JPH0155309B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、常用のビニルフリーラジカル重合法
又は放射源への露光により硬化させることがで
き、ウレタンプレポリマー、ジシクロペンテニル
オキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
の少なくとも１種、ポリオール、及びウレタンプ
レポリマーとアクリレート又はメタクリレート成
分との硬化に有効な量の触媒を含有する、塗布性
積層用流体接着剤組成物（spreadable
laminating fluid adhesive composition）に関
する。本発明の接着剤組成物は固体材、例えば可
塑性フイルムや金属箔、をはりあわせる事による
固体材料の積層品（laminate）の製造に適する。 可撓性の包装用積層化用に最も広く用いられて
いる接着剤は、引火性及び／又は揮発性溶剤に溶
かした形をとつた硬化性で低分子量のポリエーテ
ルウレタン及びポリエステルウレタンをベースに
する。常用の溶剤はメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、トルエン等である。ポリウレタンのイソシ
アネート基が早く反応しすぎるのを防ぐため、こ
れらの溶剤はすべて水分を含んではならない。通
常可塑性フイルム積層品を製造するには、溶剤系
接着剤を１枚のフイルムに塗布し、塗布した接着
剤から溶剤を乾燥させ、このフイルムの接着剤の
付いた面を２枚目のフイルムと接触させ、環境条
件下で接着剤を硬化させる。この使用法の場合、
初期の接着強度〔当業界では「グリーン強度
（green strength）」と称する〕は、乾燥はしてい
るが未硬化のポリウレタン接着剤の高粘度によ
る。このような溶剤系ポリウレタン接着剤は広く
用いられてはいるが、その使用には幾つかの欠点
がある。溶媒含量が原因で作用や性能に限界が生
ずる。例えば、溶剤の残量が最終積層品中にまで
残留すれば臭いや汚染の源となる可能性がある。
また接着剤中に残存する溶媒がインキ、被覆及び
フイルムを侵すかもしれない。さらに溶媒を蒸発
させるのに必要な昇温はフイルムを次元的に変形
させて、積層品に固有の応力をもたらす可能性が
ある。また溶剤価格の上昇と入手の不確実性と
は、困難を増す原因である。溶媒が引火性による
潜在的な火災の危険性と高額の保険料により、溶
剤系接着剤は重大な検討を余儀なくされ、注目さ
れなくなる。さらにまた、汚染、エネルギー保
存、健康及び安全上の心配といつた欠点が、溶剤
系ポリウレタン接着剤の利点を差し引いてしま
う。 溶剤を用いない反応性100％の接着剤の使用は
当業界にある程度の改良をもたらした。この場
合、溶剤の代わりに常用の重合性エチレン系不飽
和モノマー、例えばブチルアクリレート、を使
い、次に放射源に露光するか又は常用のフリーラ
ジカル触媒を使用する事により得られた接着剤組
成物を重合化及び硬化させる。この方法では溶剤
の放出は不要となるが、引火性と毒性の問題は依
然として残り、またモノマーの重合化による収縮
を原因とする難点が加わる。 熱融解接着剤の使用もまた当業界にある程度の
改良をもたらした。この場合は100％固体のポリ
ウレタン接着剤化合物を被覆が可能な粘度まで融
解してフイルムに塗布する。接着剤が溶融状態で
ある間に２枚目のフイルムを接触させる事によ
り、積層品を形成する。この方法の欠点は、高価
な熱融解アプリケーターを使う必要がある事、塗
布の前に水分を除かねばならない事、及び塗布後
に水分を補給する必要がある事である。放射によ
る硬化を行えば、最後の欠点は克服が可能であ
る。 積層品製造用のポリウレタン接着剤に関する既
知の技術についての上記及びそれ以外の諸点は、
Martin M.Grover及びStuart H.Ganslaw著の
「In Search of The Ideal Laminating
Adhesive」なる表題の論文と、「Paper、Film
and Foil Convertor」なる表題の論文（1977年
11月、71頁）に開示されている。 1974年１月１日刊行の高橋らによる米国特許第
3782961号には、ポリウレタンプレポリマーと感
光剤を含む感光性組成物が開示されている。この
プレポリマーは、少なくとも５個のエーテル結合
と末端に位置するエチレン系不飽和２重結合をも
フヒドロキシル成分とポリイソシアネート成分と
の反応により製造する。この感光性組成物は、プ
レス印刷版やフレキソ印刷板の材料に適してい
