JPH0155318B2 - - Google Patents
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- JPH0155318B2 JPH0155318B2 JP56207268A JP20726881A JPH0155318B2 JP H0155318 B2 JPH0155318 B2 JP H0155318B2 JP 56207268 A JP56207268 A JP 56207268A JP 20726881 A JP20726881 A JP 20726881A JP H0155318 B2 JPH0155318 B2 JP H0155318B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/10—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Preparation or treatment thereof
- A23L2/52—Adding ingredients
- A23L2/56—Flavouring or bittering agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
- A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
- A24B15/34—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a carbocyclic ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D331/02—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Description
本発明は香料及びフレーバーの分野に関する。
特に、これは、式： のラセミ体及びエナンチオマーの形の双方を包含
する式： の硫黄含有テルペンの使用に関する。 本発明により、香料及び香料含有製品の芳香特
性及び食料品、飲料のフレーバー特性を強化、改
良又は変調する方法が得られ、この方法は、それ
らに作用量の式（）の化合物を添加する工程よ
りなる。 本発明により、作用成分として（）式の化合
物を含有する香料及びフレーバー組成物も得られ
る。 （）式で定義される化合物は、ラセミ体形で
科学文献に１度だけ記載されている１−ｐ−メン
テン−８−チオールである〔G.A.トルスチコフ
（Tolstikov）等による、Noftekhimiya19巻425
頁〜９頁（1979年）、Chem.Abstr.91巻107252q
（1979年）参照〕。しかしながら、この文献には、
前記組成物の柑橘系芳香特性に関しては何の記載
もなく、その香料成分又は着香成分としての使用
可能性に関する記載も暗示も存在しない。 ところで、化合物（）は非常に有用な臭覚及
び味覚特性を有するばかりでなく、それらの特性
は別であることが判明した。 意想外にも、この化合物（）は、文献に公知
である最も強力な成分で示されるものよりも実際
にはるかに高い無類の強度を有することが判明し
た。それらの知覚濃度は、p.p.b（億万分の１）の
程度であり、詳細には、（Ｒ）−（＋）−１−ｐ−メ
ンテン−８−チオールに関しては２×10-5ppb、
（Ｓ）−（−）−１−メンテン−８−チオールに関し
ては８×10-5ppbである。このことは、本発明よ
り、中に添加される香料又はフレーバー組成物の
全重量に対する数ppbの低濃度で（）式の化合
物を使用することにより顕著な作用効果が得られ
ることを意味している。化合物（）の明確な態
様は、非常に高度に稀釈する際にのみ明らかにな
り、純粋な状態でのそれらの芳香は、明らかであ
る。 特異な官能特性に基づき、化合物（）は、グ
レープフルーツジユースの長時間耐久性の典型的
な味覚及び芳香の忠実な再現を満足することがで
きることが明確にもなつた。 パラタビリテイ（Palatability）に関して、現
在市場で入手される組成物は、一般に、不満足で
