JPH0156090B2 - - Google Patents
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- JPH0156090B2 JPH0156090B2 JP13534288A JP13534288A JPH0156090B2 JP H0156090 B2 JPH0156090 B2 JP H0156090B2 JP 13534288 A JP13534288 A JP 13534288A JP 13534288 A JP13534288 A JP 13534288A JP H0156090 B2 JPH0156090 B2 JP H0156090B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- resin
- heat resistance
- methylolated
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性が改善されたポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法に関するものであり、その目的
とするところはポリアミドイミド樹脂の耐熱性を
向上させることにある。 〔従来の技術と問題点〕 これまでよく知られているポリアミドイミド樹
脂は、その電気特性、耐熱性、機械物性が優れて
いるため電気絶縁用ワニスをはじめとし、耐熱用
フイルムとして使用されている。しかし、例えば
プリント配線基板用のフイルムとしては260〜280
℃のハンダ浴にも耐えるものが望まれているが、
現在市販されているポリアミド樹脂には、このハ
ンダ浴中における耐熱性に問題がある。 〔課題解決するための手段と作用効果〕 本発明者らは、カルボキシル基を有するポリア
ミドイミド樹脂溶液に、Ｎ―メチロール化（メ
タ）アクリルアミド又はその誘導体を、カルボキ
シル基１モル当量に対して、1.0〜5.0モル当量添
加し、反応させた系に、更にビスマレイミド化合
物を、ポリアミドイミド樹脂に対して、５〜50重
量％添加して変性することにより、他の電気的特
性を損なうことなく耐熱性が向上することを見い
出し、本発明に到達した。即ち、カルボキシル基
含有ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を改良するた
めに、キユア温度を更に厳しくする方法も考えら
れるが、この際には分子間のアミド結合の窒素上
の水素原子とカルボキシル基が縮合してしまう為
に架橋点間分子量が小さくなり耐折性を著しく低
下させるということが見い出された。しかし、該
カルボキシル基をＮ―メチロール化（メタ）アク
リルアミド類と縮合させることにより、前記のよ
うな架橋点間分子量を低下させることなく、反応
性の高いアクリロイル基同志による架橋をより容
易進行させられる。この為に、耐折性を損なうこ
となく耐熱性を改良することができる。 本発明に用いるポリアミドイミド樹脂として
は、カルボキシル基を有するものが好ましく、こ
のカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂
は種々の方法で合成することができる。多塩基酸
無水物とジイソシアナートより合成されるポリア
ミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に
芳香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナート
より製造されるポリアミドイミド樹脂が好まし
い。例えば、過剰のトリメリツト酸無水物と芳香
族ジイソシアナートを50〜200℃で数時間反応さ
せる。この場合、トリメリツト酸無水物は、ジイ
ソシアナート１モルに対し1.0〜1.2モルの使用が
好ましい。これ以上の量での酸無水物の使用を妨
げるものではないが、あまり酸無水物の量が多い
と低分子量のポリアミドイミド樹脂しか得られ
ず、フイルムとして使用する場合、強度的に不充
分となることがある。又、特公昭42−16080にあ
るような方法で、末端にイソシアナート基を有す
るポリアミドイミドを合成し、これに過剰のトリ
メリツト酸無水物やピロメリツト酸無水物を反応
させてポリアミドイミド樹脂にカルボキシル基を
導入することもできる。 一般に、カルボキシル基を有するポリアミドイ
ミド樹脂は芳香族ジイソシアナート類と芳香族三
塩基酸無水物及び場合により芳香族四塩基酸無水
物を混合物として用いるのが便利であり、生成し
た樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られ
る。 芳香族ジイソシアナート類としては、トルイレ
ンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、ジフエニルエーテルジイソシアナート
等が単独あるいは、これらの混合物として用いら
