JPH0153882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系樹脂ラテツクス中に水
溶性カチオン高分子凝集剤を添加して固形分濃度
を高めた後塩化ビニル系樹脂を分離する塩化ビニ
ルペーストレジン（以下ペーストレジンという）
の製造方法に係る。 近年ペーストレジン製造の際、原油の価格上昇
にともない、ラテツクス中の水分を除去して固形
分濃度を高めて乾燥時のエネルギーコスト上昇を
防ぐ方法が種々考えられている。 従来、ペーストレジンは、乳化重合法やマイク
ロサスペンジヨン重合法により、平均粒子径が約
3μm以下のラテツクスを製造し、そのラテツクス
をスプレー乾燥する方法が品質の面から、広く用
いられて来た。しかしながらこの方法によれば、
ラテツクス中の固形分濃度を極力高くしないと、
コストが上昇する。 また、安定なラテツクスとしては、45％以下の
固形分濃度に保たないと、重合時に、凝集物が多
く発生しやすいか、乳化剤等多量の助剤が必要と
なり品質上の問題が生ずるなど、問題がある。そ
のため、従来は、ラテツクス中の粒子濃度を50〜
60％程度まで、濃縮したのち、スプレー乾燥等に
より乾燥する方法が行なわれている。一方ラテツ
クスを凝集させたのち、過や遠心脱水すること
により、粒子濃度を上昇させ、乾燥エネルギー費
の低減を計ることは、容易に考えられる。しかし
ながら、ラテツクスを単に凝集させたのでは、凝
集物中に多量の水分が包含され、過や遠心脱水
ができないのみならず、付着性が強く、流動性の
ないものとなり、工業的な取り扱いに困難を極め
るので好ましくない。 またペーストレジンは、ラテツクス中の水分を
除去したのちポリ塩化ビニールを可塑剤中に分散
してプラスチゾルを与えなければならないが、単
に多価金属や従来知られている凝集剤等で凝集さ
せたものは、プラスチゾルにならないか又は、プ
ラスチゾルの粘度を非常に高いものにしてしまい
ペーストレジンとしての商品価値を大きく損な
う。即ち従来公知の凝集方法は、ラテツクス中の
乳化剤の作用を失活させるか、粒子相互を高分子
鎖で結んだり、粒子表面電荷を除去する方法など
によつていたので、これらの方法に基ずく凝集方
法においては、一度粒子を乾燥させると、粒子
が、可塑剤中で、再分散しない。 従来からよく知られている凝集の理論は、
Smolnchowskiの急速凝集の理論に述べられてい
るように、ラテツクスの各粒子がブラウン運動を
行つている間に、相互に粒子が衝突して凝集がお
こり、これにより全粒子数が減少し、凝集が完成
し、最終的には１つの大きな塊となる。このよう
な凝集では、水分が凝集体中に包含されてしま
い、脱水しても含水率が高く、そのうえ粒子がお
互いに付着しているため脱水乾燥後、分散しよう
としてもなかなか分散しない。このためペースト
レジンの製造方法としては不適当である。 本発明者は先に水溶性カチオン高分子化合物を
ラテツクスに添加するラテツクスの凝集方法を特
願昭57−10687号として出願したが、その後の研
究において、当該先願に記載されていない構造式
を有する水溶性カチオン高分子化合物でも塩化ビ
ニル樹脂ラテツクスに対して良好な凝集作用を有
することを見いだした。 本発明者は、ラテツクス中の粒子同志を接着さ
せないで凝集の起る現象を探索した結果、ラテツ
クス中に特定の水溶性カチオン高分子化合物を添
加すると粒子同志を接着させることなく凝集させ
ることができ、かつ水の分離も容易であることを
見いだし本発明に到達した。 本発明の目的は、ラテツクス中の粒子を凝固さ
せることなく凝集させた後固形分を遊離水から分
離するペーストレジンの製造方法を提供するにあ
る。 しかして、本発明の要旨は、塩化ビニル樹脂ラ
テツクスまたは塩化ビニル系共重合体ラテツクス
に、下記一般式〔〕または〔〕で表わされる
水溶性カチオン高分子化合物を添加した後固形分
を分離することを特徴とする塩化ビニルベースト
レジンの製造方法に存する。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素原子または
炭素原子１〜４のアルキル基、 Ｚは−（CH₂）_n−基、

【式】 基、−（CH₂）_n−Ｏ−（CH₂）_o−基、 Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつても異
なつていてもよい。 ｍ及びｎは１〜６の整数で、同一であつても異
なつていてもよい。 ｌは２以上の整数 をそれぞれ示す。） 以下本発明を詳細に説明する。 塩化ビニル樹脂ラテツクスまたは塩化ビニル系
共重体ラテツクス（以下単にラテツクスというこ
とがある。）は、その種類は特に限定されるもの
