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JPH0155283B2 - - Google Patents
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JPH0155283B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0155283B2
JPH0155283B2 JP5929480A JP5929480A JPH0155283B2 JP H0155283 B2 JPH0155283 B2 JP H0155283B2 JP 5929480 A JP5929480 A JP 5929480A JP 5929480 A JP5929480 A JP 5929480A JP H0155283 B2 JPH0155283 B2 JP H0155283B2
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JP
Japan
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titanium trichloride
polymer
solid
catalyst
propylene
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Application number
JP5929480A
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JPS56155207A (en
Inventor
Masayoshi Hasuo
Sadanori Suga
Masatoshi Suzuki
Kazuhisa Kojima
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ポリオレフむンの補造法に関する。
曎に詳しくは、固䜓䞉塩化チタンず有機アルミニ
りム化合物および特定の組み合せの電子䟛䞎性化
合物ずからなる觊媒系を甚いおα−オレフむンを
重合する方法に関する。 埓来、固䜓䞉塩化チタン系觊媒ず有機アルミニ
りム化合物からなる觊媒系を甚いおオレフむンの
重合、なかでもα−オレフむンの立䜓特異性重合
を行うに圓り、第成分ずしお電子䟛䞎性化合物
を甚いるこずはよく知られおいる。その際、電子
䟛䞎性化合物を觊媒系の第成分ずしお甚いるこ
ずの目的は、䞀には生成重合䜓の立䜓芏則性を少
しでも向䞊させるこずによ぀お副生する非晶性重
合䜓の量を枛少させ、結晶性重合䜓の歩留りを改
良するか、あるいは生成重合䜓の剛性を改良する
こずであり、䞀には、生成重合䜓粉末の嵩密床、
粒埄分垃の劂き粉䜓性状を改良するこずによ぀お
重合粉䜓あるいはスラリヌの取扱いや移送を容易
にしたり、反応噚の容量を枛少させたりするこず
であり、それらの目的の為に、これたで非垞に数
倚くの怜蚎がなされ、それ盞圓の成果が埗られお
来たこずは衆知のこずである。䟋えば特公昭44−
21337および特公昭49−4832においおは、TiCl4
をAlにより還元し、぀いで粉砕、掻性化しお埗
られる䞉塩化チタンずゞ゚チルアルミニりムモノ
クロリドの劂き有機アルミニりム化合物からなる
觊媒系を甚いおプロピレンの重合を行うに圓り第
成分ずしおメタクリル酞゚ステルあるいはアク
リル酞゚ステルの劂きカルボン酞誘導䜓や、゚チ
ルビニル゚ヌテルの劂きビニル゚ヌテル類を甚い
るこずによ぀お、ポリプロピレンの立䜓芏則性を
向䞊させる方法が提案されおいる。曎に、特公昭
46−12140においおは第成分ずしお安息銙酞゚
チルの劂き安息銙酞誘導䜓を甚いるこずによ぀
お、同様にポリプロピレンの立䜓芏則性を向䞊さ
せる方法が提案されおいる。ここに挙げた様な含
酞玠化合物は第成分ずしお甚いた堎合、生成重
合䜓の立䜓芏則性が向䞊する反面、重合速床の䜎
䞋が少く、これらの点に関しおは工業的に有甚な
第成分の䞀぀であるず蚀える。たた、特公昭39
−19546においおは、䞉塩化チタンず有機アルミ
ニりム化合物からなる觊媒系を甚いお、実質的に
酞玠化合物を含たない脂肪族又は脂環族飜和炭化
氎玠溶媒䞭でプロピレンの重合を行うに圓り、第
成分たたは重合溶媒の䞀郚ずしおトル゚ンの劂
き芳銙族炭化氎玠を甚いるこずによ぀お、立䜓芏