れる。芳香族多塩基酸化合物としては、トリメリ
ツト酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
少くとも50モル％以上のトリメリツト酸無水物の
使用が溶解性の点で良好な結果を与えるのでピロ
メリツト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物の使用は、トリメリツト酸無水物に対
して50モル％以下、好ましくは０〜40モル％の範
囲が好ましい。この重縮合反応の際には、溶媒を
用いる方が便利であり、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリツクアミド、Ｎ―メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒が単独あるい
は混合物として使用できる。更に、ポリアミドイ
ミド樹脂が析出しない範囲での芳香族炭化水素類
やケトン類の添加も可能である。 上記の重縮合反応は50〜200℃、より好ましく
は100〜180℃の温度で行なうのがよく、得られた
ポリアミドイミド樹脂中のカルボキシル基はナト
リウムメチラートを用いて電位差滴定により定量
される。 このようにして得られるカルボキシル基を有す
るポリアミドイミド樹脂は、少くとも一分子中に
４個以上のカルボキシル基の存在するものが好ま
しい。これよりカルボキシル基の数が少ない樹脂
の使用を妨げるものではないが、Ｎ―メチロール
化（メタ）アクリルアミド類の添加による改質効
果が少ない。 用いるＮ―メチロール化（メタ）アクリルアミ
ド及びその誘導体の添加量は、カルボキシル基１
モル当量に対して約1.0〜5.0モル当量の使用が好
ましく、約1.0〜2.0モル当量が更に好ましい。 Ｎ―メチロール化（メタ）アクリルアミド及び
その誘導体としては、Ｎ―メチロール化アクリル
アミド、Ｎ―メトキシアクリルアミド、Ｎ―ブト
キシアクリルアミド、Ｎ―メチロール化メタクリ
ルアミド、Ｎ―ブトキシメタクリルアミドなどが
挙げられる。これらの化合物を単独で、あるいは
混合物で用いることができるが、それらの全量は
カルボキシル基１モル当量に対して５モル当量を
超えることは好ましくない。又、これ以上のＮ―
メチロール化アクリルアミド類の使用は、得られ
るフイルムの耐折性を悪化させる。 カルボキシル基を有するポリアミドイミドとＮ
―メチロール化（メタ）アクリルアミド類との反
応は50〜200℃、好ましくは100〜150℃の温度で
0.5〜３時間が適当である。温度が高くなると反
応中にＮ―メチロール化（メタ）アクリルアミド
類が重合してしまうことがあるので、BHTのよ
うな重合禁止剤を５〜200ppmの範囲で存在させ
ておくと好ましい結果を得ることができる。 得られたポリアミドイミド樹脂は、ラジカル硬
化性という特徴を有し、もとの樹脂に較べると耐
熱性が改善できるばかりでなく、フイルムの耐折
性も改良できる。 本発明は、上記の如く、耐熱性が改善されたポ
リアミドイミド樹脂に、更にビスマレイミド化合
物を添加することにより、耐熱性を一層向上する
ことができたものである。 このビスマレイミド化合物としては、下記一般
式で示される。 〔式中、ＸはCH2、Ｏ、SO2、Ｓ、Ｃ（CH3）2を
示す〕 ビスマレイミドの炭素−炭素二重結合とＮ―メ
チロール化（メタ）アクリルアミド類の炭素−炭
素二重結合が共重合する為に、得られたフイルム
は透明であり、耐熱性が一層優れたものである。 ビスマレイミドの添加量は、ポリアミドイミド
樹脂に対して５〜50重量％の範囲である。５重量
％より少ない場合、耐熱性に対する改良効果は少
なく、一方50重量％を超える場合は、フイルムの
耐折性を悪くさせてしまう。 フイルムを作製する場合には、アゾビスイソブ
チロニトリルやアゾビスバレロニトリルのような
アゾ化合物、ジ―ｔ―ブチルパーオキシドやベン
ゾイルパーオキシドのような過酸化物を添加して
フイルム形成を速進することもできるが、150℃
以上の温度でフイルムを形成する場合には、これ
らのラジカル開始剤が存在しなくても加熱だけに
より目的とするポリアミドイミド樹脂のフイルム
が得られる。 以下、実施例、参考例により本発明を具体的に
説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定
されるものではない。 ポリアミドイミド樹脂の合成 ジフエニルメタンジイソシアナート0.95モルと
トリメリツト酸無水物1.00モルを窒素置換した２
の三ツ口フラスコに仕込み、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン1200mlを加えた。攪拌しながら、反応
混合物を100℃で1.5時間、130℃で２時間更に180
℃で６時間反応を行なつた。このポリアミドイミ
ド樹脂のＮ―メチル―２―ピロリドン溶液の粘度
は室温で2000センチポイズであつた。 ポリアミドイミド樹脂の合成 ジフエニルメタンジイソシアナート1.02モルと