あると認められており、そのいずれも、実際に、
消費者に天然ジユースの特徴的新鮮性を示すこと
ができない。 いずれにせよ、殊にこの果物の芳香の調査にお
ける多くの試験チームでかなりの努力をした際
に、本発明の発見は意想外である。 この調査の１例がスリバス・Ｒ・スリニバス
（Srivas R.Srinivas）により、冷圧縮されたグレ
ープフルーツ皮の芳香の分析に関連して研究され
ている〔the summery of the communication
Presented by this author at the Middle
Atlantic Regional Meeting of the American
Chemical Society、March 1979、Sec.7参照〕。
この著者は、式：
特に、これは、式： のラセミ体及びエナンチオマーの形の双方を包含
する式： の硫黄含有テルペンの使用に関する。 本発明により、香料及び香料含有製品の芳香特
性及び食料品、飲料のフレーバー特性を強化、改
良又は変調する方法が得られ、この方法は、それ
らに作用量の式（）の化合物を添加する工程よ
りなる。 本発明により、作用成分として（）式の化合
物を含有する香料及びフレーバー組成物も得られ
る。 （）式で定義される化合物は、ラセミ体形で
科学文献に１度だけ記載されている１−ｐ−メン
テン−８−チオールである〔G.A.トルスチコフ
（Tolstikov）等による、Noftekhimiya19巻425
頁〜９頁（1979年）、Chem.Abstr.91巻107252q
（1979年）参照〕。しかしながら、この文献には、
前記組成物の柑橘系芳香特性に関しては何の記載
もなく、その香料成分又は着香成分としての使用
可能性に関する記載も暗示も存在しない。 ところで、化合物（）は非常に有用な臭覚及
び味覚特性を有するばかりでなく、それらの特性
は別であることが判明した。 意想外にも、この化合物（）は、文献に公知
である最も強力な成分で示されるものよりも実際
にはるかに高い無類の強度を有することが判明し
た。それらの知覚濃度は、p.p.b（億万分の１）の
程度であり、詳細には、（Ｒ）−（＋）−１−ｐ−メ
ンテン−８−チオールに関しては２×10-5ppb、
（Ｓ）−（−）−１−メンテン−８−チオールに関し
ては８×10-5ppbである。このことは、本発明よ
り、中に添加される香料又はフレーバー組成物の
全重量に対する数ppbの低濃度で（）式の化合
物を使用することにより顕著な作用効果が得られ
ることを意味している。化合物（）の明確な態
様は、非常に高度に稀釈する際にのみ明らかにな
り、純粋な状態でのそれらの芳香は、明らかであ
る。 特異な官能特性に基づき、化合物（）は、グ
レープフルーツジユースの長時間耐久性の典型的
な味覚及び芳香の忠実な再現を満足することがで
きることが明確にもなつた。 パラタビリテイ（Palatability）に関して、現
在市場で入手される組成物は、一般に、不満足で
あると認められており、そのいずれも、実際に、
消費者に天然ジユースの特徴的新鮮性を示すこと
ができない。 いずれにせよ、殊にこの果物の芳香の調査にお
ける多くの試験チームでかなりの努力をした際
に、本発明の発見は意想外である。 この調査の１例がスリバス・Ｒ・スリニバス
（Srivas R.Srinivas）により、冷圧縮されたグレ
ープフルーツ皮の芳香の分析に関連して研究され
ている〔the summery of the communication
Presented by this author at the Middle
Atlantic Regional Meeting of the American
Chemical Society、March 1979、Sec.7参照〕。
この著者は、式：
【式】及び
【式】
の二環式硫黄化合物で行なつた測定を報告してい
る。この著者は生成物（）に関することは何ら
記載していない。 この公知文献は、キサントゲン酸アリルを用
い、特に、化合物（）の構造に類似の構造を有
するテルペン性メルカプタンを製造することので
きる方法を介して、アリル性メルカプタンの製法
