JPH0157615B2 - - Google Patents
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- JPH0157615B2 JPH0157615B2 JP57119145A JP11914582A JPH0157615B2 JP H0157615 B2 JPH0157615 B2 JP H0157615B2 JP 57119145 A JP57119145 A JP 57119145A JP 11914582 A JP11914582 A JP 11914582A JP H0157615 B2 JPH0157615 B2 JP H0157615B2
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- JP
- Japan
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- water
- pyrrolidone
- formula
- compounds
- sodium
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
- A61K47/22—Heterocyclic compounds, e.g. ascorbic acid, tocopherol or pyrrolidones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4913—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
- A61K9/0014—Skin, i.e. galenical aspects of topical compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/277—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
本発明は湿潤剤として有用な２−ピロリドン−
４−カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩からなる
組成物に関する。詳しくは、本発明は哺乳類の局
所湿潤剤として有用な式 （式中Ｒは（C1−C5）アルキルまたは（C1−C5）
ヒドロキシアルキルであり、該ヒドロキシ基は窒
素原子に隣接する炭素上に存在することはない。）
の２−ピロリドン−４−カルボン酸誘導体のアル
カリ金属塩からなる組成物に関する。 この発明のＮ−アルキル化合物は酸の形の場
合、水硬液、浸酸および洗浄組成物およびグリコ
ール不凍組成物のような機能性液体ならびに特に
アルミニウム、銅および黄銅のための金属腐触阻
止剤の成分として有用であることが報告されれて
いる（英国特許第1323061号）。もつと近似した同
族体、すなわちＮ−（C12−C20）アルキル誘導体
は遊離酸又は塩の形で無灰の防銹潤滑油添加物と
して報告されており（Hink−amp，米国特許第
3224975号）、歯のクリーム、口内洗浄剤、シヤン
プー等の抗菌性添加物として報告されている。そ
のような近似した同族体は本質的に本発明の湿潤
性化合物に望まれれる吸湿性に欠けていることは
注目されれよう。 Ｎ−アルキル−２−ピロリドン−４−カルボン
酸のアルキルエステルは種々の医薬として有用な
化合物の製造のための中間体として有用であるこ
とが報告されている（米国特許第3803141号、特
開昭51−032555号、ベルギー特許第835317号、西
ドイツ特許第2452536号）。 本発明のＮ−ヒドロキシアルキル化合物の酸の
形のものは、ポリエステル滑剤添加物の製造に有
用である特定のエステルモノマーの製造の中間体
として開示されている（Elliott et al.，米国特許
第4127493号）。 構造的に関連する２−ピロリドン−５−カルボ
ン酸およびその１−メチルおよび４−メチル同族
体：
４−カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩からなる
組成物に関する。詳しくは、本発明は哺乳類の局
所湿潤剤として有用な式 （式中Ｒは（C1−C5）アルキルまたは（C1−C5）
ヒドロキシアルキルであり、該ヒドロキシ基は窒
素原子に隣接する炭素上に存在することはない。）
の２−ピロリドン−４−カルボン酸誘導体のアル
カリ金属塩からなる組成物に関する。 この発明のＮ−アルキル化合物は酸の形の場
合、水硬液、浸酸および洗浄組成物およびグリコ
ール不凍組成物のような機能性液体ならびに特に
アルミニウム、銅および黄銅のための金属腐触阻
止剤の成分として有用であることが報告されれて
いる（英国特許第1323061号）。もつと近似した同
族体、すなわちＮ−（C12−C20）アルキル誘導体
は遊離酸又は塩の形で無灰の防銹潤滑油添加物と
して報告されており（Hink−amp，米国特許第