トリメリツト酸無水物1.00モルを窒素置換した２
の三ツ口フラスコに仕込み、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン1200ml加えた。反応混合物を100℃で
１時間、130℃で２時間、更に180℃で４時間反応
させ、その後、ピロメリツト酸無水物0.04モル加
え、130℃で２時間反応させた。この樹脂のＮ―
メチル―２―ピロリドン溶液の粘度は室温で
14000センチポイズであつた。 参考例 １〜３ 上記のポリアミドイミド樹脂，及び市販の
ポリアミドイミド樹脂（HI−400日立化成製）の
溶液にＮ―メチロール化アクリルアミドを添加
し、BHT10ppmの存在下、120℃で１時間処理を
した。室温に冷却後、２重量％のベンゾイルパー
オキシドを加えた。 得られた樹脂溶液をガラス板上に塗布し、180
〜280℃に30分間で昇温し、相当するフイルムを
作製した結果をまとめて表―１に示す。
ド樹脂の製造方法に関するものであり、その目的
とするところはポリアミドイミド樹脂の耐熱性を
向上させることにある。 〔従来の技術と問題点〕 これまでよく知られているポリアミドイミド樹
脂は、その電気特性、耐熱性、機械物性が優れて
いるため電気絶縁用ワニスをはじめとし、耐熱用
フイルムとして使用されている。しかし、例えば
プリント配線基板用のフイルムとしては260〜280
℃のハンダ浴にも耐えるものが望まれているが、
現在市販されているポリアミド樹脂には、このハ
ンダ浴中における耐熱性に問題がある。 〔課題解決するための手段と作用効果〕 本発明者らは、カルボキシル基を有するポリア
ミドイミド樹脂溶液に、Ｎ―メチロール化（メ
タ）アクリルアミド又はその誘導体を、カルボキ
シル基１モル当量に対して、1.0〜5.0モル当量添
加し、反応させた系に、更にビスマレイミド化合
物を、ポリアミドイミド樹脂に対して、５〜50重
量％添加して変性することにより、他の電気的特
性を損なうことなく耐熱性が向上することを見い
出し、本発明に到達した。即ち、カルボキシル基
含有ポリアミドイミド樹脂の耐熱性を改良するた
めに、キユア温度を更に厳しくする方法も考えら
れるが、この際には分子間のアミド結合の窒素上
の水素原子とカルボキシル基が縮合してしまう為
に架橋点間分子量が小さくなり耐折性を著しく低
下させるということが見い出された。しかし、該
カルボキシル基をＮ―メチロール化（メタ）アク
リルアミド類と縮合させることにより、前記のよ
うな架橋点間分子量を低下させることなく、反応
性の高いアクリロイル基同志による架橋をより容
易進行させられる。この為に、耐折性を損なうこ
となく耐熱性を改良することができる。 本発明に用いるポリアミドイミド樹脂として
は、カルボキシル基を有するものが好ましく、こ
のカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂
は種々の方法で合成することができる。多塩基酸
無水物とジイソシアナートより合成されるポリア
ミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に
芳香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナート
より製造されるポリアミドイミド樹脂が好まし
い。例えば、過剰のトリメリツト酸無水物と芳香
族ジイソシアナートを50〜200℃で数時間反応さ
せる。この場合、トリメリツト酸無水物は、ジイ
ソシアナート１モルに対し1.0〜1.2モルの使用が
好ましい。これ以上の量での酸無水物の使用を妨
げるものではないが、あまり酸無水物の量が多い
と低分子量のポリアミドイミド樹脂しか得られ
ず、フイルムとして使用する場合、強度的に不充
分となることがある。又、特公昭42−16080にあ
るような方法で、末端にイソシアナート基を有す
るポリアミドイミドを合成し、これに過剰のトリ
メリツト酸無水物やピロメリツト酸無水物を反応
させてポリアミドイミド樹脂にカルボキシル基を
導入することもできる。 一般に、カルボキシル基を有するポリアミドイ
ミド樹脂は芳香族ジイソシアナート類と芳香族三
塩基酸無水物及び場合により芳香族四塩基酸無水
物を混合物として用いるのが便利であり、生成し
た樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られ
る。 芳香族ジイソシアナート類としては、トルイレ
ンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、ジフエニルエーテルジイソシアナート
等が単独あるいは、これらの混合物として用いら
れる。芳香族多塩基酸化合物としては、トリメリ
ツト酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
少くとも50モル％以上のトリメリツト酸無水物の