則性ず重合粉末の嵩密床を向䞊させる方法が提案
されおおり、本発明者らの䞀郚も先に特公昭55−
9001においお、特定の方法で補造した高掻性䞉塩
化チタン系觊媒錯䜓ず有機アルミニりム化合物及
び芳銙族炭化氎玠からなる觊媒系を甚いおプロピ
レンを重合し立䜓芏則性、重合䜓粉末の嵩密床の
共に高いポリプロピレンを高い觊媒効率で埗る方
法を提案した。 䞀方、ポリプロピレンの倧きな甚途の䞀぀であ
る包装甚フむルムの堎合、その透明性及び耐衝撃
性は商品的䟡倀を決める重芁な性質であり、透明
性、耐衝撃性共により倧きい方が奜たしい。ずこ
ろが本発明者らの怜蚎によるず、第成分ずしお
埓来公知の電子䟛䞎性化合物を觊媒系の第成分
ずしお甚いおプロピレンを重合した堎合立䜓芏則
性、重合䜓粉末の嵩密床が共に高いポリプロピレ
ンが埗られるが、それを氎冷むンフレフむルムあ
るいはダむフむルムに抌出し成圢した堎合その
透明性が䜎䞋し、耐衝撃性も䜎䞋するずいうこず
が刀明した。しかも第成分の量を増倧するなど
しお、生成重合䜓の立䜓芏則性を向䞊すればする
皋フむルムのいわゆる“腰”剛性は改良され
るがその反面前述した透明性ず耐衝撃性の䜎䞋は
顕著ずな぀た。この理由に぀いおは勿論定かでは
ないが、本発明者らの怜蚎によるず、フむルムの
透明性及び耐衝撃性ず密接な盞関を有するものの
぀に重合䜓の分子量分垃が挙げられ、この分子
量分垃は、曎に重合時の第成分の皮類及び量ず
密接な盞関を有するこずが刀明した。即ち埓来公
知の電子䟛䞎性化合物を甚いた堎合、重合䜓の立
䜓芏則性が向䞊するのは勿論であるが、同時に分
子量分垃も増倧し、フむルムの透明性ず耐衝撃性
が䜎䞋する傟向が認められた。これらフむルムの
䞡性質ず分子量分垃が䜕故盞関を有するかは珟段
階では䞍明であるが、本発明者らは、分子量分垃
の増倧を防止するこずによ぀おかかる欠点を解決
すべく鋭意怜蚎を行぀た結果ある特定の組み合せ
の電子䟛䞎性化合物を第成分ずしお甚いた堎
合、立䜓芏則性は向䞊するが、分子量分垃は小さ
いたたに保たれ、結果的にフむルムの透明性ず衝
撃匷床が改良されるこずを芋出し本発明に到達し
たものであり、これは埓来技術からは予枬も぀か
ない党く驚くべきこずである。そしお本発明方法
によれば、組み合せる觊媒、共觊媒ずも盞俟぀お
立䜓芏則性が充分に倧きく、嵩密床も倧きい重合
䜓が高掻性で、即ち高觊媒効率で埗られるので非
晶性重合䜓の陀去工皋の省略、残圚觊媒の陀去工
皋の合理化が可胜になるなど、補造プロセス面か
らも有利な方法である。 しかしお、本発明の芁旚は、固䜓䞉塩化チタ
ン、有機アルミニりム化合物、芳銙族炭化氎玠お
よびビニル゚ヌテル類からなる觊媒系を甚いおα
−オレフむンを重合するこずを特城ずするポリオ
レフむンの補造法に存する。 本発明を詳现に説明するに、觊媒ずしお䜿甚さ
れる固䜓䞉塩化チタンずしおは、四塩化チタンの
氎玠還元により埗られる玔粋の䞉塩化チタン、四
塩化チタンのアルミニりム還元により埗られる䞉
塩化チタン−䞉塩化アルミニりム共晶䜓TiCl3
−1/3AlCl3及びこれら䞉塩化チタンの機械的
粉砕物等も䜿甚可胜ではあるが陀去すべき非晶性
重合䜓の生成量が少く、觊媒陀去工皋を簡略化な
いしは省略化でき、埗られる重合䜓の粉末特性も
良奜である等の理由により、高掻性觊媒である䞋
蚘の固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓を䜿甚するのが
奜たしい。かかる固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓
は、特開昭47−34478、同48−64170、同50−
112289、同50−143790、同51−16297、同51−
16298、同51−76196、同51−123796等に蚘茉され
おいが、説明するずアルミニりム含有量がチタン
に察するアルミニりムの原子比で0.15以䞋、奜た
しくは0.1以䞋、さらに奜たしくは0.02以䞋であ
り、か぀錯化剀を含有するものである。そしお錯
化剀の含有量は、固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓䞭
の䞉塩化チタンに察する錯化剀のモル比で0.001
以䞊、奜たしくは0.01以䞊である。具䜓的には、
䞉塩化チタン、䞉塩化チタンのチタンに察するア
ルミニりムの原子比で0.15以䞋の匏AlR1 pX3-p匏
