JPH0155023B2 - - Google Patents
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- JPH0155023B2 JPH0155023B2 JP59098399A JP9839984A JPH0155023B2 JP H0155023 B2 JPH0155023 B2 JP H0155023B2 JP 59098399 A JP59098399 A JP 59098399A JP 9839984 A JP9839984 A JP 9839984A JP H0155023 B2 JPH0155023 B2 JP H0155023B2
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- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は生体適合性の改良された医療用具の製
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for making medical devices with improved biocompatibility.
医療用具としては、たとえば血液バツグや血液
チユーブなどのデイスポーザブル医療用具、人工
腎臓や人工心臓などの人工臓器、カテーテル、バ
ルーンポンプ、ブラツドアクセス、人工血管など
の生体内で使用するものなどがあるが、生体適合
性、とくに血液適合性に劣るため、その使用方法
や用途が大きく限定されている。
Examples of medical devices include disposable medical devices such as blood bags and blood tubes, artificial organs such as artificial kidneys and hearts, and devices used in living bodies such as catheters, balloon pumps, blood access, and artificial blood vessels. However, its usage and applications are severely limited due to poor biocompatibility, especially blood compatibility.
近年、生体適合性を改良する目的で、高分子か
ら成形された医療用具表面に放射線を照射したの
ち、各種材料をグラフトさせる方法が研究されて
いる。しかし、この方法ではグラフト鎖の分子量
の調節が困難なことや、グラフトが医療用具の内
部にまで生じることから、医療用具を構成する基
材とグラフト部分との界面の力学的性質が低下す
るなどの欠点がある。 In recent years, with the aim of improving biocompatibility, research has been carried out on methods in which various materials are grafted onto the surface of medical devices formed from polymers after irradiation with radiation. However, with this method, it is difficult to control the molecular weight of the grafted chains, and the grafting occurs inside the medical device, resulting in a decrease in the mechanical properties of the interface between the base material of the medical device and the grafted part. There are drawbacks.
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体か
らなるフイルム状医療用具にジイソシアネート化
合物を介して各種材料をグラフト重合させ、生体
適合性を改良する方法も検討されているが、この
方法では、医療用具が水酸基の存在するエチレン
−ビニルアルコール共重合体などから成形された
ものに限定されるため、医療用具として望ましい
力学的性質および生体適合性を併せもたせること
が困難であるという欠点がある。 In addition, a method of graft polymerizing various materials to a film-like medical device made of ethylene-vinyl alcohol copolymer via a diisocyanate compound to improve biocompatibility is being considered; However, since it is limited to those molded from ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc., in which there is a ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is difficult to provide both mechanical properties and biocompatibility that are desirable as medical devices.
本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、以上の
ような欠点を改良し、各種用途に適合しうる力学
的性質を有し、かつ生体適合性に優れた医療用具
を開発することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メル
カプト基の少なくとも１種を有する高分子から成
形された医療用具の表面に、ポリエーテル、ポリ
アミド、ポリシロキサンあるいはこれらを構成す
る単量体の２種類以上の共重合体を主鎖とする活
性水素を有する化合物を、ポリイソシアネート化
合物を介して結合させて医療用具を製造すること
により、目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成した。
In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention aimed to improve the above-mentioned drawbacks and develop a medical device that has mechanical properties suitable for various uses and has excellent biocompatibility. As a result of extensive research, we have found that polyether, polyamide, polysiloxane, or the monomers constituting these are added to the surface of medical devices molded from polymers containing at least one of amino groups, imino groups, carboxyl groups, and mercapto groups. It has been discovered that the object can be achieved by manufacturing a medical device by bonding a compound having an active hydrogen whose main chain is a copolymer of two or more types of copolymers via a polyisocyanate compound, and has developed the present invention. completed.
本発明に用いる医療用具（以下、医療用具Ａと
いう）を成形するための高分子は、アミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基の少なく
とも１種を有するものであればとくに限定はない
が、成形された医療用具Ａの耐久性、柔軟性など
の幅広い物理的性質の面から、イミノ基を有する
高分子であることが好ましい。
The polymer for molding the medical device used in the present invention (hereinafter referred to as medical device A) is not particularly limited as long as it has at least one of an amino group, an imino group, a carboxyl group, and a mercapto group. From the viewpoint of a wide range of physical properties such as durability and flexibility of the molded medical device A, a polymer having an imino group is preferable.