る。 1972年３月21日刊行のOsbornらによる米国特
許第3650669行には、ポリエステル中にノルボル
ネニル基を含むポリエステルウレタンとアクリル
エステル（エステル基はジシクロペンテニルオキ
シエチル基である）との組成物を光照射する事に
より重合化する方法が開示されている。得られた
ポリマーは被覆や積層品の製造に有用である。 1978年４月４日刊行のChangによる米国特許第
4082634号には、硬化性ポリウレタン（末端にア
クリリル又はα置換アクリリル基を有し少なくと
も１個のヒドロキシルを含有するエステル、有機
性ジイソシアネート及びポリエステルポリオー
ル、さらに場合により１種以上の共重合性エチレ
ン系モノマーの反応生成物より成る）層に、ポリ
ウレタン組成物の硬化に充分なイオン化放射又は
化学線を施す事による硬化ポリウレタンの製造が
開示されている。この方法はフイルム、被覆、含
浸物及び積層品の製造に有用である。 1976年６月24日付のHenkeらによる独国特許
公報第2459419号には、ポリイソシアネートとポ
リエーテル又はポリエステルポリオールとの反応
生成物30−80％、70−20％のC₂−C₁₈アルキルア
クリレート（メタクリレート）、及び0.2−５％の
光開始剤を含有する混合物である、ポリオレフイ
ン積層品接着用の光重合性で溶媒を含まない接着
剤が開示されている。 Y.Iyengar及びD.E.Erickson著のJournal of
Applied Polymer Science、第11巻、2311頁
（1967年）には、１，４−オキシブチレングリコ
ール−トルエンジイソシアネートポリウレタンの
ポリエステルフイルムへの接着が開示されてい
る。 1978年６月27日刊行のEmmons及びNyiによる
米国特許第4097677号には、グリコールモノジシ
クロペンテニルエーテルの重合性及び自動酸化性
不飽和エステル〔特にジシクロペンテニルオキシ
アルキルアクリレート（メタクリレート）
（DCPOE（Ｍ）Ａ）と総称されるジシクロペンテ
ニルオキシアルキルメタクリレート及びアクリレ
ート〕が開示されている（第１欄第32行ないし第
２欄第15行を参照）。この特許明細書の第３欄第
12ないし15行には、ポリウレタンの変性剤として
のモノマーDCPOE（Ｍ）Ａの使用が広く開示さ
れている。同明細書の第３欄第54行ないし第４欄
第11行には、DCPOE（Ｍ）Ａを含有する光重合
性組成物の接着剤としての使用が広く開示されて
いる。また同明細書の第９欄第26行ないし第19欄
第17行には、非揮発性の反応性液体モノマー成分
DCPOE（Ｍ）Ａ又はこれを主成分とし少比率の
その他の非揮発性液体エステルを伴う混合物であ
る「ポリウレタン被覆組成物」が開示されている
（第10欄第24ないし46行参照）。この特許明細書中
に開示されるポリウレタン組成物は、(1)ポリイソ
シアネート又はイソシアネート変性ドライオイ
ル、及び適宜(2)反応性水素含有化合物及び(3)非揮
発性液体反応性モノマー〔DCPOE（Ｍ）Ａの少
なくとも１種よりなる〕を含有し、自動酸化によ
り硬化しうる。すなわち空気の存在下において乾
燥剤又はドライヤーで酸化できる。 上記の米国特許第4097677号として刊行された
出願の追加にあたるEmmons及びNyiによる米国
特許第4178425号には、(1)有機性ポリイソシアネ
ート、ウレタン油又はウルアルキドの中の１種、
(2)DCPOE（Ｍ）Ａ、及び(3)乾燥剤、及び適宜(4)
活性水素含有化合物であるフイルム形成結合剤を
含有する自動酸化性ウレタン被覆組成物が開示さ
れている。 本発明の目的は、可塑性フイルム及び金属箔の
積層用の改良された100％活性の液体ポリウレタ
ン接着剤を提供する事である。 本発明のもう１つの目的は、熱可塑性フイルム
や金属箔フイルム及びシートを含む固体剤のフイ
ルムの改良された積層品を製造する方法を提供す
る事である。 これらの目的ならびに後に明白となるその他の
目的は、必須成分として以下を含有する塗布性流
体接着剤組成物よりなる本発明により達成される
ものである： (a) 末端がヒドロキシル基であるポリエーテル及
び末端がヒドロキシル基であるポリエステルの
中から選択された成員と有機性ポリイソシアネ
ートとの反応から得られるウレタンプレポリマ
ーが約30重量％ないし約50重量％（このウレタ
ンプレポリマー中の遊離−NCO含有量はその
約２重量％ないし約８重量％である）、 (b) 式 （式中ＲはＨ及びCH₃の中から選択され、また
R⁰は(i)C₂−C₈2価アルキレン基及び(ii)C₂−C₈2