䞭、R1は炭玠数〜20の炭化氎玠基、はハロ
ゲン原子、は≊≊の数を瀺すで衚わさ
れるハロゲン化アルミニりムおよび䞉塩化チタン
に察しモル比で0.001以䞊の錯化剀を含むもの、
䟋えば匏TiCl3・AlR1 pX3-ps・t匏䞭、R1
は炭玠数〜20の炭化氎玠基であり、はハロゲ
ン原子であり、は≊≊の数であり、は
錯化剀であり、は0.15以䞋の数であり、は
0.001以䞊の数であるで衚わされるものが挙げ
られるが、もちろん、TiCl3成分、AlR1 pX3-p成
分及び錯化剀成分のほかに、少量のペり玠、䞉
塩化チタンの塩玠の䞀郚たたは党郚がペり玠もし
くは臭玠で眮換されたもの、あるいはMgCl2、
MgO等の担䜓甚無機固䜓、ポリ゚チレン、ポリ
プロピレン等のオレフむン重合䜓粉末等を含むも
のであ぀おもよい。錯化剀ずしおは、゚ヌテ
ル、チオ゚ヌテル、ケトン、カルボン酞゚ステ
ル、アミン、カルボン酞アミド、ポリシロキサン
等が挙げられるが、このうち゚ヌテル又はチオ゚
ヌテルがずくに奜たしい。゚ヌテル又はチオ゚ヌ
テルずしおは、䞀般匏R2−−R3又はR2−−
R3匏䞭、R2、R3は炭玠数15以䞋の炭化氎玠基を
瀺す。で衚わされるものが挙げられる。 AlR1 pX3-pずしおは、AlCl3、AlR1Cl2等が挙げ
られる。 たた、䞊蚘固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓は、そ
の線回析図圢がα型䞉塩化チタンの最匷ピヌク
䜍眮に盞圓する䜍眮2Ξ32.9゜付近に最倧匷
床のハロヌを有するものがずくに奜たしい。曎に
固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造時においお
150℃を超える枩床の熱履歎を受けおいないもの
が奜たしい。さらに氎銀ポロシメヌタヌ法で枬定
した现孔半埄20Å〜500Åの間の环積现孔容積が
0.02cm3/以䞊ずくに0.03cm3/〜0.15cm3/である
ような極めお埮现な孔埄の现孔容積に特城がある
ものが、非晶性重合䜓を陀去する必芁がない点
で、ずくに奜たしい。 しかしおこのような固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯
䜓は、 (ã‚€) ゚ヌテル又はチオ゚ヌテルの存圚䞋に液状化
した䞉塩化チタンを含有する液状物から150℃
以䞋の枩床で析出させる、又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニりム化合物又は
金属アルミニりムで還元しお埗られた固䜓䞉塩
化チタンを、錯化剀凊理及びハロゲン化合物凊
理する の方法により補造するこずができる。 (ã‚€)の方法においお液状化した䞉塩化チタンを含
有する液状物を埗る方法ずしおは四塩化チタンを
出発原料ずしお、これを゚ヌテル又はチオ゚ヌテ
ル及び必芁に応じお適圓な炭化氎玠溶媒の存圚䞋
に有機アルミニりム化合物で還元する方法が甚い
られる。 埮粒状固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓を析出させ
る方法には特に制限はなく、液状物をそのたたあ
るいは必芁に応じお炭化氎玠垌釈剀を加えおの
ち、150℃以䞋の枩床、奜たしくは40〜120℃、ず
くに奜たしくは60〜100℃に昇枩しお、析出させ
る。なお、䞉塩化チタン液状物䞭のチタンずアル
ミニりムずの合蚈モル数が゚ヌテル又はチオ゚ヌ
テルのモル数より少ない堎合には、遊離化剀を添
加しお析出を促進しおもよい。遊離化剀ずしお
は、四塩化チタン、アルミニりムハロゲン化物、
䟋えば䞉ハロゲン化アルミニりム、アルキルアル
ミニりムゞハラむド等が奜たしい。遊離化剀の䜿
甚量は、液状物䞭のチタンのモル倍以䞋が奜た
しい。 (ロ)の方法における錯化剀ずしおは、さきに錯化
剀ずしお䟋瀺したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物ずしおは、四塩化チタン又は四塩
化炭玠が挙げられる。錯化剀凊理ずハロゲン化合
物凊理は、同時におこな぀おもよいが、先ず錯化
剀凊理をおこない、次いでハロゲン化合物凊理を
おこな぀おもよい。錯化剀凊理は、通垞、垌釈剀
䞭、固䜓䞉塩化チタンに、TiCl3に察し0.2〜モ
ル倍の錯化剀を添加し、−20〜80℃の枩床でおこ
なう。錯化剀凊理埌、埗られた固䜓を分離掗浄す
