追加した分子状酸素の実
質的不存在下における炭化水素クラツキングを含
み、ここで主要量の該固体粒子は約10ミクロンか
ら約250ミクロンの範囲の直径を有する特許請求
の範囲第１７項記載の組成物。 ２０ 該別の粒子は少なくとも約70重量％の該ス
ピネルを含有し、そして該スピネルは約25m2／ｇ
から約600m2／ｇの表面積を有する特許請求の範
囲第１６項記載の組成物。 ２１ 該別の粒子は少なくとも約70重量％の該ス
ピネルを含有し、そして該スピネルは約25m2／ｇ
から約600m2／ｇの表面積を有する特許請求の範
囲第１７項記載の組成物。 ２２ 該固体粒子及び別の粒子の少なくとも１種
は少量の、触媒として効果的な量の二酸化硫黄の
三酸化硫黄への転換を促進できる少なくとも１種
の追加の金属成分を含む特許請求の範囲第１６項
記載の組成物。 ２３ 該固体粒子及び別の粒子の少なくとも１種
は少量の、触媒として効果的な量の二酸化硫黄の
三酸化硫黄への転換を促進できる少なくとも１種
の追加の金属成分を含む特許請求の範囲第１７項
記載の組成物。 ２４ 該追加の金属成分は少なくとも１種の白金
族金属成分である特許請求の範囲第２２項記載の
組成物。 ２５ 該追加の金属成分は少なくとも１種の白金
族金属成分である特許請求の範囲第２３項記載の
組成物。 ２６ 該スピネルはマグネシウム及びアルミニウ
ムを含有し、そして該希土類金属成分はセリウム
成分であり、かつ別の粒子の約１重量％から約25
重量％の範囲で存在する特許請求の範囲第１７項
記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17331580A | 1980-07-29 | 1980-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5761085A JPS5761085A (en) | 1982-04-13 |
| JPH0153717B2 true JPH0153717B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=22631463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56117228A Granted JPS5761085A (en) | 1980-07-29 | 1981-07-28 | Conversion of hydrocarbon |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469589A (ja) |
| JP (1) | JPS5761085A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4642178A (en) * | 1980-07-29 | 1987-02-10 | Katalistiks, Inc. | Process for conversion of hydrocarbons |
| US4758418A (en) * | 1980-07-29 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Process for combusting solid sulfur-containing material |
| JPS59150539A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 炭化水素転化触媒 |
| US5002742A (en) * | 1983-05-16 | 1991-03-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic oxide sorbents for sulfur oxides |
| US4613428A (en) * | 1983-07-13 | 1986-09-23 | Katalistiks, Inc. | Hydrocarbon cracking process |
| US4836993A (en) * | 1983-09-27 | 1989-06-06 | Amoco Corporation | Process for removing sulfur oxides from a gas |
| US4790982A (en) * | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4830840A (en) * | 1987-03-13 | 1989-05-16 | Uop | Process for removing sulfur oxide and nitrogen oxide |
| US4904627A (en) * | 1987-03-13 | 1990-02-27 | Uop | Alkaline earth metal spinel/kaolin clays and processes for making |
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| KR102224278B1 (ko) | 2017-04-12 | 2021-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법 |
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- 1981-07-28 JP JP56117228A patent/JPS5761085A/ja active Granted
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- 1983-05-16 US US06/494,753 patent/US4469589A/en not_active Expired - Lifetime
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