このようなイミノ基を有する高分子としては、
たとえばアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合
などを有するポリアミド樹脂、天然タンパク質、
ポリペプチド、ポリウレタン、ポリウレタンウレ
ア、尿素樹脂あるいはこれらを構成する単量体を
成分として用いた共重合体などがあげられる。こ
れらの中では、とくに抗血栓性、機械的強度、弾
力性、耐久性などに優れているという点から、セ
グメント化ポリウレタン、セグメント化ポリウレ
タンウレアのようなポリウレタンあるいはポリウ
レタンウレアが好ましい。 As polymers having such imino groups,
For example, polyamide resins with amide bonds, urethane bonds, urea bonds, natural proteins,
Examples include polypeptides, polyurethanes, polyurethane ureas, urea resins, and copolymers using monomers constituting these as components. Among these, polyurethanes or polyurethane ureas such as segmented polyurethane and segmented polyurethane urea are preferred because they are particularly excellent in antithrombotic properties, mechanical strength, elasticity, durability, and the like.
これらの高分子は、単独で医療用具Ａを成形し
てもよく、樹脂組成物にしてから成形してもよ
く、高分子あるいは樹脂組成物にフイラーなどを
含有せしめて成形してもよい。 These polymers may be used alone to mold the medical device A, or may be molded after being made into a resin composition, or may be molded by adding a filler or the like to the polymer or resin composition.
本発明に用いる医療用具の具体例としては、た
とえば血液バツグ、血液チユーブなどのデイスポ
ーザブル医療用具、人工腎臓や人工心臓などの人
工臓器、カテーテル、バルーンポンプ、ブラツド
アクセス、人工血管などの生体内で使用するもの
などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。 Specific examples of medical devices used in the present invention include disposable medical devices such as blood bags and blood tubes, artificial organs such as artificial kidneys and hearts, and artificial blood vessels such as catheters, balloon pumps, blood accesses, and artificial blood vessels. Examples include, but are not limited to, those used within the body.
本発明に用いるポリエーテル、ポリアミド、ポ
リシロキサンあるいはこれらを構成する単量体の
２種類以上の共重合体を主鎖とする活性水素を有
する化合物（以下、Ｂ化合物という）としては、
分子量が100以上であることが好ましく、500〜
10000であることがさらに好ましい。該分子量が
100未満のばあいには、生体適合性の向上に劣る
傾向にある。好ましいＢ化合物としては、たとえ
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコール−
ポリエチレングリコールのブロツク共重合体、ポ
リエチレングリコール−ポリテトラメチレングリ
コール−ポリエチレングリコールのブロツク共重
合体、血清アルブミンなどのタンパク質、式
（）：
〔式中、R1〜R6は、それぞれ炭素数１以上、好
ましくは２〜６のアルキレン基、R7は炭素数１
〜５のアルキル基またはフエニル基、Ｘは活性水
素含有基、ａおよびｅはそれぞれ０〜30の整数、
ｂおよびｄはそれぞれ０または１、ｃは２〜150
の整数である）で示される化合物があげられ、こ
れらを単独で用いてもよく、混合して用いてよ
い。 The active hydrogen-containing compound (hereinafter referred to as "B compound") whose main chain is polyether, polyamide, polysiloxane, or a copolymer of two or more types of monomers constituting these for use in the present invention includes:
It is preferable that the molecular weight is 100 or more, and 500 to
More preferably, it is 10,000. The molecular weight is
If it is less than 100, the improvement in biocompatibility tends to be poor. Preferred compounds B include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-
Block copolymers of polyethylene glycol, block copolymers of polyethylene glycol-polytetramethylene glycol-polyethylene glycol, proteins such as serum albumin, formula (): [In the formula, R 1 to R 6 are each an alkylene group having 1 or more carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and R 7 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
~5 alkyl group or phenyl group, X is an active hydrogen-containing group, a and e are each integers of 0 to 30,
b and d are each 0 or 1, c is 2 to 150
is an integer of ), and these may be used alone or in combination.