3224975号）、歯のクリーム、口内洗浄剤、シヤン
プー等の抗菌性添加物として報告されている。そ
のような近似した同族体は本質的に本発明の湿潤
性化合物に望まれれる吸湿性に欠けていることは
注目されれよう。 Ｎ−アルキル−２−ピロリドン−４−カルボン
酸のアルキルエステルは種々の医薬として有用な
化合物の製造のための中間体として有用であるこ
とが報告されている（米国特許第3803141号、特
開昭51−032555号、ベルギー特許第835317号、西
ドイツ特許第2452536号）。 本発明のＮ−ヒドロキシアルキル化合物の酸の
形のものは、ポリエステル滑剤添加物の製造に有
用である特定のエステルモノマーの製造の中間体
として開示されている（Elliott et al.，米国特許
第4127493号）。 構造的に関連する２−ピロリドン−５−カルボ
ン酸およびその１−メチルおよび４−メチル同族
体：
【式】
および
【式】
の吸湿性塩は湿潤活性を有することが報告されて
いる（Ladenの米国特許第3235457号）。事実、２
−ピロリドン−５−カルボン酸自体の塩は皮膚に
おける天然の湿潤剤であることが報告されており
〔Laden and Spitzer，J.Soc.Cosmet，
Chem.18pp351〜360（1967）〕、２−ピロリドン−
５−カルボン酸ナトリウムはたとえば味の素株式
会社により商標“アジデユー（Ajidew）Ｎ−50”
として市販されている湿潤剤である。しかし、こ
の発明の化合物はこの市販品より驚くほどすぐれ
た湿潤活性を有している。特に、本発明の化合物
にもつとも近密に関連する異性体、すなわち２−
ピロリドン−４−カルボン酸ナトリウム塩は本質
的に本発明の湿潤化合物が有しているような望ま
しい吸湿性に欠ける。もつと一般的には、式 （式中Raは水素又は（C1−C4）アルキルである）
の酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩はシヤ
ンプー製剤のコンデイシヨナーとして有用である
ことが報告されている（特公昭49−27643号）。 この発明は式 （式中Ｍはアルカリ金属（好ましくはNaまたは
Ｋであり、最も好ましいのはNaである）であり、
Ｒは（C1−C5）アルキルまたは（C1−C5）ヒド
ロキシアルキルであるが、ただし該ヒドロキシ基
は窒素原子に隣接した炭素に置換されていない。
これらの化合物はタバコ、印刷用インキ、合成フ
イルムおよび合成繊維、紙製品、ペイント等の多
様な製品中の湿潤剤としての用途が認められてい
るが、その通常高い吸湿性および低い毒性の故
に、哺乳類のための局所用水含有製剤に使用する
のが効果的である。特に局所塗布後に水の損失を
防止するに要するそのような製剤の例は化粧品
（ローシヨン、顔クリーム、メークアツプ製剤、
香水、髪用製剤、医薬品添加化粧品）、洗浄組成
物（石けん、入溶用製剤、シヤンプー、歯みが
き）および医薬製剤（軟膏、油、リニメント、坐
薬）である。 そのような哺乳類の局所適用のための化粧品、
洗浄剤および医薬製剤は水および約３〜30重量％
の式（）のアルカリ金属塩からなつている。こ
れらの塩の50％水溶液は無毒性なので30％より大
量を使用することもできる。約５〜15％のせまい
範囲の量が一般に好ましい。このような量で充分
製剤からの水分損失を最小限に出来るからであ
る。 この発明の湿潤剤の用途に要求される化合物
は、適当な第一級アミン約１〜1.1モル等量をイ
タコン酸と加熱することによつて容易に製造され
る： （式中Ｒは上記定義のとおりである。） この反応はそのままあるいは反応不活性希釈
剤、便宜には最も低価格な水の存在下に行なうこ
とができる。温度は臨界的ではないが、一般に、
約80〜150℃、好ましくは95〜180℃の範囲であ
る。この温度は反応を適当な速度で進行させるに
充分高く、出発化合物または生成物を不当に分解
させるほど高くはない。上記好適温度範囲におい
て、この反応は一般に揮発性アミンおよび／また
は溶媒が存在する場合オートクレープ中で行なわ
れる。この所望の塩は適当なアルカリ金属塩基、
たとえば水酸化ナトリウム；炭酸ナトリウム、水
酸化カリウムによつて中和することにより反応混
合物中で直接生成させるのがよい。過剰のアミン
はすべて反応混合物から取り除き、溶媒が存在す
る場合は反応物を溶媒からとり出す。別法とし
て、水が溶媒として使用される場合、反応混合物
は水中での生成物の所望の濃度、約50重量／重量
％（0.5ｇ／ｇ）迄濃縮する。そのような濃縮溶
液は一般にこの発明の好適用途、すなわち哺乳類
の局所適用のための無水塩として適している。 本発明の有用性を示す式の化合物の湿潤性
は、単離された塩についての平衡吸湿性を測定す
ることおよび哺乳類の局所適用のための典型的製
剤中の水分保持を測定することによつて決定され
る。後者の試験は下記実施例７によるハンドクリ
ームを使用してGritfin et al.，J.Soc.