価オキシアルキレン基から成る群から選択され
る）であらわされるジシクロペンテニルオキシ
アルキルアクリレート及びジシクロペンテニル
オキシアルキルメタクリレートの中から選択さ
れた少なくとも１種の化合物が約70重量％ない
し約50重量％、 (c) 少なくとも１種のポリオールが、成分(a)及び
(b)の総量に基いて約１重量％ないし約３重量
％、 (d) (a)のウレタンプレポリマーと(c)のポリオール
との縮合反応に有効となる量の触媒が少量、及
び (e) 成分(b)の重合に有効な量の触媒が少量。 本発明の接着剤組成物は、熱可塑性フイルム、
金属箔フイルム及び金属シートの中から選択され
た固体材の隣接面又は対面の間に接着結合を形成
する事により、厚さ約0.05mmないし約0.2mmのこ
の固体材の積層品を製造する方法に適用される。
この製造方法は以下の各段階より成る： (a) 結合面のうちの少なくとも１枚の隣接面に本
発明の接着剤を塗布し、 (b) 各面を接着剤層と接触させ、 (c) 接着剤層の重合化により各面が接着すべく硬
化が進むまで、接触面を固定接触させておく。 本発明の接着剤組成物に有用なウレタンプレポ
リマー（当業界ではイソシアネート又はポリイソ
シアネートプレポリマーといわれる事もある）
は、当業界においてよく知られている。このプレ
ポリマーを製造するには一般に、ヒドロキシル基
を含有するポリエーテル又は末端がヒドロキシル
基であるポリエステル化合物をジイソシアネート
又は他のポリイソシアネートと反応させて、末端
がイソシアネートであるプレポリマー生成物とす
る。 ウレタンプレポリマーのポリエーテル部分は、
一般に有機性ポリイソシアネートとポリ（オキシ
ポリメチレン）グリコールとの反応により製造す
る事ができる。使用可能な有機性ジイソシアネー
トの代表例は、アリーレンジイソシアネート、例
えばパラ−フエニレンジイソシアネート、ジフエ
ニルジイソシアネート等、アルキルアリーレンジ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネー
ト（TDI）、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエ
ニレンジイソシアネート等、アルキレンジイソシ
アネート、例えばエチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、及び
ヘキサメチレンジイソシアネート等、アリールア
ルキレンジイソシアネート、例えばメチレンビス
（−フエニルイソシアネート）、及び脂環式ジイソ
シアネート、例えばイソホロンジイソシアネート
及びメチルシクロヘキシルジイソシアネート、で
ある。ポリ（オキシポリメチレン）グリコールの
代表例は、隣接する各酸素原子対から約２個ない
し約６個の炭素原子の直鎖が分かれたオキシポリ
メチレン基を含むものである。例えばポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコールがこれに含まれ
る。その他のポリエーテルグリコール、例えばポ
リ（オキシペンタメチレン）グリコール及びポリ
（オキシヘキサメチレン）グリコール、も使用で
きるが、これらは側鎖状化合物でありあまり好ま
しくない。ポリ（オキシポリメチレン）グリコー
ルの分子量は約100ないし約4000の間が好ましい
が、最適分子量は個々の系や製造物の使用目的に
応じて異なる。 ポリエステルウレタンプレポリマーは、有機性
ジイソシアネート又はその他のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオールから製造できる。代
表的な有機性ジイソシアネート又はその他のポリ
イソシアネートは、ポリエーテルウレタンプレポ
リマーの製造について上述したものと同様であ
る。ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ
カルボン酸（例えばアジピン酸、フタル酸又はマ
レイン酸）とポリオール〔例えばエチレングリコ
ール（又はエチレンオキシドとの反応）、１，４
−ブタンジオール（又はテトラヒドロフラン）、
グリセリン、トリメチロールプロパン、水素化ジ
スフエノールＡ等、ならびにポリマー性ポリオー
ル〕との反応生成物が挙げられる。 ウレタンプレポリマーの製造に関する有用な技
術については、J.H.Saunders及びK.C.Frish著の
「Polyurethanes：Chemistry and Technology、
Part」（Interscience Publishers刊、New