を教示している。本発明は特に、式： の化合物に関する〔前記引例文献11頁の化合物
（40）参照〕。この文献は非常に広い用語で、こう
して得られたアリル性メルカプタンは、花様及び
木材様の有用な芳香を有すると記載しているが、
引例化合物（ａ）に関する特別な記載は存在しな
い。 それらの芳香特性に基づき、化合物（）は、
香料及びフレーバリングノートの双方における広
い用途が認められ、ここでは柑橘類特にグレープ
フルーツの典型的な芳香及びフレーバーを与え、
発現させ、かつ改良することに寄与している。例
えばグリーン果実の天然特性を改良することによ
り、オレンジ又はレモン油に新鮮さを与える。 ベルガモツト油に化合物（）を添加すること
により、持続性と強度を与える意想外かつ特に快
適な効果が認められている。 オー・フレツシユ（eaux fresh）型の組成物
中で使用すると、これらは、柑橘類成分に対して
だけでなく、高尚性及び活力を与えるべきビザビ
スジヤスミン（Vis−−Vis Jasmin）及び木材
共成分に対しても非常に明確な役割をはたす。 香料組成物、基礎剤又は濃縮物の製造に使用で
きる割合は、広範囲に変動する。しかしながら、
それらの強度に基づき、その割合は、それらが添
加される組成物、基礎剤又は濃縮物の重量に対し
て数ppmである。 フレーバーの分野では、この濃度を更に低くす
ることができる。このように、化合物（）を
ppbの濃度で、例えば約0.001〜0.010ppmの濃度
で使用する際に顕著な作用効果が認められた。 これらの値は、限定的に解釈すべきではない。
当業者にとつて、実際に、所定組成物中の種種異
なる成分を調和させることが望ましい場合に、濃
度の変化が必要であり、この濃度は製品又は食料
品の香料又はフレーバーに望ましい性質に応じて
決まることは公知である。 化合物（）単独の形で又はそれらの環状誘導
体殊にエンド−４，７，７−トリメチル−６−チ
アビシクロ〔３，２，１〕オクタン（大抵の調査
適用形でこれと非常に満足に反応する）と混合し
て使用することができる。 特定の貯蔵条件下で１−ｐ−メンテン−８−チ
オールは、それ自体、式： の閉環異性体に変わることが認められた。 その結果、その貯蔵時間を高めることが望まし
い場合に安定剤の使用が必要になる。 このような閉環は、顕著にラジカル反応に依る
ことは推測できるので、好適な安定剤の例として
は３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール
（BHA）、ｔ−ブチル−ヒドロキノン（TBHQ）
又はトコフエロールが包含される。 １−RS−（±）−ｐ−メンテン−８−チオール
は、トルスチコフ（Tolstikov）により記載され
た方法〔前記文献参考〕により製造できる。1S
−（−）及び1R−（＋）−エナンチオマーの双方
は、次の反応式により製造した： 反応式： これを実施する詳細な製法を次に示す。 ａ） ８，９−エポキシ−１−ｐ−メンテン 35％過酸化水素48.8g（0.5M）を次の混合
物： リモネン〔Ｒ−（＋）又はＳ−（−）−リモネン〕
68g（0.5M） ベンゾニトリル 51.5g（0.5M） 0.1M Na2HPO4水 12.8ml 及び メタノール 375ml に滴加した（滴加時間15分）。 こうして得た混合物に、次いで20分にわた
り、0.5M NaOH水溶液（反応温度を外部冷却
により約40℃に保持）12.5mlを添加した。
NaOH添加の後に25〜40分の間、反応はなお
発熱性であつた。次いで反応混合物をPH9.5〜
10.0（温度約40℃）保持するために水中の５％
NaOHを添加した。水で稀釈の後に、反応混
合物をCHCl3（3X）で抽出し、水中の10％
Na2S2O3（3X）で、次いで水中の５％KOH
（1X）で、かつ最後に水で洗浄し、MgSO4上
で乾燥させ、減圧下に濃縮した。得られた残分
を石油エーテル（30−50）で処理し、室温で１
時間保持し、かつ濾過した。澄明な濾液の蒸発
の後に、所望エポキシド27％を含有する化合物
の混合物87.0gが得られた。 分析用試料をカラムクロマトグラフイ（シリ
カゲル−トルエン／酢酸エチル）で精製した。
沸点26℃／0.133Pa.IR：1440、1175、910、