CosmeticChem.3，p5（1952）の方法によつて行
なわれる。典型的吸湿性データは下表に示して
あり、水分保持の測定値は下表に示してある。
上記吸湿性データ（表）は哺乳類についての本
発明の好ましい用途にもつとも深い関係を有して
いる。すなわち、表のデータは局所塗布後最大
限の水分を平衡に保持する本発明の化合物の能力
を示している。
いる（Ladenの米国特許第3235457号）。事実、２
−ピロリドン−５−カルボン酸自体の塩は皮膚に
おける天然の湿潤剤であることが報告されており
〔Laden and Spitzer，J.Soc.Cosmet，
Chem.18pp351〜360（1967）〕、２−ピロリドン−
５−カルボン酸ナトリウムはたとえば味の素株式
会社により商標“アジデユー（Ajidew）Ｎ−50”
として市販されている湿潤剤である。しかし、こ
の発明の化合物はこの市販品より驚くほどすぐれ
た湿潤活性を有している。特に、本発明の化合物
にもつとも近密に関連する異性体、すなわち２−
ピロリドン−４−カルボン酸ナトリウム塩は本質
的に本発明の湿潤化合物が有しているような望ま
しい吸湿性に欠ける。もつと一般的には、式 （式中Raは水素又は（C1−C4）アルキルである）
の酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩はシヤ
ンプー製剤のコンデイシヨナーとして有用である
ことが報告されている（特公昭49−27643号）。 この発明は式 （式中Ｍはアルカリ金属（好ましくはNaまたは
Ｋであり、最も好ましいのはNaである）であり、
Ｒは（C1−C5）アルキルまたは（C1−C5）ヒド
ロキシアルキルであるが、ただし該ヒドロキシ基
は窒素原子に隣接した炭素に置換されていない。
これらの化合物はタバコ、印刷用インキ、合成フ
イルムおよび合成繊維、紙製品、ペイント等の多
様な製品中の湿潤剤としての用途が認められてい
るが、その通常高い吸湿性および低い毒性の故
に、哺乳類のための局所用水含有製剤に使用する
のが効果的である。特に局所塗布後に水の損失を
防止するに要するそのような製剤の例は化粧品
（ローシヨン、顔クリーム、メークアツプ製剤、
香水、髪用製剤、医薬品添加化粧品）、洗浄組成
物（石けん、入溶用製剤、シヤンプー、歯みが
き）および医薬製剤（軟膏、油、リニメント、坐
薬）である。 そのような哺乳類の局所適用のための化粧品、
洗浄剤および医薬製剤は水および約３〜30重量％
の式（）のアルカリ金属塩からなつている。こ
れらの塩の50％水溶液は無毒性なので30％より大
量を使用することもできる。約５〜15％のせまい
範囲の量が一般に好ましい。このような量で充分
製剤からの水分損失を最小限に出来るからであ
る。 この発明の湿潤剤の用途に要求される化合物
は、適当な第一級アミン約１〜1.1モル等量をイ
タコン酸と加熱することによつて容易に製造され
る： （式中Ｒは上記定義のとおりである。） この反応はそのままあるいは反応不活性希釈
剤、便宜には最も低価格な水の存在下に行なうこ
とができる。温度は臨界的ではないが、一般に、
約80〜150℃、好ましくは95〜180℃の範囲であ
る。この温度は反応を適当な速度で進行させるに
充分高く、出発化合物または生成物を不当に分解
させるほど高くはない。上記好適温度範囲におい
て、この反応は一般に揮発性アミンおよび／また
は溶媒が存在する場合オートクレープ中で行なわ
れる。この所望の塩は適当なアルカリ金属塩基、
たとえば水酸化ナトリウム；炭酸ナトリウム、水
酸化カリウムによつて中和することにより反応混
合物中で直接生成させるのがよい。過剰のアミン
はすべて反応混合物から取り除き、溶媒が存在す
る場合は反応物を溶媒からとり出す。別法とし
て、水が溶媒として使用される場合、反応混合物
は水中での生成物の所望の濃度、約50重量／重量
％（0.5ｇ／ｇ）迄濃縮する。そのような濃縮溶
液は一般にこの発明の好適用途、すなわち哺乳類
の局所適用のための無水塩として適している。 本発明の有用性を示す式の化合物の湿潤性
は、単離された塩についての平衡吸湿性を測定す
ることおよび哺乳類の局所適用のための典型的製
剤中の水分保持を測定することによつて決定され
る。後者の試験は下記実施例７によるハンドクリ
ームを使用してGritfin et al.，J.Soc.