York1964年）にさらに詳しく記されている（特
に８ないし49頁）。またSaundersとFrishは諸種
の参考文献も引用している。当業界において既知
のその他の製造技術を用いる事もできる。 ポリエーテルウレタンプレポリマー成分中の有
効イソシアネート（−NCO）含量はその約２重
量％ないし約８重量％がよく、約６重量％ないし
７重量％が好ましい。ポリエステルウレタンプレ
ポリマー成分を用いる場合は、プレポリマー中の
有効イソシアネート含量はその約0.5重量％ない
し２重量％が好ましい。 次式であらわされるエステル／エーテルのジシ
クロペンテニルオキシアルキルアクリレート及び
ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレー
トである、本発明の接着剤組成物の成分(b)は、
1978年１月27日刊行のEmmons及びNyiによる米
国特許第4097677号（本出願と同じ譲受人にこの
出願は譲渡されている）に開示される方法で製造
する事ができる。 構造式に示されるように、エステル／エーテル
鎖は核環の第５位又は第６位のいずれかに付いて
いる。実際この生成物は、２種の成分（一方は第
５位がエステル／エーテル鎖で置換され、もう一
方は第６位がエステル／エーテル鎖で置換されて
いる）の混合物状でもよい。 上記構造式においてＲがそれぞれＨ又はCH₃で
あり、R⁰がC₂−C₈2価アルキレン基（R⁰がC₂−
C₆2価アルキレン基であるのがより好ましい）で
あるジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートの少なくとも一方である
成分(b)が好ましい。成分(b)として最も好ましいの
は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レートの中から選択された化合物である。成分(b)
は、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートのうちの一方、又は各ア
クリレート及びメタクリレートの混合物、あるい
は各アクリレート及び／又はメタクリレートの混
合物であると解釈する。混合物を形成する諸種の
化合物はR⁰であらわされるさまざまな２価アル
キレン基をもつものである。 必須成分(c)に適したポリオールには、脂肪族ジ
オール、例えばエチレングリコール１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等、脂肪族トリオール、例えばト
リメチロールメタン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール等、が含まれ
る。 この成分が必要である理由は、ウレタンプレポ
リマー鎖を長くする事により、ひいてはウレタン
プレポリマー成分の分子量を増加させ、接着剤組
成物の粘度を高くした結果、初期の接着強度（当
業界では「green強度」と称する）をもたらす作
用があるからである。成分(c)のポリオールの使用
量は、NCO／OH比を約0.5ないし2.0、好ましく
は約1.0ないし約1.5、となすに足る量である。 成分(d)として、少量ではあるが有効量の成分(a)
と(c)との縮合反応を触媒できる任意の触媒を用い
てもよい。適当な触媒としては、オクタン酸第一
スズ、オクタン酸マンガン、オクタン酸コバルト
及びジブチルジアセチルスズ又はジブチルジラウ
リルスズが挙げられる。スズ塩が好ましい。 重合化触媒である成分(e)の選択は、使用しよう
とする重合化のタイプ又は方法に応ずる。接着剤
組成物のアクリレート又はメタクリレート成分の
重合化に使用する放射源として紫外線を選ぶ場合
は、アシロイン又はその誘導体、例えばベンゾイ
ンアルキルエーテル、例えばベンゾインメチルエ
ーテル、ハロゲン化デシル、例えば臭化デシル、
ベンゾフエノン及びその誘導体、アセチルフエノ
ン化合物、ポリ塩化芳香族化合物、有機性カルボ
ニルとアミンとの配合物及びこれらの混合物の中
から光開始剤を選んで使用するのが好ましい。ア
セチルフエノン光開始剤は米国特許第3715293号
に開示されている。有機性カルボニルとアミンと
の配合物は米国特許第3795807号に開示されてい
る。この各特許の教示は参考文献となる。 放射源として電子線放射を用いて接着組成物を
露光して重合化させる場合は、光開始剤又は重合
化触媒を用いる必要は全くない。電子線放射を行
う場合の方法と装置は以下に開示されている。
1973年６月10日刊行のQuintalらによる米国特許