るこずが奜たしい。ハロゲン化合物凊理は、通
垞、垌釈剀䞭、−10〜50℃の枩床でおこなう。ハ
ロゲン化合物の䜿甚量は、TiCl3に察し通垞、0.1
〜10モル倍、奜たしくは〜モル倍である。ハ
ロゲン化合物凊理埌、埗られた固䜓を分離掗浄す
るこずが奜たしい。 䞀方、共觊媒の有機アルミニりム化合物ずしお
は、䞀般匏AlR4 oCl3-o匏䞭、R4は炭玠数〜20
の炭化氎玠基を衚わし、は1.95〜2.10の数を瀺
すで衚わされる化合物を䜿甚するこずが奜たし
い。そのうちR4が゚チル基で瀺され、がの
堎合であるゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド
も十分䜿甚可胜であるが、特開昭54−107989、同
55−38833に蚘茉されおいる共觊媒即ちR4がノル
マルプロピル基又なノルマルヘキシル基であるも
のがずくに奜たしい。R4がノルマルプロピル基
又なノルマルヘキシル基の堎合は1.95≊≊
2.10であるこずが重芁であり、この範囲内であれ
ば前述の固䜓䞉塩化チタン觊媒錯䜓ず組み合せお
重合するこずよ぀お重合掻性ず重合䜓の立䜓芏則
性ずが共に高い結果が埗られる。皮甚いられる
第成分の内、芳銙族炭化氎玠ずしおはベンれン
環を有する炭化氎玠であり、アルキル基、アルケ
ニル基等の炭化氎玠基、もしくはハロゲン等の眮
換基を有しおいるものでもよい。具䜓的にはベン
れン、トル゚ン、゚チルベンれン、キシレン、ス
チレン、−プロピルベンれン、゚チルトル゚
ン、トリメチルベンれン、テトラメチルベンれ
ン、クロルベンれン等の単環匏芳銙族炭化氎玠、
ゞプニル、ゞプニルメタン、トリプニルメ
タン、ナフタリン、メチルナフタリン、ゞメチル
ナフタリン、ビニルナフタリン、プナントレ
ン、アントラセン、ビニルアントラセン等の倚環
匏芳銙族炭化氎玠等が挙げられが、固䜓䞉塩化チ
タン系觊媒錯䜓を甚いる堎合にはその補造あるい
は前重合に䜿甚する溶媒ず同䞀皮である方が、溶
媒回収の点から有利であるこず、安䟡でか぀取扱
いが容易であるこず、曎にポリマヌ也燥時に揮発
しやすいこず等の理由により、ベンセン、トル゚
ン、キシレンの劂き前蚘溶媒にもなりうる垞枩で
液䜓で比范的䜎沞点である単環匏芳銙族炭化氎玠
が奜たしい。 䞀方、ビニル゚ヌテル類ずしおは、ビニルメチ
ル゚ヌテル、ビニル゚チル゚ヌテル、ビニル−
プロピル゚ヌテル、ビニル−ブチル゚ヌテル、
ビニル−ブチル゚ヌテル、ビニル−ヘキシル
゚ヌテル、ビニル−オクチル゚ヌテル、ビニル
−オクチル゚ヌテル、ビニルステアリル゚ヌテ
ル等のアルキルビニル゚ヌテル、シクロヘキシル
ビニル゚ヌテル等のシクロアルキルビニル゚ヌテ
ル、プニルビニル゚ヌテル、ベンゞルビニル゚
ヌテル等のアリヌルビニル゚ヌテル等の炭玠数25
以䞋のビニル゚ヌテル類が挙げられるが、これら
のビニル゚ヌテル類の内重合掻性の䜎䞋が少い点
ず、入手の容易さから、ビニルメチル゚ヌテル、
ビニル゚チル゚ヌテル、ビニル−ブチル゚ヌテ
ル、ビニル−ブチル゚ヌテルが奜たしい。 觊媒各成分の䜿甚割合は、通垞、固䜓䞉塩化チ
タン䞭の䞉塩化チタン有機アルミニりム化合
物芳銙族炭化氎玠ビニル゚ヌテル類のモル比
で〜10020〜100000.01〜10、奜たしく
は〜4050〜50000.05〜になるように
遞ばれる。 前蚘固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓に含有される
錯化剀、成分が、ビニル゚ヌテル類の堎合は、
の含有量ず新たに觊媒成分ずしお加える添加量の
合蚈が䞊述モル比ずなるように添加量を調節すべ
きである。 重合を炭化氎玠溶媒䞭で行う堎合は、䞊蚘芳銙
族炭化氎玠の䜿甚量は、溶媒に察しお0.1〜20容
量、奜たしくは0.5〜容量ずなるように甚
いるものである。この量は少なすぎるず、フむル
ムの透明性や耐衝撃性の改良効果が充分ではな
く、たた倚すぎるず、重合䜓あるいは重合溶媒か
らの芳銙族炭化氎玠の回収の負担が増倧するな
ど、奜たしくない圱響が珟われる。本発明方法で
は、䞊蚘固䜓䞉塩化チタン、有機アルミニりム化
合物及び芳銙族炭化氎玠ずビニル゚ヌテル類から
なる第成分から觊媒系を調補するのであるがこ
の觊媒系の調補には、いかなる公知の方法も採甚
しうる。䟋えば予めヘキサン、ヘプタン、ベンれ
ン、トル゚ン等の炭化氎玠溶媒䞭で、䞊蚘成分
を単に混合する方法ベンれン、トル゚ン等の芳