840、790cm-1、MS：M+＝152、m/：94、
79、121、 NMR（90MH）：1.28（3H、Ｓ）、1.65（3H、
Ｓ）、1.2〜2.3（7H、ｍ）、2.5〜2.70（2H、ｍ）
5.35（1H、Ｓ）δppm. ｂ） ８，９−エピチオ−１−ｐ−メンテン 前記ａ）で製造したエポキシド2.38g
（15.6mM）を、５℃で窒素気下に、次の混合
物： チオ尿素 1.19g（15.6mM） H2SO4 0.47ml 及び 水 5.47ml に滴加した。こうして得た混合物を約０℃で15
分間撹拌し、次いで室温で14時間撹拌した。水
60mlで稀釈の後、水8.6ml中のNa2CO31.66g
（15.6mM）を前記混合物に滴加した（滴加時
間１時間）。25℃で20分次いで50℃で25分間撹
拌の後に、反応混合物をペンタン（3X）で抽
出し、水（3X）で洗浄し、乾燥させ、蒸発さ
せた。粗製物質の蒸発の後に、所望化合物
1.44g（54％収率が得られた。沸点40℃／
0.133Pa. IR：1430、1375、1150、1055、915、785〜
800cm-1、 MS：M+＝168：m/68、 NMR（90MHz）：1.52（3H、Ｓ）、1.66（3H、
Ｓ）、1.2〜2.2（7H、ｍ）、2.30〜2.50（2H、ｍ）、
5.35（1H、Ｓ）δppm. ｃ） １−ｐ−メンテン−８−チオール テトラヒドロフラン（THE）12ml中の前記
ｂ）で製造した化合物0.637g（3.8mM）を窒素
気下に、THF3ml中のLiAlH472mg（1.9mM）
の撹拌懸濁液に添加した。反応混合物を更に１
時間還流させ、次いで０℃に冷却し、過剰の
LiAlH4を水の添加により分解させた。次いで
得られた混合物をエーテル（3x）で抽出し、
有機相を水（3x）で洗浄し、乾燥し、かつ蒸
発させた。粗製残分の分別蒸溜の後に、所望の
１−ｐ−メンテン−８−チオール0.450g（69％
収率）が得られた。 沸点40℃／0.133Pa. IR：1440、1380、1155、1120及び795cm-1 NMR（90MHz）；1.35（3H、Ｓ）、1.40（3H、
Ｓ）、1.56（1H、Ｓ）、1.66（3H、Ｓ）、1.2〜2.2
（7H、ｍ）、5.35（1H、ｍ）δppm. 前記方法の記載において、温度は「℃」で示
し、略字は文献に一般的なものを意味する。 前記のように、フレーバーの分野で、本発明の
硫黄含有テルペンは、グレープフルーツの特性芳
香及び味の再現に特に好適である。しかしなが
ら、それらの味覚特性は、それらのより広範な用
途が観察できるようなものである。それらの新鮮
かつ高尚な果物臭に基づき、化合物（）は果物
ジユース例えばアプリコツト、桃、とけいそう実
又は黒すぐり実ジユースの天然特性を強めるため
に使用できる。これらは、例えば、種々の飲料、
浸出物、煎出液又は非栄養飲料例えばダイエツト
用飲料又は口腔浄化用物質に芳香性を与えるため
にも使用できる。これらは、チユーインガム、キ
ヤンデイ、菓子類及びタバコにも快適な芳香特性
を与える。 （）式の種々異なる化合物の芳香特性は非常
に類似しているとしても、（Ｓ）−（−）−１−ｐ−
メンテン−８−チオールは、その（Ｒ）−（＋）−
エナンチオマーよりも果実性が高く、硫黄性の低
いことが認められた。しかしながら、これらの利
用範囲は類似である。 次に実施例につき本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれのみに限定されるものではな
い。 例 １ 着香のために、酸味のある糖シロツプ（さとう
きび糖６Kg、水10及びクエン酸から製造、この
クエン酸は0.2％の割合で添加されている）10.0
に対して市販のグレープフルーツ油3.0gを用い
た。前記の着香さたシロツプの２試料に、それぞ
れ0.002及び0.005ppmの割合でラセミ性１−ｐ−
メンテン−８−チオールを添加した。 味見の後に、この得られた飲料は、より高尚
で、より水分の多い特性を示し、天然グレープフ
ルーツジユースの特別なフレーバーを思い起こさ
せることが報告された。 ラセミ性１−ｐ−メンテン−８−チオールを