第3745396号及び1973年10月30日刊行のDenholm
らによる米国特許第3769600号。 常用のビニルフリーラジカル重合技術を用いて
接着剤組成物を重合化させる場合は、約３ないし
18個の炭素原子を有する炭化水素から誘導した有
機性の過酸化物又はヒドロペルオキシドを用いて
もよい。適当な有機性ヒドロペルオキシドの例に
は、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド等が包含される。有機性ヒドロペルオキシ
ドは全混合物に基いて、0.1％ないし約20％の量
で存在する必要があり、約0.5％ないし10％が好
ましい。またこの混合物は、有機性過酸化物を単
独又は有機性ヒドロペルオキシドと組み合わせて
含んでもよい。この有機性過酸化物は、85℃ない
し90℃の温度に10時間置くと半分解する。適当な
有機性過酸化物には、第三ブチルペルベンゾエー
ト、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタ
ン、ビス−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）
ペルオキシド、第三ブチルペルオキシ−イソプロ
ピルカルボネート等が含まれる。有機性過酸化物
の使用量は、有機性ヒドロペルオキシドについて
上に記すのと同様である。 使用しうる適当な促進剤の例は、脂肪族又は芳
香族第三アミン〔例えばトリアルキルアミン（例
えばトリエチルアミンやトリブチルアミン）、ジ
アルキルフエノールアミン（例えばジメチルアニ
リン、パラ−ジメチルトルイジン及びＮ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシルチル）−パラトルイジン）等〕
である。促進剤を用いる場合一般にその添加量は
少量であり、全混合物の約0.1ないし５重量％で
ある。本発明の混合物に安定剤や促進剤を加えな
い事ももちろんできる。したがつて本発明の混合
物は０ないし0.1重量％の安定剤と、０ないし５
重量％の促進剤を含有する事が可能となる。 この組成物に増粘剤、無機性充てん剤、補強用
樹脂、及び染料を加えて、粘度を調節したり、あ
るいは機械的及び／又は光学的性質を変えてもよ
い。増粘剤として適当なのは、ポリマー化合物、
例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、合成ゴム等、である。充て
ん剤として適当なのは、例えば微砕状の二酸化ケ
イ素、ベントナイト、炭酸カルシウム又は二酸化
チタンである。樹脂の例としてはポリエステル、
特にアルキド樹脂、が挙げられる。増粘剤及び／
又は充てん剤の添加量は、０ないし約20重量％で
ある。ポリエステル又はアルキドの使用量は、反
応性の希釈剤モノマー、すなわち成分(b)、の使用
量の50％重量％までである。 成分(a)の約15重量％までの量の重合性の酸、例
えばβ−アクリルオキシプロピオン酸やそのメタ
クリルオキシ類似体、を加えて、得られる接着結
合を強化する事もできる。Wegemundによる米
国特許第4048259号を参照。 適宜添加する上記の各成分の他に、場合により
本発明の接着剤組成物にさらに添加成分、すなわ
ち当業者においては既知の可塑剤、色素、染料等
の中から選ばれる添加成分を加えてもよい。 本発明の接着剤組成物には、シングルパツケー
ジのものとツーパツケージのものがある。すなわ
ち本発明の接着剤組成物の全成分をあわせて混合
し、次にこの混合物を１枚目のフイルム又は固体
材（２枚目のフイルム又は固体材と接着するも
の）の表面に塗り、最後にこの２枚のフイルム又
は固体材を合わせて隣接面間に接着剤組成物をは
さむ事ができる。また場合によつては、(a)、(b)及
び(c)の各成分の１種以上を混合し、次に２種類の
混合物に分ける事もできる。例えばアクリレート
又はメタクリレート成分と重合化触媒とを含有す
る１つのパツケージに促進剤と縮合触媒を入れ、
もう１つのパツケージにウレタンプレポリマーと
ポリオール成分を入れて、使用時に供する事がで
きる。 本発明による積層が可能な熱可塑性フイルムに
は、ポリオレフインフイルム、例えばポリエチレ
ン及びポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフ
イルム及びポリエステルフイルム等が含まれる。
本発明に使用できる金属箔及び／又はシートに
は、アルミニウム及びスチールの箔とシートが含
まれる。 以下の諸例は本発明を説明するものであるが、