銙族炭化氎玠を溶媒ずしお甚いる堎合は、れらの
合蚈モル数が前述の䜿甚割合になるように遞ばれ
る、䞊蚘成分、䟋えば有機アルミニりム化合
物ずビニル゚ヌテル類を予め混合する方法等が挙
げられる。混合する枩床、時間等特に制限はない
が通垞枩床は宀枩ないし重合枩床が奜たしく、時
間もあたり長くない方が奜たしく、通垞数日以内
である。たた䞊蚘觊媒各成分を予め混合するこず
なく別々に重合噚ぞ䟛絊する方法もずりうる。 さらに觊媒ずしお甚いられる固䜓䞉塩化チタン
は、有機アルミニりム化合物の存圚䞋、少量の埌
蚘α−オレフむンで前凊理しおから䜿甚する。こ
の前凊理は䟋えば嵩密床など重合䜓のスラリヌ物
性の改良に効果がある。前凊理は重合枩床より䜎
い枩床、䞀般に20℃〜60℃で、前凊理によ぀お生
成した重合䜓固䜓䞉塩化チタン䞭の䞉塩化チタ
ン0.1〜50重量比、通垞〜20にな
る様に行なわれる。 この前凊理を行う溶媒はヘキサン、ヘプタンの
劂き脂肪族炭化氎玠、シクロヘキサンの劂き脂環
匏炭化氎玠も䜿甚しうるが、ベンれン、トル゚ン
の劂き第成分ずしお添加する芳銙族炭化氎玠自
身を溶媒ずしお䜿甚するのが、最終重合䜓の立䜓
芏則性はもちろんのこず、嵩密床も向䞊する点
で、奜たしい。 しかしお、本発明においおは、固䜓䞉塩化チタ
ン、有機アルミニりム化合物、及び觊媒第成分
ずからなる觊媒系の存圚䞋に、α−オレフむンの
重合をおこなう。α−オレフむンずしおは、プロ
ピレン、ブテン−、−メチルブテン−、
−メチルペンテン−、ペンテン−、ヘキセン
−等のα−オレフむンが挙げられ、これらのα
−オレフむンに぀いおの単独重合あるいは、これ
らず゚チレンずの混合物、又はこれら盞互の混合
物のランダム共重合、あるいはこれらα−オレフ
むン同志の又はこれらα−オレフむンず゚チレン
からなるブロツク共重合がおこなわれる。ずく
に、プロピレン単独重合䜓、プロピレン90重量
以䞊を含むランダム共重合䜓又はプロピレン80重
量以䞊を含むブロツク共重合䜓を補造する立䜓
芏則性重合に奜適である。 重合反応は気盞重合でおこな぀おもよいし、溶
媒の存圚䞋、スラリヌ重合でおこな぀おもよい。
溶媒ずしおは、䟋えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化氎玠シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環匏炭化氎玠等
があげられるが、プロピレン等前蚘オレフむン自
䜓も奜たしく䜿甚される。 たた、重合反応は回分匏あるいは連続匏のいず
れの方法よ぀お実斜するこずも可胜で、重合の枩
床ず圧力に぀いおは特に限定はないが、通垞、50
〜100℃、奜たしくは60〜90℃、圧力は倧気圧〜
100気圧皋床である。 なお、重合の際、氎玠、ハロゲン化炭化氎玠等
の公知の分子量制埡剀を甚いお生成ポリマヌの分
子量を制埡できる。 以䞊のようにしお、α−オレフむンの重合をお
こなうが、本発明方法によりもたらされる高重合
掻性及び高立䜓芏則性の効果は、高觊媒効率の重
合䟋えば固䜓䞉塩化チタン䞭の䞉塩化チタン
TiCl3グラム圓り5000グラム以䞊、奜たし
くは10000グラム以䞊の重合䜓が生成するような
重合においお特に顕著であり、重合䜓䞭に残存す
る觊媒量が䞀段ず枛少し、埗られた重合䜓の立䜓
芏則性が向䞊するので、このような高觊媒効率重
合がずくに奜たしい。 以䞊詳蚘した本発明のα−オレフむンの重合法
によれば、重合掻性ず重合䜓の立䜓芏則性ずが共
に高い結果が埗られるのみならずフむルムに成圢
した堎合透明性ず耐衝撃性ずが共に高い結果が埗
られ、埓来法ではみられないすぐれた効果が奏さ
れる。埓぀お本発明は工業的に倧きな䟡倀を有す
る。 次に本発明を実斜䟋及び比范䟋により曎に具䜓
的に説明する。なお、実斜䟋及び比范䟋䞭、觊媒
効率CEは、固䜓䞉塩化チタン䞭の䞉塩化チタン
圓りの党プロピレン重合䜓生成量であり、
重合掻性は時間圓り、プロピレン圧Kg/cm2
圓り、䞉塩化チタン圓りの党プロピレン重合
䜓生成量である。ここで党プロピレン重合䜓生
成量ずは非晶性重合䜓をも含めた量を蚀う。重合
䜓粉末の嵩密床ρBはJIS−−6721により枬定し
た。 II−XLNは重合䜓を安定剀ず共に沞隰キシレ
ンに完党に溶解した埌、宀枩たで埐冷攟眮を行
い、析出した重合䜓を過しお取り出しキシレン
で掗浄を行぀た埌の残量の党重合䜓に察する割合