ではなく、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに
共重合可能なコモノマーを乳化重合（共重合）ま
たはマイクロサスペンジヨン重合（共重合）して
得られる。具体的にはポリ塩化ビニルラテツク
（エマルジヨン）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体ラテツクス等が挙げられる。 本発明方法に使用する一般式〔〕及び〔〕
の水溶性カチオン高分子化合物は、各種合成方法
によつて製造される。 一般式〔〕及び〔〕であらわされる化合物
は、構造式中のアルキル基R₁，R₂，R₃及びR₄が
水素原子またはC_1〜3のアルキル基、すなわちメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメ
チル基が良い。 Ｘ及びＹはクロルまたはブロム原子で両者は同
一であつてもよい。Ｚは、炭素原子数１〜３のア
ルキレン基、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基が好ましい。ｌの値は、10以上
の整数ならどんな数でもよいが、10〜1500の範
囲、好ましくは50〜1000の範囲にあるものが望ま
しい。ｌの値が大きいほど凝集作用が大きい。ｍ
とｎとの数が大きくなるとポリマー鎖中の荷電密
度が低くなるので、使用ラテツクス粒子の電荷を
勘案し、ｍ＋ｎの値及びｌの数を適当に選択すべ
きである。 一般式〔〕で表わされる化合物は、構造式
中、のR₃，R₄が水素原子であるのが好ましい。 そして、これら化合物の表面荷電密度が10マイ
クロクーロン／cm²以上の正の荷電を有する粒子径
0.01μm〜10μmの粒子であるのが望ましい。 水溶性カチオン高分子化合物（以下凝集剤とい
う）は、ラテツクス中の負の電荷を帯びたラテツ
クス粒子と凝集剤中の正電荷と衝突してラテツク
ス粒子は凝集するが、凝集したもの同志は反撥し
合つて、分散性が良好となり、ラテツクス全体
は、豆腐状になることなく、流動性のすぐれた、
水分離性のよい分散液となる。 凝集剤は、必要により、水またはその他の媒体
に溶解して用いてもよい。 しかして、凝集剤の添加量は、ラテツクス中の
粒子重量当り0.001〜５重量％、好ましくは0.01
〜２重量％の範囲で添加することにより種々の凝
集粒子状態のものが得られる。添加量を少量ずつ
増加していくと、ラテツクスは、次第に粘度が増
大し、さらに添加していくと逆に粘度が低下して
くる。この過程を光学顕微鏡で観察すると、初め
の段階でラテツクス粒子は相互にイオンポリマー
として作用しあつて凝集し、大きな凝集粒子とし
て存在する。添加量の少ない場合は、小さな粒子
径を有する凝集体が主体であり、添加量の増加に
伴ない凝集粒子径の増大化が行われ、さらに添加
すると今度は凝集粒子径は分割され10〜100μ程
度、特に20〜50μ程度のほぼ均一な凝集粒子径に
変つてくる。そして、凝集剤の添加量により凝集
粒子径を所望の大きさにすることができる。 本発明の方法によれば、ラテツクスに凝集剤を
添加し、撹拌後放置すると水とラテツクス粒子凝
集体とが容易に分離し、デカンテーシヨンにより
水を除くことができ、遠心分離機での脱水により
固形分濃度約72％程度まで、またフイルタープレ
スによれば固形分濃度約78％まで脱水できる。 したがつて、本発明の方法によれば約22〜35％
程度の水分を蒸発させれば良いため、従来の乾燥
に伴なうエネルギーコストは著しく低減され大幅
な製造コストダウンを計ることができる。 また、本発明により得られた脱水後のケーキ
は、水分がある特定の値以下になると、急激に流
動性を失なう。それまでは、比較的高粒子濃度で
あるにもかかわらず、粘土のような流動特性を示
す。このような性質を利用して、脱水ケーキを造
粒することもできる。造粒したペーストレジンは
通常のペーストレジンがバルク密度が小さく、粉
立ちが激しく、取り扱いに衝生上の問題が発生し
やすいのに比べ、粒子状であるため、粉立ちが少
なく、作業環境維持設備費の低減が計れるのみな
らず、バルク密度が0.5ｇ／ml程度と従来のペー
ストレジンの２倍程度あり、輸送費や倉庫の保管
費が従来の半分程度ですむ利点がある。さらに造
粒したペーストレジンは、空気輸送等により移送
可能であるため、バルク輸送、更にこの場合自動
計測も可能である。そのため、従来の粉体の取り
扱いと比べ大巾な作業の合理化や作業環境の改善
が可能となる。 以下に本発明方法を実施例にて詳述するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」とあるは、「重量部」を
表わす。 実施例 １ 300の耐圧容器を用いて、ラウリル硫酸ナト
リウム0.6部、過硫酸カリ0.03部、重炭酸水素ナ