CosmeticChem.3，p5（1952）の方法によつて行
なわれる。典型的吸湿性データは下表に示して
あり、水分保持の測定値は下表に示してある。
上記吸湿性データ（表）は哺乳類についての本
発明の好ましい用途にもつとも深い関係を有して
いる。すなわち、表のデータは局所塗布後最大
限の水分を平衡に保持する本発明の化合物の能力
を示している。
【表】
【表】
【表】
本発明の化合物は使用条件下には本質的に無毒
性であるので化粧品、洗浄剤、医薬製剤中の湿潤
剤として特に価値がある。このようにＮ−メチル
−２−ピロリドン−４−カルボン酸ナトリウムも
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン−
４−カルボン酸ナトリウムもラツトに経口投与量
５ｇ／Kgで14日間観察しても何ら死亡例は示さな
かつた。この高い投与量で認められた唯一の作用
は投与後数分してわずかに唾液が出ることと24時
間つづく下痢である。これらの化合物をウサギの
正常なまたは毛をそつた背中の皮膚に２ｇ／１ｇ
（0.5ｇ／ｇ水溶液として）局所塗布後２週間観察
しても何ら死亡例はなかつた。毛をそつた背中の
皮膚では局所に限定された浮腫が24時間後に認め
られたが、これらの背中も48時間後には正常とな
つた。何ら悪影響は正常な皮膚には見られなかつ
た。アルビノラビツトの眼の結膜嚢の中に上記化
合物の0.5ｇ／ｇ溶液を0.1ml滴下しても陽性の刺
激作用は見られれなかつた。どちらの溶液によつ
てもすすいだ眼あるいはすすがない眼に生じた最
小限であり一時的なものであつて、眼は一般に投
与後24時間以内に正常にもどる。 これらの化合物は標準的な水含有化粧品、洗浄
剤および医薬製剤中に化粧品および薬剤技術分野
に周知の方法で混合される。 例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸 方法Ａ ゴム隔壁、ドライアイスとアセトンの冷却器、
磁気撹拌器および加熱マントルを備えたフラスコ
に26.0ｇ（200ミリモル）のイタコン酸を入れた。
メチルアミン（17.14ｇ、220ミリモル、40％水溶
液）を注射器でゆつくり添加した。初めての発熱
がおさまつた後、この混合物を11.5時間撹拌しな
がら加熱還流した。この溶液を水で希釈し、過剰
のアンバーライト200で処理して存在するアミン
塩を中和した。樹脂状物を去し、液を蒸発乾
固してエーテル研和し、真空乾燥して26.68ｇ
（93％）の粗生成物を得た。酢酸エチルから再結
晶して24.23ｇ（85％）の精製生成物を無色針状
晶として得た。融点151〜153゜（文献上は融点153
〜154゜）；赤外吸収スペクトル（KBr）1720（酸Ｃ
＝Ｏ）および1625cm-1（アミドＣ＝Ｏ）；nmr
（D2O）δ4.07−2.93（ｍ、３、
性であるので化粧品、洗浄剤、医薬製剤中の湿潤
剤として特に価値がある。このようにＮ−メチル
−２−ピロリドン−４−カルボン酸ナトリウムも
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン−
４−カルボン酸ナトリウムもラツトに経口投与量
５ｇ／Kgで14日間観察しても何ら死亡例は示さな
かつた。この高い投与量で認められた唯一の作用
は投与後数分してわずかに唾液が出ることと24時
間つづく下痢である。これらの化合物をウサギの
正常なまたは毛をそつた背中の皮膚に２ｇ／１ｇ
（0.5ｇ／ｇ水溶液として）局所塗布後２週間観察
しても何ら死亡例はなかつた。毛をそつた背中の