その実施例の一部にすぎない。また例中、部及び
％は特に記さない限り重量によつて表わされてい
る。 実施例 １ 本実施例は、ポリオール濃度が反応性希釈剤と
してジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
トを含有する放射硬化性ポリウレタン接着剤の接
着性に与える効果を説明する。 50ｇのトルエンジイソシアネート／ポリ（１，
４−オキシブチレングリコール）ウレタンプレポ
リマー（du Pont社よりAdiprene Ｌ−100とい
う登録商標で発売）、50ｇのジシクロペンテニル
オキシエチルアクリレート、２ｇのジエトキシア
セトフエノン及び１ｇのベンゾフエノン（共に光
開始剤である）、0.5ｇのオクタン酸第一スズ触媒
（ポリウレタン硬化用）、及び第１表に示す諸種の
量の１，２，６−ヘキサントリオールを混合して
接着剤を製造する。 適用例 １ 実施例１で製造された上記混合物を混合後約２
時間経てからポリ（エチレンテレフタレート）フ
イルム（厚さ0.125mm）上に針金を巻いた塗布棒
を用いて塗りひろげる。こうして塗布した接着剤
塊の厚さは約0.0125mmである。次に２枚目のポリ
（エチレンテレフタレート）板を接着剤塊の上に
押しつける。こうして得た積層品を、中間圧力
80W／cmの水銀蒸気ランプ２個（距離15cm）の下
を3m／分の速度で２回通過させる。コンジシヨ
ニング（１日、１週間及び１ケ月）後、ASTM
法D1876にしたがつて積層品にＴ−剥離（Ｔ−
peel）試験を施す。 第表に記すデータから、被験接着剤組成物の
各成分量の範囲内で剥離強度が初めから高くかつ
持続性があるのは、NCO／OH比が1.00ないし
1.33である場合が最良である事がわかる。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ手順で接着剤組成物を製造する
が、ただし第表に記すように、ポリ（１，４−
オキシブチレングリコール）ウレタンプレポリマ
ー中の有効NCO含量をさまざまに変化させる。
この実験を通じてNCO／OH比は約1.2とする。 適用例 ２ 実施例２の接着剤組成物を適用するに際しては
適用例１に記すポリエステルフイルムに加えて、
コロナ放電処理を施したポリプロピレンと未処理
ポリエチレンフイルムを用いる。 第表に示すＴ−剥離試験結果から、NCO／
OH比が約6.5であるプレポリマーが諸種の基体に
対して剥離強度が高い事がわかる。

【表】 実施例 ３ 本実施例ではウレタン接着剤によるフイルム同
士の積層化において、放射と同様に反応性希釈剤
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを
用いた化学的重合が可能である接着剤組成物を示
す。 33.3ｇのAdiprene Ｌ−167、66.7ｇのジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、2.1ｇの
１，４−ブタンジオール、1.0ｇのオクタン酸第
一スズ、3.0ｇのクメンヒドロペルオキシド及び
0.8ｇのオクタン酸マンガンを混合して接着剤を
製造する。 適用例 ２ 実施例３の接着剤組成物を使用して上記適用例
１と同様に積層品を製造するが、ただしポリエス
テルフイルムの代わりにプロピレンフイルムを使
用し、厚さ0.075mmの未処理ポリプロピレンフイ
ルムについて、化学開始剤によるフリーラジカル
重合を行う。環境条件下で硬化させる。上記の様
にＴ−剥離試験を行つた結果、コンジシヨニング
１日後の強度が2.3N／cm、１週間後の強度が
4.7N／cmである。 実施例 ４ 50ｇのジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレート、50ｇのアジプレンＬ−167、2.8ｇの
１，２，６−ヘキサントリオール、0.5ｇのオク
タン酸第一スズ、3.0ｇのクメンヒドロペルオキ
シド及び0.1ｇのオクタン酸コバルトを混合して
接着剤を製造する。 適用例 ４ 実施例４の接着剤を未処理ポリプロピレンフイ
ルム上に上記の諸適用例と同様に塗布し、環境条
件下で重合させる。Ｔ−剥離試験の測定値は、１
日後5.9N／cm、２週間後5.3N／cm、及び１ケ月
後4.5N／cmである。 実施例 ５ 50ｇのジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レートと、50ｇのHypol（登録商標）FHP3000
（W.R.Grace社発売の有効NCO2.35％を含有する