トリウム0.1部、亜硫酸ナトリウム0.07部を塩ビ
モノマー100部に対し添加し、60℃にて塩ビモノ
マーの飽和蒸気圧が２Kg／cm低下するまで乳化重
合して、平均粒径0.8μmの塩化ビニール樹脂ラテ
ツクスを得た。 このラテツクス中の粒子固形分は38％であつ
た。 別途５三口フラスコを用い、常温で窒素気流
中で とジブロモブタンを１モルずつジメチルホルムア
ミド（DMF）／水＝４／１混合溶媒１の中に
２時間かけて滴下したのち、２の水を添加して
１週間放置した。この高分子化合物は、一般式
〔〕においてＺがブチレン基、Ｘ及びＹがそれ
ぞれブロム原子である化合物である。該化合物の
数平均分子量を浸透圧法で測定すると82000であ
り、ｌの値は約250であつた。 このようにして得られた水溶液を上述のラテツ
クス100Kgに対し、1.03添加し40℃でゆつくり
撹拌したのち、巴工業製p660スーパーデカンタ
ーを用いて、脱水した。含水率37％の脱水ケーキ
を、不二パウダル株式会社製の二軸横押出し造粒
機EXD−60を用いて、直径1.1mmの円形メツシユ
を用いて脱水ケーキ中の水分を26〜29％に調節
し、押出し造粒を行なつた。このサンプルを流動
乾燥機にて50℃の熱風を用いて、1.5時間乾燥し
含水率0.1％以下の乾燥レジンを得た。 得られたレジンのかさ密度は0.54ｇ／c.c.であつ
て、通常のペーストレジンの0.25ｇ／c.c.±0.05
ｇ／c.c.の値と比較し、非常に大きな値を有してい
た。 このレジン100部に対してジオクチルフタレー
ト（DOP）60部、非イオン系界面活性剤0.6部、
Ca−Zn系熱安定剤３部、エポキシ化大豆油３部
を添加してプラスチゾルを調製し、Ｂ型粘度測定
ならびにオーブン熱安定性テストを行ない表１に
示した。オーブン熱安定性テストは、195℃の熱
風循環密閉容器中に10分間放置したあと、取り出
したフイルムを用い同温度で黒変するまで続け
た。 実施例 ２ ３オートクレーブ中にジアリルジメチルアン
モニウムクロライド377ｇとジメチルスルホキサ
イド705ｇを窒素雰囲気中にて、過硫酸アンモン
１ｇを加えて、30℃で50時間無撹拌状態で重合さ
せた。得られた固体をメタノール700ｇ添加して、
溶解後、多量のアセトンで再沈させ、1N−NaCl
溶液にて、極限粘度を測定したところ、0.71であ
つた。この化合物は、一般式〔〕においてR₁
及びR₂がメチル基、R₃及びR₄が水素原子、Ｘが
塩素原子の化合物である。極限粘度から算出した
重合度ｌの値は約490であり、分子量は約79000で
ある。 このメタノール溶液200ｇを、実施例１で用い
たラテツクス30に添加したのち、巴工業(株)製の
スーパーデカンターp660を用いて脱水したとこ
ろ、排液中の固形分は、0.1％以下でありかつ脱
水ケーキ中の含水率は31％であつた。 得られた脱水固形分を棚式乾燥器を用いて50℃
で乾燥し、乾燥レジンを得た。 乾燥レジンについて実施例１と同様の試験を行
つた。 比較例 １ 実施例１で用いたPVCラテツクス1000mlに硫
酸アルミニウム３ｇを添加して凝集させた。全体
が固化し、脱水不可能な状態になつた棚式乾燥機
にて50℃で乾燥し、乾燥レジンを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたPVCラテツクス1000mlに、
通常のカチオン系凝集剤（変性ポリアクリルアミ
ド系）２ｇを用いて凝集させたところ、全体がク
リーム状になり水分が遊離されず紙による脱水
が固難であつた。 比較例 ３ 実施例１で用いたラテツクスを、ヤマト科学製
のミニスプレードライヤーにて、そのまま乾燥し
た。熱風温度は、入口側が120℃、出口温度が50
℃にて行つた。（何も処理しないで行つた従来方
法） ラテツクスはそのままでは遠心脱水や過によ
る脱水は、無論不可能であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂ラテツクスまたは塩化ビニル
   系共重合体ラテツクスに、下記一般式［］また
   は［］で表わされる水溶性カチオン高分子化合
   物を添加した後固形分を分離することを特徴とす
   る塩化ビニルペーストレジンの製造方法。 一般式［］ 一般式［］ （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は、水素原子また
   は炭素原子１〜４のアルキル基、 Ｚは−（CH₂）_n−基、
   【式】 又は−（CH₂）_n−Ｏ−（CH₂）_o−基、 Ｘ及びＹはハロゲン原子で、同一であつても異
   なつていてもよい。 ｍ及びｎは１〜６の整数で、同一であつても異
   なつていてもよい。 ｌは10以上の整数 をそれぞれ示す。）