（ａ）及び（ｂ）式のエナンチオマーで代え
る際にまつたく同様な結果が観察された。 例 ２ 市販のフルーツジユースの種々の試料を１−ｐ
−メンテン−８−チオールで、次表に記載の割合
で着香した。芳味試験熟練者のパネルの評価報告
は次のようにまとめられる。
る。この著者は生成物（）に関することは何ら
記載していない。 この公知文献は、キサントゲン酸アリルを用
い、特に、化合物（）の構造に類似の構造を有
するテルペン性メルカプタンを製造することので
きる方法を介して、アリル性メルカプタンの製法
を教示している。本発明は特に、式： の化合物に関する〔前記引例文献11頁の化合物
（40）参照〕。この文献は非常に広い用語で、こう
して得られたアリル性メルカプタンは、花様及び
木材様の有用な芳香を有すると記載しているが、
引例化合物（ａ）に関する特別な記載は存在しな
い。 それらの芳香特性に基づき、化合物（）は、
香料及びフレーバリングノートの双方における広
い用途が認められ、ここでは柑橘類特にグレープ
フルーツの典型的な芳香及びフレーバーを与え、
発現させ、かつ改良することに寄与している。例
えばグリーン果実の天然特性を改良することによ
り、オレンジ又はレモン油に新鮮さを与える。 ベルガモツト油に化合物（）を添加すること
により、持続性と強度を与える意想外かつ特に快
適な効果が認められている。 オー・フレツシユ（eaux fresh）型の組成物
中で使用すると、これらは、柑橘類成分に対して
だけでなく、高尚性及び活力を与えるべきビザビ
スジヤスミン（Vis−−Vis Jasmin）及び木材
共成分に対しても非常に明確な役割をはたす。 香料組成物、基礎剤又は濃縮物の製造に使用で
きる割合は、広範囲に変動する。しかしながら、
それらの強度に基づき、その割合は、それらが添
加される組成物、基礎剤又は濃縮物の重量に対し
て数ppmである。 フレーバーの分野では、この濃度を更に低くす
ることができる。このように、化合物（）を
ppbの濃度で、例えば約0.001〜0.010ppmの濃度
で使用する際に顕著な作用効果が認められた。 これらの値は、限定的に解釈すべきではない。
当業者にとつて、実際に、所定組成物中の種種異
なる成分を調和させることが望ましい場合に、濃
度の変化が必要であり、この濃度は製品又は食料
品の香料又はフレーバーに望ましい性質に応じて
決まることは公知である。 化合物（）単独の形で又はそれらの環状誘導
体殊にエンド−４，７，７−トリメチル−６−チ
アビシクロ〔３，２，１〕オクタン（大抵の調査
適用形でこれと非常に満足に反応する）と混合し
て使用することができる。 特定の貯蔵条件下で１−ｐ−メンテン−８−チ
オールは、それ自体、式： の閉環異性体に変わることが認められた。 その結果、その貯蔵時間を高めることが望まし
い場合に安定剤の使用が必要になる。 このような閉環は、顕著にラジカル反応に依る
ことは推測できるので、好適な安定剤の例として
は３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール
（BHA）、ｔ−ブチル−ヒドロキノン（TBHQ）
又はトコフエロールが包含される。 １−RS−（±）−ｐ−メンテン−８−チオール
は、トルスチコフ（Tolstikov）により記載され
た方法〔前記文献参考〕により製造できる。1S
−（−）及び1R−（＋）−エナンチオマーの双方
は、次の反応式により製造した： 反応式： これを実施する詳細な製法を次に示す。 ａ） ８，９−エポキシ−１−ｐ−メンテン 35％過酸化水素48.8g（0.5M）を次の混合
物： リモネン〔Ｒ−（＋）又はＳ−（−）−リモネン〕
68g（0.5M） ベンゾニトリル 51.5g（0.5M） 0.1M Na2HPO4水 12.8ml 及び メタノール 375ml に滴加した（滴加時間15分）。 こうして得た混合物に、次いで20分にわた
り、0.5M NaOH水溶液（反応温度を外部冷却
により約40℃に保持）12.5mlを添加した。
NaOH添加の後に25〜40分の間、反応はなお
発熱性であつた。次いで反応混合物をPH9.5〜
10.0（温度約40℃）保持するために水中の５％