ポリエーテルウレタンプレポリマー）、0.5ｇのオ
クタン酸第一スズ、2.0ｇのジエトキシアセトフ
エノン及び1.0ｇのベンゾフエノンを混合して接
着剤を製造する。 適用例 ５ 実施例５の接着剤をポリプロピレンフイルムに
塗布し適用例１に記す様に紫外線硬化させて試験
する。 コンジシヨニング１日後の剥離試験値は
4.9N／cmであり、１ケ月後は4.5N／cmである。 実施例 ６ 本実施例では、電子線を用いたウレタン積層化
接着剤の重合を説明する。 33重量部のAdiprene Ｌ−200、67重量部のジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
2.6部の１，４−ブタンジオール、及び１部のジ
ブチルジアセチルスズ触媒（アジプレンウレタン
プレポリマーとジオールとの反応用）を混合し
て、電子線硬化の積層化接着剤を製造する。室温
において１日経過後、安定粘度7000cpsを得る。 適用例 ６ 実施例６の接着剤組成物を使用して適用例１に
記す様に、ポリエチレンテレフタレートフイルム
又は未処理ポリプロピレンフイルムの積層品を製
造する。この積層品に高エネルギー電子のカーテ
ンを２度通過させる。１度通過する毎の吸線量は
10メガラドである。適用例１と同様に接着剤の剥
離を試験すると、積層品を分離するには4.3N／
cmの力を要する。 実施例 ７ 本実施例では、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート中にウレタンポリマーを溶かした
接着剤組成物の、断熱用に箔を上張りしたアルミ
ニウム壁板の積層における使用について説明す
る。 100ｇのジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、10ｇのアクリルオキシプロピオン酸
（アルミニウムへの接着を促進する）、50ｇのポリ
（１，４−オキシブチレングリコール）ウレタン
プレポリマー、3.4ｇの１，４−ブタンジオール
（プレポリマー中のイソシアネートと等量）、及び
0.55ｇのジブチルジアセチルスズ（反応触媒）を
混合して、積層用接着剤を製造する。この混合物
を室温において数時間反応させ、次に２部（等
量）に分ける。混合物のうちの一方に１ｇのＮ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ンを加え、もう一方に１ｇのベンゾイルペルオキ
シドを加える。 適用例 ７ 実施例７で製造された上記両混合物を混ぜ合わ
せて速やかにアルミニウム壁板に塗り、直ちにア
ルミニウム箔を壁板上の接着剤と接触させる。２
〜３分の間に壁板と断熱用上張り箔とはぴつたり
と付く。積層品の分離に要する剥離強度は
3.0N／cmである。 実施例 ８ 33重量部のウレタンプレポリマー〔ポリオキシ
テトラメチレングリコールとメチレン−ビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）Adiprene
LW−570より製造〕、2.6部の１，４−ブタンジオ
ール及び１部のジブチルジアセチルスズを67部の
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート中
に溶かした接着剤組成物を製造する。 適用例 ８ 実施例８の接着剤組成物を使用して上記適用例
６と同じ操作によつて積層品を製造する。この積
層品を適用例１に記す様に積層用接着剤を試験し
たところ、剥離強度は4.6N／cmである。 実施例 ９ 本実施例では本発明におけるポリエステルウレ
タンの使用について説明する。 加熱用マントルと撹拌機を装備したフラスコに
以下を入れる。88.5ｇのポリエステル（１，２−
プロパンジオールとセバシン酸から製造し、ヒド
ロキシル当量は2950ｇ／OHである）、58ｇのジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
3.9ｇのトルエンジイソシアネート、0.1ｇのジブ
チルラウリルスズ。フラスコの中味を撹拌下にて
40ないし45℃に３時間保ち、次に0.7ｇの１，４
−ブタンジオールを加えて、50℃においてさらに
３時間撹拌を続ける。最後に49ｇのジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレートを加え、この混
合物を室温まで冷却させる。 次に混合物を100ｇずつに二分し、一方に1.5ｇ
のベンゾイルペルオキシドを加え、もう一方に