重量であり、党重合䜓の立䜓芏則性を衚わ
す。 重合䜓のメルトフロヌむンデツクス、MFIは
ASTM−D1238よ぀お枬定した。FRは5.528Kg荷
重、230℃における溶融重合䜓の抌出量ず、0.553
Kg荷重、230℃における同抌出量の比で衚わし、
分子量分垃の広がりを瀺す簡䟿法である。 フむルムのヘむズ透明性はASTM−
D1003に埓い日本電色補ヘむズメヌタヌを甚いお
枬定した。これはフむルムの透明性を瀺すもので
ある。 たた、フむルムのダヌト・ドロツプ・むンパク
ト、DDIは、ASTM−D1709に埓い東掋粟機補
DDI枬定機により半球1.5むンチ高さ20むンチで
枬定した。これはフむルムの耐衝撃性を瀺すもの
である。 第図は、本発明に含たれる技術内容の理解を
助けるためのフロヌチダヌト図であり、本発明は
その芁旚を逞脱しない限りフロヌチダヌト図によ
぀お䜕ら制玄を受けるものではない。 觊媒補造䟋  (A) 固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造 充分に窒玠眮換した容量10のオヌトクレヌ
ブに粟補−ヘキサン5.0を装入し、撹拌䞋、
ゞ−−オクチル゚ヌテル2.7モル、四塩化チ
タン3.0モルを装入した。内枩を30℃に調節し
぀いでゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド
1.0モルを含有する−ヘキサン溶液0.5を添
加し、耐色の均䞀溶液を埗た。぀いで昇枩した
ずころ50℃を過ぎる頃より玫色の埮粒状の固䜓
析出が認められた。95℃で玄時間保持した
埌、粒状の玫色固䜓を分離し−ヘキサンで掗
浄を繰返しお345の䞉塩化チタン系固䜓觊媒
錯䜓を埗た。 元玠分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・AlCl30.004・〔−
C8H172O〕0.11である。 (B) プロピレンによる前凊理 充分に窒玠眮換した容量20のオヌトクレヌ
ブに粟補−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
䞋、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド1.6
モル、䞊蚘(A)で埗た固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯
䜓をTiCl3の量が250ずなるように装入した。
぀いで内枩を30℃に調節し、撹拌䞋、プロピレ
ンガスの吹き蟌みを開始し重合したプロピレン
が1250になるたで同枩床でプロピレンガスの
吹き蟌みを続けた。぀いで固䜓を分離し、−
ヘキサンで掗浄を繰返し、ポリプロピレン含有
䞉塩化チタンを埗た。 実斜䟋〜11および比范䟋〜 充分に窒玠眮換した容量400の反応噚に、觊
媒補造䟋(B)で埗られたポリプロピレン含有固䜓
䞉塩化チタンを、TiCl3の䟛絊速床が衚に蚘茉
された量ずなるように、連続的に䟛絊し、同時に
有機アルミニりム化合物をTiCl3に察するモル比
有機Al化合物TiCl3で、芳銙族炭化氎玠
を衚蚘茉の皮類および量溶媒−ヘキサンに
察する容量およびTiCl3に察するモル比で衚
瀺、ビニル゚ヌテル類を衚蚘茉の皮類および
量TiCl3に察するモル比、ビニル゚ヌテル類
TiCl3、−ヘキサン、プロピレンおよび氎玠
をそれぞれ連続的に䟛絊し、プロピレン分圧13.0
Kgcm2、気盞䞭のプロピレンに察する氎玠のモル
比を0.045ずしお70℃で平均滞留時間5.0時間で連
続的に重合をおこな぀た。実斜䟋〜および比
范䟋〜においおはゞ−−プロピルアルミニ
りムモノクロラむドを、実斜䟋〜11においおは
ゞ−−ヘキサンアルミニりムモノクロラむドを
甚いた。觊媒䟛絊速床ず重合䜓生成速床から求め
た重合掻性を衚に瀺す。 重合䜓スラリヌは脱ガス槜で未反応プロピレン
をパヌゞし、぀いで䞍掻性溶媒溶液䞭のむ゜プロ
パノヌル濃床が重量によるようにむ゜プロパ
ノヌルを加え、70℃で連続的に凊理した埌、遠心
分離機で重合䜓ケヌキず液に分離した。ケヌキ
からは也燥工皋を経お補品プロピレン重合䜓を粉
末ずしお取り出し、液からは溶媒䞭に溶解しお
いる非晶性重合䜓を濃瞮分離しお回収した。この
ようにしお埗た非晶性重合䜓の党重合䜓に察する
割合を非晶性重合䜓生成率ずしお衚に瀺す。 以䞊のようにしお埗た補品粉末に抗酞化剀ずし