NaOHを添加した。水で稀釈の後に、反応混
合物をCHCl3（3X）で抽出し、水中の10％
Na2S2O3（3X）で、次いで水中の５％KOH
（1X）で、かつ最後に水で洗浄し、MgSO4上
で乾燥させ、減圧下に濃縮した。得られた残分
を石油エーテル（30−50）で処理し、室温で１
時間保持し、かつ濾過した。澄明な濾液の蒸発
の後に、所望エポキシド27％を含有する化合物
の混合物87.0gが得られた。 分析用試料をカラムクロマトグラフイ（シリ
カゲル−トルエン／酢酸エチル）で精製した。
沸点26℃／0.133Pa.IR：1440、1175、910、
840、790cm-1、MS：M+＝152、m/：94、
79、121、 NMR（90MH）：1.28（3H、Ｓ）、1.65（3H、
Ｓ）、1.2〜2.3（7H、ｍ）、2.5〜2.70（2H、ｍ）
5.35（1H、Ｓ）δppm. ｂ） ８，９−エピチオ−１−ｐ−メンテン 前記ａ）で製造したエポキシド2.38g
（15.6mM）を、５℃で窒素気下に、次の混合
物： チオ尿素 1.19g（15.6mM） H2SO4 0.47ml 及び 水 5.47ml に滴加した。こうして得た混合物を約０℃で15
分間撹拌し、次いで室温で14時間撹拌した。水
60mlで稀釈の後、水8.6ml中のNa2CO31.66g
（15.6mM）を前記混合物に滴加した（滴加時
間１時間）。25℃で20分次いで50℃で25分間撹
拌の後に、反応混合物をペンタン（3X）で抽
出し、水（3X）で洗浄し、乾燥させ、蒸発さ
せた。粗製物質の蒸発の後に、所望化合物
1.44g（54％収率が得られた。沸点40℃／
0.133Pa. IR：1430、1375、1150、1055、915、785〜
800cm-1、 MS：M+＝168：m/68、 NMR（90MHz）：1.52（3H、Ｓ）、1.66（3H、
Ｓ）、1.2〜2.2（7H、ｍ）、2.30〜2.50（2H、ｍ）、
5.35（1H、Ｓ）δppm. ｃ） １−ｐ−メンテン−８−チオール テトラヒドロフラン（THE）12ml中の前記
ｂ）で製造した化合物0.637g（3.8mM）を窒素
気下に、THF3ml中のLiAlH472mg（1.9mM）
の撹拌懸濁液に添加した。反応混合物を更に１
時間還流させ、次いで０℃に冷却し、過剰の
LiAlH4を水の添加により分解させた。次いで
得られた混合物をエーテル（3x）で抽出し、
有機相を水（3x）で洗浄し、乾燥し、かつ蒸
発させた。粗製残分の分別蒸溜の後に、所望の
１−ｐ−メンテン−８−チオール0.450g（69％
収率）が得られた。 沸点40℃／0.133Pa. IR：1440、1380、1155、1120及び795cm-1 NMR（90MHz）；1.35（3H、Ｓ）、1.40（3H、
Ｓ）、1.56（1H、Ｓ）、1.66（3H、Ｓ）、1.2〜2.2
（7H、ｍ）、5.35（1H、ｍ）δppm. 前記方法の記載において、温度は「℃」で示
し、略字は文献に一般的なものを意味する。 前記のように、フレーバーの分野で、本発明の
硫黄含有テルペンは、グレープフルーツの特性芳
香及び味の再現に特に好適である。しかしなが
ら、それらの味覚特性は、それらのより広範な用
途が観察できるようなものである。それらの新鮮
かつ高尚な果物臭に基づき、化合物（）は果物
ジユース例えばアプリコツト、桃、とけいそう実
又は黒すぐり実ジユースの天然特性を強めるため
に使用できる。これらは、例えば、種々の飲料、
浸出物、煎出液又は非栄養飲料例えばダイエツト
用飲料又は口腔浄化用物質に芳香性を与えるため
にも使用できる。これらは、チユーインガム、キ
ヤンデイ、菓子類及びタバコにも快適な芳香特性
を与える。 （）式の種々異なる化合物の芳香特性は非常
に類似しているとしても、（Ｓ）−（−）−１−ｐ−
メンテン−８−チオールは、その（Ｒ）−（＋）−
エナンチオマーよりも果実性が高く、硫黄性の低
いことが認められた。しかしながら、これらの利
用範囲は類似である。 次に実施例につき本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれのみに限定されるものではな