本発明に用いるポリイソシアネート化合物とし
ては、通常のエチレン樹脂製造に使用されるポリ
イソシアネート化合物であればよく、とくに限定
されることなく使用できる。ポリイソシアネート
化合物のうちではジイソシアネート化合物が好ま
しく、たとえば４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、４，
4′−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、フツ素化ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどが具体例としてあげられる。 The polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate compound commonly used in the production of ethylene resin. Among the polyisocyanate compounds, diisocyanate compounds are preferred, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,
4'-Bis(cyclohexyl isocyanate), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 3
Specific examples include -isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and fluorinated hexamethylene diisocyanate.
つぎに、本発明の生体適合性の改良された医療
用具の製法について説明する。 Next, a method for manufacturing a medical device with improved biocompatibility according to the present invention will be explained.
該製法は２段階の反応から構成されている。す
なわち、医療用具Ａとポリイソシアネート化合物
との反応により医療用具Ａの表面にイソシアネー
ト基を導入する第１段目の反応と、導入されたイ
ソシアネート基にＢ化合物を反応させる第２段目
の反応とから構成されている。第１段目の反応
は、医療用具Ａを構成する高分子の非溶媒であ
り、かつポリイソシアネート化合物の良溶媒であ
る溶剤中に医療用具Ａを浸漬し、ポリイソシアネ
ート化合物を溶解したのち、必要に応じて加熱あ
るいは触媒を用いて、ポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基と、医療用具Ａの表面に存在
するアミノ基、イミノ基、カルボキシル基または
メルカプト基の少なくとも１種とを反応させる。 The production method consists of two reaction steps. That is, a first stage reaction in which isocyanate groups are introduced onto the surface of medical device A by a reaction between medical device A and a polyisocyanate compound, and a second stage reaction in which B compound is reacted with the introduced isocyanate groups. It consists of In the first stage, the medical device A is immersed in a solvent that is a non-solvent for the polymer constituting the medical device A and a good solvent for the polyisocyanate compound, and the polyisocyanate compound is dissolved therein. The isocyanate group of the polyisocyanate compound is reacted with at least one of the amino group, imino group, carboxyl group, or mercapto group present on the surface of the medical device A by heating or using a catalyst depending on the condition.
前記溶剤は医療用具Ａを構成する高分子の種類
により変化し、一概には決めることができない
が、たとえば四塩化炭素、エーテル、アセトン、
酢酸エチルなどが使用されうる。 The solvent varies depending on the type of polymer constituting the medical device A, and cannot be determined unconditionally, but examples include carbon tetrachloride, ether, acetone,
Ethyl acetate and the like can be used.
また前記触媒としては、一般にポリウレタン合
成時に用いられるものを使用することができ、た
とえばジアザビシクロウンデセン、トリエチレン
ジアミン、オクチル酸第１スズ、ナフテン酸鉛、
酢酸トリブチルスズなどが使用できる。 As the catalyst, those commonly used in polyurethane synthesis can be used, such as diazabicycloundecene, triethylenediamine, stannous octylate, lead naphthenate,
Tributyltin acetate etc. can be used.
第２段目の反応は、第１段目の反応でイソシア
ネート基を導入した医療用具Ａを溶解せず、Ｂ化
合物のみを溶解する溶媒中、Ｂ化合物を医療用具
Ａの表面に導入したジイソシアネート基と反応さ
せる。用いる溶媒や触媒などは、第１段目の反応
に準じて選択すればよい。 In the second stage reaction, compound B is introduced into the diisocyanate group on the surface of medical device A in a solvent that does not dissolve medical device A into which the isocyanate group was introduced in the first stage reaction, but only dissolves compound B. react with. The solvent, catalyst, etc. to be used may be selected according to the first stage reaction.
なお、Ｂ化合物とポリイソシアネート化合物と
を反応させたのち、この反応物を医療用具Ａと反
応させることももちろん可能である。 In addition, it is of course possible to react the B compound and the polyisocyanate compound and then react this reaction product with the medical device A.