皮膚では局所に限定された浮腫が24時間後に認め
られたが、これらの背中も48時間後には正常とな
つた。何ら悪影響は正常な皮膚には見られなかつ
た。アルビノラビツトの眼の結膜嚢の中に上記化
合物の0.5ｇ／ｇ溶液を0.1ml滴下しても陽性の刺
激作用は見られれなかつた。どちらの溶液によつ
てもすすいだ眼あるいはすすがない眼に生じた最
小限であり一時的なものであつて、眼は一般に投
与後24時間以内に正常にもどる。 これらの化合物は標準的な水含有化粧品、洗浄
剤および医薬製剤中に化粧品および薬剤技術分野
に周知の方法で混合される。 例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸 方法Ａ ゴム隔壁、ドライアイスとアセトンの冷却器、
磁気撹拌器および加熱マントルを備えたフラスコ
に26.0ｇ（200ミリモル）のイタコン酸を入れた。
メチルアミン（17.14ｇ、220ミリモル、40％水溶
液）を注射器でゆつくり添加した。初めての発熱
がおさまつた後、この混合物を11.5時間撹拌しな
がら加熱還流した。この溶液を水で希釈し、過剰
のアンバーライト200で処理して存在するアミン
塩を中和した。樹脂状物を去し、液を蒸発乾
固してエーテル研和し、真空乾燥して26.68ｇ
（93％）の粗生成物を得た。酢酸エチルから再結
晶して24.23ｇ（85％）の精製生成物を無色針状
晶として得た。融点151〜153゜（文献上は融点153
〜154゜）；赤外吸収スペクトル（KBr）1720（酸Ｃ
＝Ｏ）および1625cm-1（アミドＣ＝Ｏ）；nmr
（D2O）δ4.07−2.93（ｍ、３、
【式】およ
び
【式】）、2.87（ｓ、３、
【式】）、
2.74（ｄ〔AB〕、２、Ｊ＝８Hz，
【式】）。
別法として、上記11.5時間の還流の終りに、反
応混合物を室温に冷却し、18.2ｇ（64％）の生成
物を直接過して単離する。液の蒸発およびア
セトンからの残渣の再結晶によりさらに6.3ｇ
（22％）の生成物が得られた。 この反応を、メチルアミンの40％水溶液1.0当
量（15.58ｇ、200ミリモル）のみ使用して繰返し
た。第二の単離方法によれば、冷却された反応混
合物から21.7ｇ（76％）が直接得られ、液から
さらに2.3ｇ（８％）が得られた。 方法Ｂ ステンレス鋼製のボンベにイタコン酸26.02ｇ
（0.2モル）と水10.3mlのスラリーを入れた。メチ
ルアミン（17.14ｇ、40％水溶液として0.22モル）
を添加した。塩形成に帰因する最初の発熱が55〜
60℃まで認められた。このボンベを密封し、110
℃まで加熱したところ、21psigまで圧力が上昇し
た。10時間後、このボンベを冷却し、方法Ａのい
ずれかの方法により生成物を単離した。別法とし
て、この生成物の酸に水酸化ナトリウム１当量以
下添加して反応の場でナトリウム塩となし、過剰
のアミンをストリツピング（放散）によつて除去
し、ナトリウム塩または塩溶液を下記例のうち１
つの方法で単離した。 例 ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸
ナトリウム 方法Ａ（乾燥固体） Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸
（5.00ｇ、0.03876モル）を25mlの脱イオン水に加
温と撹拌によつて溶解せしめた。この溶液を室温
に冷却し、1.00N水酸化ナトリウム（38.70ml、１
当量よりわずかに少ない）をゆつくり添加した。
残渣を40〜50℃で真空オープン中で一定重量まで