い。 例 １ 着香のために、酸味のある糖シロツプ（さとう
きび糖６Kg、水10及びクエン酸から製造、この
クエン酸は0.2％の割合で添加されている）10.0
に対して市販のグレープフルーツ油3.0gを用い
た。前記の着香さたシロツプの２試料に、それぞ
れ0.002及び0.005ppmの割合でラセミ性１−ｐ−
メンテン−８−チオールを添加した。 味見の後に、この得られた飲料は、より高尚
で、より水分の多い特性を示し、天然グレープフ
ルーツジユースの特別なフレーバーを思い起こさ
せることが報告された。 ラセミ性１−ｐ−メンテン−８−チオールを
（ａ）及び（ｂ）式のエナンチオマーで代え
る際にまつたく同様な結果が観察された。 例 ２ 市販のフルーツジユースの種々の試料を１−ｐ
−メンテン−８−チオールで、次表に記載の割合
で着香した。芳味試験熟練者のパネルの評価報告
は次のようにまとめられる。
【表】
例 ３
次の成分を混合することによりハツカ型基礎フ
レーバー組成物を製造した： 成 分 重量部 ペパーミント油 800 オレンジ油 100 グレープフルーツ油 50 アニス油 50 次いで、95％エチルアルコール中のハツカ型基
礎剤の10％溶液10gを稀糖シロツプ100に添加
することにより、試験フレーバー(A)及び対照フレ
ーバー(B)を製造した。次いで、試験フレーバー(A)
に１−ｐ−メンテン−８−チオールで２〜4ppb
の割合で着香した。 味見の後に、このように着香されたシロツプの
芳香は、対照フレーバー(B)のそれよりもより高尚
であり、より草木性であると報告された。 例 ４ 基礎香料組成物を次のようにして製造した。 成 分 重量部 合成ベルガモツト油 200 マンダリン油 50 マンダリンアルデヒド10％*1) ５ ラベンデイン油 50 ミロキサイド（MYROXYDE 1)） ５ 合成シトロネロール 50 ヘキシル−シンナミツクアルデヒド 50 ヒドロキシシトロネラール 100 マヨール（MAYOL 1)） 10 合成オークモス10％* 50 セチバー（Cetyver1)） 50 黄水仙油10％* 10 ヘデイオン（HEDIONE 1)） 50 ガラキソライド（GALAXOLIDE 2)） 50 ムスクDTI1) 50 １−ｐ−メンテン−８−チオール１0/000*
15 全 量 95 ＊クエン酸エチル中 １） フイルメニツヒAS、社（Firmenich S.
A.）（スイス−ジユネーブ在）製 ２） インターナシヨナル・フレーバーズ・アン
ド・フラグランシス（Intern.Flavours ＆
Fragrances U.S・Ａ）社製。 １−ｐ−メンテン−８−チオールの添加に基づ
き、前記組成物は、より強力でかつより高尚な芳
香を得た。
次の成分を混合することによりハツカ型基礎フ
レーバー組成物を製造した： 成 分 重量部 ペパーミント油 800 オレンジ油 100 グレープフルーツ油 50 アニス油 50 次いで、95％エチルアルコール中のハツカ型基
礎剤の10％溶液10gを稀糖シロツプ100に添加
することにより、試験フレーバー(A)及び対照フレ
ーバー(B)を製造した。次いで、試験フレーバー(A)
に１−ｐ−メンテン−８−チオールで２〜4ppb
の割合で着香した。 味見の後に、このように着香されたシロツプの
芳香は、対照フレーバー(B)のそれよりもより高尚
であり、より草木性であると報告された。 例 ４ 基礎香料組成物を次のようにして製造した。 成 分 重量部 合成ベルガモツト油 200 マンダリン油 50 マンダリンアルデヒド10％*1) ５ ラベンデイン油 50 ミロキサイド（MYROXYDE 1)） ５ 合成シトロネロール 50 ヘキシル−シンナミツクアルデヒド 50 ヒドロキシシトロネラール 100 マヨール（MAYOL 1)） 10 合成オークモス10％* 50 セチバー（Cetyver1)） 50 黄水仙油10％* 10 ヘデイオン（HEDIONE 1)） 50 ガラキソライド（GALAXOLIDE 2)） 50 ムスクDTI1) 50 １−ｐ−メンテン−８−チオール１0/000*
15 全 量 95 ＊クエン酸エチル中 １） フイルメニツヒAS、社（Firmenich S.