このようにしてえられた本発明の生体適合性の
改良された医療用具について、イン・ヴイトロ
（in vitro）の抗血栓性テスト（リー・ホワイト
法）を行なうと、医療用具Ａのばあいと比較して
全血の凝血時間が長くなり、優れた抗血栓性を示
す。また、医療用具Ａの表面にＢ化合物をグラフ
トさせているため、基材としての医療用具Ａを構
成する高分子の特性、たとえば機械的強度、弾力
性、耐久性などを保持することができる。 When an in vitro antithrombotic test (Lee-White method) was conducted on the biocompatible medical device of the present invention thus obtained, it was found that in the case of medical device A, In comparison, the clotting time of whole blood is longer, showing excellent antithrombotic properties. Furthermore, since the B compound is grafted onto the surface of the medical device A, the properties of the polymer constituting the medical device A as a base material, such as mechanical strength, elasticity, and durability, can be maintained.
以上のべたように、本発明の生体適合性の改良
された医療用具の製法は、前記デイスポーザブル
医療用具や人工臓器などの製法として好適であ
り、とくに血液と直接接触する医療用具、たとえ
ば人工血管、人工心臓、バルーンポンプ、人工腎
臓や人工心肺などの補助循環装置用の体外循環回
路、血液バツグ、カテーテルの血液接触面の製法
として好都合なものである。 As described above, the method for manufacturing medical devices with improved biocompatibility of the present invention is suitable as a method for manufacturing disposable medical devices and artificial organs, and is particularly suitable for manufacturing medical devices that come into direct contact with blood, such as artificial organs. This method is convenient for manufacturing blood contact surfaces of blood vessels, artificial hearts, balloon pumps, extracorporeal circulation circuits for auxiliary circulation devices such as artificial kidneys and heart-lung machines, blood bags, and catheters.
以下、実施例により本発明の製法を説明する。 The manufacturing method of the present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例 １
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（パラプレ
ン、日本ポリウレタン(株)製）0.5ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド10mlに溶解した溶液を調製し
た。この溶液約２mlを内径10mm、長さ100mmの試
験管に取り、ロータリーエバポレーターで溶媒を
蒸発させることにより、試験管内面全体をポリウ
レタンで均一にコーテイングした。続いてこの試
験管内にアセトン５ml、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート0.2ｇおよびジアザビシクロ
ウンデセン２mgを入れ、12時間放置して反応させ
た。そののち試験管内をアセトンで洗浄し、続い
てアセトン５ml、ポリエチレンオキサイド−ポリ
メチルシロキサン−ポリエチレンオキサイド（
n2400、（ａ＋ｃ）：ｂ＝0.68：0.32）0.2ｇおよ
びジアザビシクロウンデセン２mgを入れ、12時間
放置して反応させた。反応後、試験管内部をアセ
トンで充分洗浄し、乾燥した。Example 1 A solution was prepared by dissolving 0.5 g of a thermoplastic polyurethane elastomer (Paraprene, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in 10 ml of N,N-dimethylacetamide. Approximately 2 ml of this solution was placed in a test tube with an inner diameter of 10 mm and a length of 100 mm, and the solvent was evaporated using a rotary evaporator to uniformly coat the entire inner surface of the test tube with polyurethane. Subsequently, 5 ml of acetone, 0.2 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2 mg of diazabicycloundecene were placed in this test tube and allowed to react for 12 hours. Afterwards, the inside of the test tube was washed with acetone, followed by 5 ml of acetone, polyethylene oxide-polymethylsiloxane-polyethylene oxide ( 0.2 g of n2400, (a+c):b=0.68:0.32) and 2 mg of diazabicycloundecene were added and left to react for 12 hours. After the reaction, the inside of the test tube was thoroughly washed with acetone and dried.
えられた試験管を用い、イン・ヴイトロの抗血
栓性試験をリー・ホワイト変法（37℃の高温槽で
人の採血直後の新鮮全血１mlを入れ、その血液凝
固時間を測定）で行なつた。対照として無処理の
同じポリウレタンでコーテイングした試験管を用
いた。 Using the obtained test tube, an in vitro antithrombotic test was conducted using a modified Lee-White method (1 ml of fresh human whole blood was placed in a high-temperature bath at 37°C and the blood clotting time was measured). Summer. A test tube coated with the same untreated polyurethane was used as a control.