蒸発させ乾燥させて表題生成物を定量的に得た。 方法Ｂ（50重量／重量％水溶液） イタコン酸（390ｇ、3.0モル）を25重量／重量
％メチルアミン水溶液（410ｇ、3.3モル）をいつ
しよにして氷水溶中で発熱が静まるまで緩やかに
撹拌した。この工程の間、温度は70℃に上昇し、
次いで30℃に下降した。得られた濃厚な塊りを25
時間加熱還流（内部温度105℃）した。この反応
混合物を925.5mlの水で希釈し、次いでPHを4.8N
水酸化ナトリウム（総容量611.2ml、理論収率98
％）で安定なPH8.00〜8.02に調節した。この溶液
を加熱し、活性炭で処理し、水洗液とともに過
し、液をいつしよにして洗液を蒸発させて水溶
液ｇ当り0.478ｇの表題生成物を含む970ｇの重量
にした。すなわち47.8重量／重量％溶液とした。 酸性化の前に上記溶液の少量を蒸発して遊離酸
の形にした。この酸はD2O中次のような 1H−
NMRスペクトルを示した：δ（ppm）3.92−2.92
〔ｍ、3H、NCＨ 2およびＣＨ（COOH）〕、2.85
（ｓ、3H、ＮＣH3）、2.65（ｄ、2H、Ｊ＝７Hz、
COCＨ 2）。 例 ３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
−４−カルボン酸 蒸留用フラスコに65.00ｇ（500ミリモル）のイ
タコン酸および33.60ｇ（550ミリモル）の蒸留エ
タノールアミンを入れた。この混合物を磁気的に
撹拌し、130゜に加熱し、反応の間に生成した水を
蒸留して集めた。３〜４時間加熱後、残留する水
を回転エバポレーターで除去して85.00ｇ（98％）
の生成物を非常に粘性のコハク色シロツプ状物と
して得た。赤外吸収スペクトル（ニート）3350
（OH）、1730（酸Ｃ＝Ｏ）および1660cm-1（アミド
Ｃ＝Ｏ）； 1H−NMR（D2O）δ4.00〜3.57（ｍ、
４、−ＣＨ 2−ＯおよびＮ−ＣＨ 2（環））、3.57−
3.00（ｍ、３、ＣＨおよびＮ−ＣＨ 2−（環外））、
3.28（ｄ〔AB〕、２、Ｊ＝７Hz、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ 2）。 例 ４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
−４−カルボン酸ナトリウム イタコン酸（390ｇ、3.0モル）および２−ヒド
ロキシ−エチルアミン（201.3ｇ、3.3モル）を氷
水溶で冷却して混合に伴う発熱をコントロールし
ながらそのまま反応させた。発熱が静まつた後、
反応物を130℃に6.25時間加熱して49.2ｇの水
（理論収率91％）を蒸留して集めた。実施例２の
方法Ｂの方法によつて、反応混合物を表題化合物
の49.4ｇ／ｇ（49.4重量／重量％）水溶液1170ｇ
に転化した。 1H−NMR（D2O）δ：3.90〜2.80
（ｍ，7H、ＣＨ 2O，NCＨ 2（環）、ＣＨCO2Na、
NCＨ 2（環外）、2.63（ｄ、2H、Ｊ＝10Hz、COＣ
H2）。 例 ５ Ｎ−（１−ブチル）−２−ピロリドン−４−カル
ボン酸 26.02ｇ（200ミリモル）のイタコン酸と16.13
ｇ（220ミリモル）のｎ−ブチルアミンの混合物
を撹拌しながら６時間還流した。水および過剰の
アミンを回転エバポレーターで除去し36.70ｇ
（99％）の表題生成物を非蒸留性シロツプ状物と
して得た。この生成物の１部を真空下に加熱して
いかなるこん跡量の揮発性不純物をも除去した。 赤外吸収スペクトル（ニート）1730（酸Ｃ＝Ｏ）