A.）（スイス−ジユネーブ在）製 ２） インターナシヨナル・フレーバーズ・アン
ド・フラグランシス（Intern.Flavours ＆
Fragrances U.S・Ａ）社製。 １−ｐ−メンテン−８−チオールの添加に基づ
き、前記組成物は、より強力でかつより高尚な芳
香を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 香料組成物又はフレーバー組成物に式： 【式】又は【式】 の（Ｓ）−（−）−、又は（Ｒ）−（＋）−１−ｐ−メ
ンテン−８−チオールのラセミ体は又はエナンチ
オマーを添加することを特徴とする、香料又はフ
レーバー組成物の柑橘系芳香特性を強化、改良又
は変調する方法。 ２ ラセミ体又はエナンチオマー形の１−ｐ−メ
ンテン−８−チオールを0.001〜0.010ppmの量で
使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 食料品又は飲料品に、式： 【式】又は【式】 の（Ｓ）−（−）−又は（Ｒ）−（＋）−１−ｐ−メン
テン−８−チオールのラセミ体又はエナンチオマ
ーを添加することを特徴とする、食料品又は飲料
品の柑橘系芳香特性を強化、改良又は変調する方
法。 ４ ラセミ体又はエナンチオマーの形の１−ｐ−
メンテン−８−チオールを0.001〜0.010ppmの量
で使用する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 飲料品は天然グレープフルーツジユース又は
グレープフルーツジユース類似組成物である特許
請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH951380 | 1980-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57131755A JPS57131755A (en) | 1982-08-14 |
| JPH0155318B2 true JPH0155318B2 (ja) | 1989-11-24 |
Family
ID=4352785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56207268A Granted JPS57131755A (en) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | 1-rho-menthene-8-thiol, method of enhancing, improving or modifying functional properties therewith and perfume and perfuming composition |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478865A (ja) |
| EP (1) | EP0054847B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57131755A (ja) |
| CA (1) | CA1195099A (ja) |
| DE (1) | DE3170206D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4620945A (en) * | 1983-08-01 | 1986-11-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Mixtures of one or more t-mercapto terpene isomers and α-terpineol, β-phenylethyl alcohol, 3-methyl-1-phenyl-pentanol-5 and/or butanoyl cyclohexane derivatives, organoleptic uses thereof and process for preparing same |
| US4536583A (en) * | 1983-08-01 | 1985-08-20 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing mixtures containing 8,9-epithio-1-p-menthene |
| US4584128A (en) * | 1983-08-01 | 1986-04-22 | International Flavors & Fragrances Inc. | Mixture of one or more t-mercapto terpene isomers and α-terpineol organoleptic uses thereof |
| US4599237A (en) * | 1985-08-23 | 1986-07-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | Flavoring with methylthioionene derivatives |
| DE69630361T2 (de) * | 1996-01-25 | 2004-07-22 | Firmenich S.A. | Verwendung von S,S'-Ethylidendiacetat als Duft- und Aromastoff |
| JP4579509B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2010-11-10 | 花王株式会社 | 香料組成物 |
| JP2007516956A (ja) * | 2003-05-08 | 2007-06-28 | フレキシトラル インコーポレイテッド | 新規な芳香誘導体 |
| JP2006282627A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Takasago Internatl Corp | 染毛剤用安定組成物 |
| JP5598174B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-10-01 | ライオン株式会社 | ノンエタノール湿潤シート |
| EP2931238A2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-10-21 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant and deodorant compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543584A (fr) * | 1969-02-27 | 1973-10-31 | Firmenich & Cie | Utilisation de cétone-thiols cycliques comme agents parfumants |
| NL7603395A (nl) * | 1975-04-14 | 1976-10-18 | Givaudan & Cie Sa | Werkwijze voor de bereiding van allylmercaptanen. |
| GB1546283A (en) * | 1977-09-28 | 1979-05-23 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc | Cyclogeranyl mercaptan |
-
1981
- 1981-12-10 EP EP81110303A patent/EP0054847B1/fr not_active Expired
- 1981-12-10 DE DE8181110303T patent/DE3170206D1/de not_active Expired
- 1981-12-15 CA CA000392270A patent/CA1195099A/en not_active Expired
- 1981-12-23 JP JP56207268A patent/JPS57131755A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-30 US US06/429,087 patent/US4478865A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1979 * |
| NEFTEKHIMIYA=1979 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0054847A3 (en) | 1982-09-29 |
| DE3170206D1 (en) | 1985-05-30 |
| JPS57131755A (en) | 1982-08-14 |
| US4478865A (en) | 1984-10-23 |
| EP0054847B1 (fr) | 1985-04-24 |
| EP0054847A2 (fr) | 1982-06-30 |
| CA1195099A (en) | 1985-10-15 |
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