測定結果は無処理のもので25分、処理後のもの
で48分であり、本発明の製法によるものには顕著
な抗血栓性の向上が認められた。 The measurement results were 25 minutes for the untreated product and 48 minutes for the treated product, indicating that the product produced by the method of the present invention had significantly improved antithrombotic properties.
実施例 ２
実施例１で用いたものと同じポリウレタン５ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlに溶解した
のち、直径15cmのシヤーレ２枚に1/2量づつ移し、
減圧乾燥によりフイルムを作製した。Example 2 5 g of the same polyurethane used in Example 1
After dissolving in 50 ml of N,N-dimethylacetamide, transfer 1/2 amount each to two 15 cm diameter chalets.
A film was prepared by drying under reduced pressure.
えられたフイルムの１枚を、アセトン50ml、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート１ｇ
およびジアザビシクロウンデセン10mgの溶解中で
12時間反応させ、アセトン洗浄したのち、アセト
ン50ml、実施例１で用いたものと同じポリエチレ
ンオキサイド−ポリジメチルシロキサン−ポリエ
チレンオキサイド１ｇおよびジアザビシクロウン
デセン10mgからなる溶液中で12時間反応させた。
反応後、充分にアセトンで洗浄して乾燥させた。
えられたフイルムおよび無処理のフイルムを用い
てそれぞれの機械的強度を測定した。 Add 50ml of acetone to one of the obtained films,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1g
and in the dissolution of 10 mg of diazabicycloundecene.
After reacting for 12 hours and washing with acetone, the mixture was reacted for 12 hours in a solution consisting of 50 ml of acetone, 1 g of the same polyethylene oxide-polydimethylsiloxane-polyethylene oxide used in Example 1, and 10 mg of diazabicycloundecene.
After the reaction, it was thoroughly washed with acetone and dried.
The mechanical strength of each film was measured using the obtained film and the untreated film.
引張強度、伸び、引裂強度の測定結果は、いず
れもそれぞれ500Kg/cm2、500％、115JISB型Kg/cm
であり、処理後のフイルムと無処理のフイルムと
の間の差異は見出せなかつた。 The measurement results of tensile strength, elongation, and tear strength are 500Kg/cm 2 , 500%, and 115JISB type Kg/cm, respectively.
No difference was found between the treated film and the untreated film.
Claims (1)
カプト基の少なくとも１種を有する高分子から成
形された医療用具の表面に、ポリエーテル、ポリ
アミド、ポリシロキサンあるいはこれらを構成す
る単量体の２種類以上の共重合体を主鎖とする活
性水素を有する化合物を、ポリイソシアネート化
合物を介して結合させることを特徴とする生体適
合性の改良された医療用具の製法。1. Polyether, polyamide, polysiloxane, or two or more types of monomers constituting these are applied to the surface of a medical device molded from a polymer having at least one of an amino group, an imino group, a carboxyl group, and a mercapto group. 1. A method for producing a medical device with improved biocompatibility, which comprises bonding a compound having an active hydrogen having a copolymer main chain via a polyisocyanate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098399A JPS60241448A (en) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | Production of medical instrument |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098399A JPS60241448A (en) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | Production of medical instrument |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60241448A JPS60241448A (en) | 1985-11-30 |
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Family
ID=14218755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098399A Granted JPS60241448A (en) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | Production of medical instrument |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS60241448A (en) |
Cited By (1)
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| EP0693293A1 (en) | 1994-07-07 | 1996-01-24 | Terumo Kabushiki Kaisha | Medical instruments that exhibit surface lubricity when wetted |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096259A (en) * | 1983-10-31 | 1985-05-29 | ユニチカ株式会社 | Production of anti-thrombotic medical material |
-
1984
- 1984-05-15 JP JP59098399A patent/JPS60241448A/en active Granted
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| EP0693293A1 (en) | 1994-07-07 | 1996-01-24 | Terumo Kabushiki Kaisha | Medical instruments that exhibit surface lubricity when wetted |
Also Published As
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| JPS60241448A (en) | 1985-11-30 |
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