および1640cm-1（アミドＣ＝Ｏ）；nmr（CDCl3）
δ1177（ｓ（D2Oとの転換）、１、−CO2 Ｈ）、3.67
（ｍ、２、Ｎ−ＣＨ 2（環上））、3.32（ｍ、３、ＣＨ
COOHおよびNCＨ 2（環外）、2.80（ｍ、２、OC−
CH2）、1.45（ｍ、４、ｎ−ブチル−ＣＨ 2−）、
0.97（ｍ、３、−ＣＨ 3）。 元素分析値 C9H15NO3として 計算値：Ｃ，58.36；Ｈ、8.16；Ｎ、7.56 実測値：Ｃ，58.56；Ｈ、8.01；Ｎ、7.96 例 ６ Ｎ−（１ブチル）−２−ピロリドン−４−カルボ
ン酸ナトリウム 前実施例の遊離酸（10.347ｇ、55.9ミリモル）
を25mlの水といつしよにした。このPHを8.90に調
節し、混合物を加熱し、活性炭で処理し、過
し、蒸発させて濃厚油状物とし、これを真空下に
乾燥して固化した。収量9.71ｇ。 例 ７ ハンドクリーム組成物 下記成分を下記重量部でいつしよにし80℃に加
熱した： 鉱 油 2.7 パラフイン 0.3 ペトロラタム 0.4 ミリスチン酸イソプロピル 0.5 密 蝋 0.5 セチルアルコール 0.1 ソルビタンモノステアレート 0.16 ポリオキシエチレンラノリン誘導体 0.34 別々に、実施例２、４または６のナトリウム塩を
水といつしよにして0.5重量部のナトリウム塩と
4.5重量部の水の溶液をつくつた。この溶液を80
℃に加温し、上記各成分の混合物に80℃で添加し
た。この混合物を次いで40℃に冷却し、所望の容
器に所望の量ずつ分け、室温にまで冷却した。 これらの組成物を水分保持の試験に使用する場
合、これらの容器は７ドラムバイアルであつた。
ハンドクリーム１ｇを１ｇの海砂と混合し、
GriHin et al.，J.Soc.Cosmetic Chem.3，p5
（1952）の方法で水分保持について試験した。 例 ８ ハンドクリーム組成物 下記成分をいつしよにし70℃に加熱した： 鉱 油 26.3ｇ 密 蝋 5.0ｇ 脂肪グリセリド 17.5ｇ ソルビタンモノステアレート 3.0ｇ ポリオキシエチル化ソルビタンモノステアレート
4.0ｇ セルロースガム（0.2ｇ）を水に溶解し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸ナトリ
ウム水溶液を加えて下記成分の混合物をつくつ
た： セルロースガム 0.2ｇ ナトリウム塩 5.0ｇ 水 39.0ｇ 得られた溶液を72℃に加熱し、上記混合物に振
とうさせながらゆつくり加えた。得られた混合物
を40℃に冷却し、４オンスのびんに充填した。施
栓したびんにラベルをはり、室温で貯蔵した。
応混合物を室温に冷却し、18.2ｇ（64％）の生成
物を直接過して単離する。液の蒸発およびア
セトンからの残渣の再結晶によりさらに6.3ｇ
（22％）の生成物が得られた。 この反応を、メチルアミンの40％水溶液1.0当
量（15.58ｇ、200ミリモル）のみ使用して繰返し
た。第二の単離方法によれば、冷却された反応混
合物から21.7ｇ（76％）が直接得られ、液から
さらに2.3ｇ（８％）が得られた。 方法Ｂ ステンレス鋼製のボンベにイタコン酸26.02ｇ
（0.2モル）と水10.3mlのスラリーを入れた。メチ
ルアミン（17.14ｇ、40％水溶液として0.22モル）
を添加した。塩形成に帰因する最初の発熱が55〜
60℃まで認められた。このボンベを密封し、110
℃まで加熱したところ、21psigまで圧力が上昇し
た。10時間後、このボンベを冷却し、方法Ａのい
ずれかの方法により生成物を単離した。別法とし
て、この生成物の酸に水酸化ナトリウム１当量以