おBHTを0.2重量及びシリカを0.3重量添加し
内埄40mmのペレタむザヌで250℃でペレツト化し
た埌、厚さ30Όの氎冷むンフレヌシペンフむルム
に成圢した。このフむルムに぀いおヘむズ透明
性及びDDI耐衝撃性を枬定した。これらの
結果に぀いおFRを枬定した。これらの結果に぀
いお衚にたずめお瀺す。 実斜䟋〜は芳銙族炭化氎玠ずしおトル゚ン
を甚い皮々のビニル゚ヌテル類を甚いお重合を行
぀たものである。比范䟋〜は芳銙族炭化氎玠
を甚いない埓来公知の方法であり、ビニル゚ヌテ
ル類のみを添加しお非晶性重合䜓の生成率を枛少
させたり、立䜓芏則性II−XLNを増倧させるず、
フむルムのヘむズが増倧し即ち透明性が悪化し、
たた衝撃匷床、DDIが䜎䞋するが、実斜䟋〜
の劂く、トル゚ンを䜵甚するず、フむルムのヘむ
ズが枛少し、即ち透明性が良化し、たた衝撃匷床
DDIも向䞊するこずが明らかである。たた、分子
量分垃の指暙であるFRも䜎䞋しおいるこずがわ
かる。䞀方比范䟋、は第成分を甚いなか぀
た堎合あるいは芳銙族炭化氎玠のみを甚いた堎
合、フむルムの透明性及び耐衝撃性は満足すべき
ものであるが、非晶性重合䜓の生成率が倧きく、
か぀立䜓芏則性II−XLNが䜎いこずを瀺す。そ
の為プロピレン重合䜓の歩留りが悪化し、フむル
ムの剛性が䜎䞋した。 本発明方法で埗られる別の効果ずしお、ビニル
゚ヌテル類のみを甚いおII−XLNを増倧させよ
うずするず重合掻性の䜎䞋が比范的倧きいが、
トル゚ンを䜵甚するずの䜎䞋が少くおすむこず
が実斜䟋〜ず比范䟋〜の比范から明らか
である。 実斜䟋〜はトル゚ンの量を倉えたものであ
るがトル゚ン0.5容量ですでに効果が珟われお
いるこずを瀺すものである。 実斜䟋〜11は皮々の芳銙族炭化氎玠を甚いた
䟋であるが、非晶性重合䜓生成率が䜎䞋し、立䜓
芏則性II−XLNが向䞊する䞀方フむルムの透明
性ず耐衝撃性も共に改良されおいるこずを瀺す。
【衚】
【衚】 觊媒補造䟋  (A) 固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造 充分に窒玠眮換した容量10のオヌトクレヌ
ブに粟補トル゚ン5.0を装入し、撹拌䞋、ゞ
−−ブチル゚ヌテル5.0モル、四塩化チタン
5.0モルを装入した。内枩を30℃に調節し぀い
でゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド2.5モ
ルを含有するトル゚ン溶液0.7を添加し、耐
色の均䞀溶液を埗た。぀いで昇枩したずころ40
℃を過ぎる頃より玫色の埮粒状の固䜓析出が認
められた。95℃で玄時間保持した埌、粒状の
玫色固䜓を分離しトル゚ンで掗浄を繰返しお
778の䞉塩化チタン系固䜓觊媒錯䜓を埗た。 元玠分析及びガス−クロ分析の結果、このも
のの組成はTiCl3・AlCl30.003・〔−
C4H92O〕0.07であ぀た。 (B) プロピレンによる前凊理 充分に窒玠眮換した容量20のオヌトクレヌ
ブに粟補トル゚ン12.5を装入し、撹拌䞋、ゞ
゚チルアルミニりムモノクロラむド1.6モル、
䞊蚘(A)で埗た固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓を
TiCl3ずしお、250装入した。぀いで内枩を
20℃に調節し、撹拌䞋、プロピレンガスの吹き
蟌みを開始し重合したプロピレンが1250にな
るたで同枩床でプロピレンガスの吹き蟌みを続
けた。぀いで固䜓を分離し、トル゚ンで掗浄を
繰返し、ポリプロピレン含有䞉塩化チタンを埗
た。なお埌述する比范䟋〜においおはトル
゚ン掗浄埌、トル゚ンを−ヘキサンで眮換し
たものを甚いた。 実斜䟋12〜16および比范䟋〜10 実斜䟋においお、固䜓觊媒成分ずしお觊媒補
造䟋(B)で埗られたポリプロピレン含有固䜓䞉塩
化チタンを䜿甚し、芳銙族炭化氎玠およびビニル
゚ヌテル類の皮類および䜿甚量を衚のように
し、TiCl3の䟛絊速床を衚のようにしたほかは
実斜䟋ず同様にしお、重合をおこない、む゜プ
ロパノヌル凊理、分離、也燥を行぀おプロピレン
重合䜓を埗た。぀いで氎冷むンフレヌシペンフむ
ルムに成圢し各皮枬定を行぀た。これらの結果を
衚にたずめお瀺す。 実斜䟋12〜16は皮々のビニル゚ヌテル類にポリ
プロピレン含有固䜓䞉塩化チタンスラリヌの溶媒
であるトル゚ンを䜵甚しお重合したものである。