1.5ｇのＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジンを加える。 適用例 ９ 実施例９で製造された上記両混合物から等量を
とつて混合し、上記適用例７に示すように、アル
ミニウム壁板に上張り箔を張るのに使用する。こ
うして得られた積層品の各成分は、室温において
約15分でぴつたりと付く。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 末端がヒドロキシル基であるポリエーテ
   ル及び末端がヒドロキシル基であるポリエステ
   ルから成る群から選択された成員（member）
   と、有機性ポリイソシアネートとの反応から得
   られるウレタンプレポリマーが約30重量％〜約
   50重量％（このウレタンプレポリマー中の遊離
   −NCO含有量はその約２重量％〜約８重量％
   である）、 (b) 式 （式中ＲはＨ及びCH₃の中から選択され、また
   R⁰は(i)C₂−C₈2価アルキレン基及び(ii)C₂−C₈2
   価オキシアルキレン基の中から選択される）で
   あらわされるジシクロペンテニルオキシアルキ
   ルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシ
   アルキルメタクリレートの中から選択された少
   なくとも１種の化合物が約70重量％〜約50重量
   ％、 (c) 少なくとも１種のポリオールが、成分(a)及び
   (b)の総量に基づいて約１重量％〜約３重量％、 (d) (a)のウレタンプレポリマーと(c)のポリオール
   との縮合反応に有効となる量の触媒が少量、及
   び (e) 成分(b)の重合に有効な量の、有機過酸化物、
   有機ヒドロペルオキシド、アシロイン、ハロゲ
   ン化デシル、ベンゾフエノン、アセチルフエノ
   ン、ポリ塩素化芳香族化合物、および有機カル
   ボニルとアミンとの配合物からなる群から選択
   された触媒が少量、 を必須成分として含有する塗布性積層用接着剤組
   成物。 ２ 末端がヒドロキシル基であるポリエーテルと
   有機性ポリイソシアネートとの縮合反応によりウ
   レタンプレポリマーを得る特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 成分(b)がジシクロペンテニルオキシエチルア
   クリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル
   メタクリレートの中から選択された少なくとも１
   種の化合物を含有する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 ４ (a) 末端がヒドロキシル基であるポリエーテ
   ル及び末端がヒドロキシル基であるポリエステ
   ルの中から選択された成員と有機性ポリイソシ
   アネートとの反応から得られるウレタンプレポ
   リマーが約30重量％〜約50重量％（このウレタ
   ンプレポリマー中の遊離−NCO含有量はその
   約２重量％〜約８重量％である）、 (b) 式 （式中ＲはＨ及びCH₃の中から選択され、また
   R⁰は(i)C₂−C₈2価アルキレン基及び(ii)C₂−C₈2価
   オキシアルキレン基の中から選択される）であら
   わされるジシクロペンテニルオキシアルキルアク
   リレート及びジシクロペンテニルオキシアルキル
   メタクリレートの中から選択された少なくとも１
   種の化合物が約70重量％〜約50重量％、 (c) 少なくとも１種のポリオールが、成分(a)及び
   (b)の総量に基づいて約１重量％〜約３重量％、 (d) (a)のウレタンプレポリマーと(c)のポリオール
   との縮合反応に有効となる量の触媒が少量、及
   び (e) 成分(b)の重合に有効な量の、有機過酸化物、
   有機ヒドロペルオキシド、アシロイン、ハロゲ
   ン化デシル、ベンゾフエノン、アセチルフエノ
   ン、ポリ塩素化芳香族化合物、および有機カル
   ボニルとアミンとの配合物からなる群から選択
   された触媒が少量、 を必須成分として含有し、 さらに、１種以上の以下の添加剤 (a) 重合防止剤、 (b) β−アクリルオキシプロピオン酸及びβ−
   メタクリルオキシプロピオン酸の中から選択
   された接着促進化合物、 (c) 増粘剤、 (d) 無機性充てん剤、 (e) ポリエステル及びアルキド樹脂の中から選
   択された補強剤、 (f) 色素と染料、及び (g) 可塑剤 を適宜含有する塗布性積層用接着剤組成物。