使用が溶解性の点で良好な結果を与えるのでピロ
メリツト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物の使用は、トリメリツト酸無水物に対
して50モル％以下、好ましくは０〜40モル％の範
囲が好ましい。この重縮合反応の際には、溶媒を
用いる方が便利であり、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホリツクアミド、Ｎ―メチルピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒が単独あるい
は混合物として使用できる。更に、ポリアミドイ
ミド樹脂が析出しない範囲での芳香族炭化水素類
やケトン類の添加も可能である。 上記の重縮合反応は50〜200℃、より好ましく
は100〜180℃の温度で行なうのがよく、得られた
ポリアミドイミド樹脂中のカルボキシル基はナト
リウムメチラートを用いて電位差滴定により定量
される。 このようにして得られるカルボキシル基を有す
るポリアミドイミド樹脂は、少くとも一分子中に
４個以上のカルボキシル基の存在するものが好ま
しい。これよりカルボキシル基の数が少ない樹脂
の使用を妨げるものではないが、Ｎ―メチロール
化（メタ）アクリルアミド類の添加による改質効
果が少ない。 用いるＮ―メチロール化（メタ）アクリルアミ
ド及びその誘導体の添加量は、カルボキシル基１
モル当量に対して約1.0〜5.0モル当量の使用が好
ましく、約1.0〜2.0モル当量が更に好ましい。 Ｎ―メチロール化（メタ）アクリルアミド及び
その誘導体としては、Ｎ―メチロール化アクリル
アミド、Ｎ―メトキシアクリルアミド、Ｎ―ブト
キシアクリルアミド、Ｎ―メチロール化メタクリ
ルアミド、Ｎ―ブトキシメタクリルアミドなどが
挙げられる。これらの化合物を単独で、あるいは
混合物で用いることができるが、それらの全量は
カルボキシル基１モル当量に対して５モル当量を
超えることは好ましくない。又、これ以上のＮ―
メチロール化アクリルアミド類の使用は、得られ
るフイルムの耐折性を悪化させる。 カルボキシル基を有するポリアミドイミドとＮ
―メチロール化（メタ）アクリルアミド類との反
応は50〜200℃、好ましくは100〜150℃の温度で
0.5〜３時間が適当である。温度が高くなると反
応中にＮ―メチロール化（メタ）アクリルアミド
類が重合してしまうことがあるので、BHTのよ
うな重合禁止剤を５〜200ppmの範囲で存在させ
ておくと好ましい結果を得ることができる。 得られたポリアミドイミド樹脂は、ラジカル硬
化性という特徴を有し、もとの樹脂に較べると耐
熱性が改善できるばかりでなく、フイルムの耐折
性も改良できる。 本発明は、上記の如く、耐熱性が改善されたポ
リアミドイミド樹脂に、更にビスマレイミド化合
物を添加することにより、耐熱性を一層向上する
ことができたものである。 このビスマレイミド化合物としては、下記一般
式で示される。 〔式中、ＸはCH2、Ｏ、SO2、Ｓ、Ｃ（CH3）2を
示す〕 ビスマレイミドの炭素−炭素二重結合とＮ―メ
チロール化（メタ）アクリルアミド類の炭素−炭
素二重結合が共重合する為に、得られたフイルム
は透明であり、耐熱性が一層優れたものである。 ビスマレイミドの添加量は、ポリアミドイミド
樹脂に対して５〜50重量％の範囲である。５重量
％より少ない場合、耐熱性に対する改良効果は少
なく、一方50重量％を超える場合は、フイルムの
耐折性を悪くさせてしまう。 フイルムを作製する場合には、アゾビスイソブ
チロニトリルやアゾビスバレロニトリルのような
アゾ化合物、ジ―ｔ―ブチルパーオキシドやベン
ゾイルパーオキシドのような過酸化物を添加して
フイルム形成を速進することもできるが、150℃
以上の温度でフイルムを形成する場合には、これ
らのラジカル開始剤が存在しなくても加熱だけに
より目的とするポリアミドイミド樹脂のフイルム
が得られる。 以下、実施例、参考例により本発明を具体的に
説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定
されるものではない。 ポリアミドイミド樹脂の合成 ジフエニルメタンジイソシアナート0.95モルと
トリメリツト酸無水物1.00モルを窒素置換した２
の三ツ口フラスコに仕込み、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン1200mlを加えた。攪拌しながら、反応
混合物を100℃で1.5時間、130℃で２時間更に180
℃で６時間反応を行なつた。このポリアミドイミ
ド樹脂のＮ―メチル―２―ピロリドン溶液の粘度
は室温で2000センチポイズであつた。 ポリアミドイミド樹脂の合成 ジフエニルメタンジイソシアナート1.02モルと
トリメリツト酸無水物1.00モルを窒素置換した２
の三ツ口フラスコに仕込み、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン1200ml加えた。反応混合物を100℃で