比范䟋〜ず比范するず、ビニル゚ヌテル類に
芳銙族炭化氎玠を䜵甚するこずによ぀お、やはり
非晶性重合䜓生成率が枛少し、立䜓芏則性II−
XLNが向䞊するず共に、フむルムの透明性及び
耐衝撃性が改良されるこずが明らかである。たた
重合掻性の䜎䞋が小さいこずも前実斜䟋ず同様で
ある。この様な効果は、ビニル゚ヌテル類あるい
は芳銙族炭化氎玠各々単独では望みえず、䞡者盞
俟぀お始めお埗られるものである。
【衚】
【衚】 觊媒補造䟋  (A) 固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造 充分に窒玠眮換した容量10のオヌトクレヌ
ブに、粟補−ヘキサン1.0、四塩化チタン
2.0モルを装入した。内枩を℃に調節し、撹
拌䞋゚チルアルミニりムセスキクロラむド4.0
モルを含有する−ヘキサン溶液2.0を添加
し、さらに℃で時間撹拌を続けた。぀いで
−ヘキサンで掗浄を行い赀玫色の固䜓物質を
埗た。−ヘキサン量を3.0ずし、内枩を30
℃に調節した埌、撹拌䞋、ゞ−む゜−アミル゚
ヌテル0.42を添加し、さらに30℃で1.5時間
撹拌を続けた。−ヘキサンで掗浄を行い、枛
圧也燥を行぀お耐色の固䜓物質を埗た。぀いで
四塩化チタンモルを添加し35℃で時間撹拌
を続けた埌−ヘキサンで掗浄を行぀お玫色の
䞉塩化チタン系固䜓觊媒錯䜓玄400を埗た。 元玠分析、及びガス−クロ分析の結果、この
ものの組成はTiCl3・AlCl3002・〔−
C5H112O〕0.11であ぀た。 (B) プロピレンによる前凊理 充分に窒玠眮換した容量20のオヌトクレヌ
ブに粟補−ヘキサン12.5を装入し、撹拌
䞋、ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむド1.6
モル、䞊蚘(A)で埗た固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯
䜓をTiCl3ずしお、250装入した。぀いで内
枩を20℃に調節し、撹拌䞋、プロピレンガスの
吹き蟌みを開始し重合したプロピレンが1250
になるたで同枩床でプロピレンガスの吹き蟌み
を続けた。぀いで固䜓を分離し、−ヘキサン
で掗浄を繰返し、ポリプロピレン含有䞉塩化チ
タンを埗た。 実斜䟋17〜19および比范䟋11〜13 実斜䟋においお、固䜓觊媒成分ずしお觊媒補
造䟋(B)で埗られたポリプロピレン含有固䜓䞉塩
化チタンを䜿甚し、芳銙族炭化氎玠およびビニル
゚ヌテル類の皮類および䜿甚量を衚のように
し、TiCl3の䟛絊速床を衚のようにしたほかは
実斜䟋ず同様にしお、重合をおこない、む゜プ
ロパノヌル凊理、分離、也燥を行぀おプロピレン
重合䜓を埗た。぀いで氎冷むンフレヌシペンフむ
ルムに成圢し各皮枬定を行぀た。これらの結果を
衚にたずめお瀺す。 前述したず同様に、芳銙族炭化氎玠䜵甚でフむ
ルムの透明性、耐衝撃性が改良されるこずが明ら
かである。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第〜図は本発明の䞀態様を瀺すフロヌチダ
ヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  固䜓䞉塩化チタン觊媒錯䜓を有機アルミニり
    ム化合物の存圚䞋、α−オレフむンで前凊理させ
    おなる固䜓觊媒成分、有機アルミニりム化合物、
    芳銙族炭化氎玠およびビニル゚ヌテル類からなる
    觊媒系を甚いおα−オレフむンを重合するポリオ
    レフむンの補造法であ぀お、 固䜓䞉塩化チタン觊媒錯䜓ずしお (ã‚€) ゚ヌテル又はチオ゚ヌテルの存圚䞋四塩化チ
    タンを有機アルミニりムで還元しお埗られた液
    状化䞉塩化チタンを150℃以䞋の枩床で析出さ
    せる方法 又は (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニりム化合物又は
    金属アルミニりムで還元しお埗られた固䜓䞉塩
    化チタンを、錯化剀凊理及びハロゲン化合物凊
    理する方法 により埗られたアルミニりム含有量がチタンに察
    するアルミニりムの原子比で0.15以䞋である固䜓
    䞉塩化チタン觊媒錯䜓を甚いるポリオレフむンの
    補造法。
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