１時間、130℃で２時間、更に180℃で４時間反応
させ、その後、ピロメリツト酸無水物0.04モル加
え、130℃で２時間反応させた。この樹脂のＮ―
メチル―２―ピロリドン溶液の粘度は室温で
14000センチポイズであつた。 参考例 １〜３ 上記のポリアミドイミド樹脂，及び市販の
ポリアミドイミド樹脂（HI−400日立化成製）の
溶液にＮ―メチロール化アクリルアミドを添加
し、BHT10ppmの存在下、120℃で１時間処理を
した。室温に冷却後、２重量％のベンゾイルパー
オキシドを加えた。 得られた樹脂溶液をガラス板上に塗布し、180
〜280℃に30分間で昇温し、相当するフイルムを
作製した結果をまとめて表―１に示す。
【表】
【表】
実施例 １〜５
参考例２の樹脂及び参考例３の樹脂に、ビスマ
レイミドを添加してフイルムを同様に作製し、耐
熱性を検討した結果を表−２にまとめて示す。
レイミドを添加してフイルムを同様に作製し、耐
熱性を検討した結果を表−２にまとめて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一分子中に４個以上のカルボキシ
ル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液に、Ｎ―
メチロール化（メタ）アクリルアミド又はその誘
導体を、カルボキシル基１モル当量に対して、
1.0〜5.0モル当量添加して反応させ、次いで、そ
の反応系にビスマレイミド化合物を、ポリアミド
イミド樹脂に対して５〜50重量％添加し、変性さ
せることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。 ２ ビスマレイミド化合物が、下記一般式で示さ
れる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 〔式中、ＸはCH2、Ｏ、SO2、Ｓ、Ｃ（CH3）2を
示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13534288A JPS63308037A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13534288A JPS63308037A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8962679A Division JPS5614554A (en) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Heat resistant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63308037A JPS63308037A (ja) | 1988-12-15 |
| JPH0156090B2 true JPH0156090B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=15149532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13534288A Granted JPS63308037A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63308037A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2674860B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-02-18 | Ciba Geigy | Solutions d'impregnation a base d'au moins un oligomere poly(imide-amide) thermoplastique reactif et d'un co-reactif, utilisables notamment pour la realisation d'articles intermediaires pre-impregnes. |
| JP3338890B2 (ja) | 1998-05-20 | 2002-10-28 | 富士通株式会社 | 感光性耐熱樹脂組成物、その組成物を用いた耐熱絶縁膜のパターン形成方法、及びその方法により得られるパターン化耐熱絶縁膜 |
-
1988
- 1988-06-01 JP JP13534288A patent/JPS63308037A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63308037A (ja) | 1988-12-15 |
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