下添加して反応の場でナトリウム塩となし、過剰
のアミンをストリツピング（放散）によつて除去
し、ナトリウム塩または塩溶液を下記例のうち１
つの方法で単離した。 例 ２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸
ナトリウム 方法Ａ（乾燥固体） Ｎ−メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸
（5.00ｇ、0.03876モル）を25mlの脱イオン水に加
温と撹拌によつて溶解せしめた。この溶液を室温
に冷却し、1.00N水酸化ナトリウム（38.70ml、１
当量よりわずかに少ない）をゆつくり添加した。
残渣を40〜50℃で真空オープン中で一定重量まで
蒸発させ乾燥させて表題生成物を定量的に得た。 方法Ｂ（50重量／重量％水溶液） イタコン酸（390ｇ、3.0モル）を25重量／重量
％メチルアミン水溶液（410ｇ、3.3モル）をいつ
しよにして氷水溶中で発熱が静まるまで緩やかに
撹拌した。この工程の間、温度は70℃に上昇し、
次いで30℃に下降した。得られた濃厚な塊りを25
時間加熱還流（内部温度105℃）した。この反応
混合物を925.5mlの水で希釈し、次いでPHを4.8N
水酸化ナトリウム（総容量611.2ml、理論収率98
％）で安定なPH8.00〜8.02に調節した。この溶液
を加熱し、活性炭で処理し、水洗液とともに過
し、液をいつしよにして洗液を蒸発させて水溶
液ｇ当り0.478ｇの表題生成物を含む970ｇの重量
にした。すなわち47.8重量／重量％溶液とした。 酸性化の前に上記溶液の少量を蒸発して遊離酸
の形にした。この酸はD2O中次のような 1H−
NMRスペクトルを示した：δ（ppm）3.92−2.92
〔ｍ、3H、NCＨ 2およびＣＨ（COOH）〕、2.85
（ｓ、3H、ＮＣH3）、2.65（ｄ、2H、Ｊ＝７Hz、
COCＨ 2）。 例 ３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
−４−カルボン酸 蒸留用フラスコに65.00ｇ（500ミリモル）のイ
タコン酸および33.60ｇ（550ミリモル）の蒸留エ
タノールアミンを入れた。この混合物を磁気的に
撹拌し、130゜に加熱し、反応の間に生成した水を
蒸留して集めた。３〜４時間加熱後、残留する水
を回転エバポレーターで除去して85.00ｇ（98％）
の生成物を非常に粘性のコハク色シロツプ状物と
して得た。赤外吸収スペクトル（ニート）3350
（OH）、1730（酸Ｃ＝Ｏ）および1660cm-1（アミド
Ｃ＝Ｏ）； 1H−NMR（D2O）δ4.00〜3.57（ｍ、
４、−ＣＨ 2−ＯおよびＮ−ＣＨ 2（環））、3.57−
3.00（ｍ、３、ＣＨおよびＮ−ＣＨ 2−（環外））、
3.28（ｄ〔AB〕、２、Ｊ＝７Hz、Ｏ＝Ｃ−ＣＨ 2）。 例 ４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
−４−カルボン酸ナトリウム イタコン酸（390ｇ、3.0モル）および２−ヒド
ロキシ−エチルアミン（201.3ｇ、3.3モル）を氷
水溶で冷却して混合に伴う発熱をコントロールし
ながらそのまま反応させた。発熱が静まつた後、
反応物を130℃に6.25時間加熱して49.2ｇの水
（理論収率91％）を蒸留して集めた。実施例２の
方法Ｂの方法によつて、反応混合物を表題化合物
の49.4ｇ／ｇ（49.4重量／重量％）水溶液1170ｇ
に転化した。 1H−NMR（D2O）δ：3.90〜2.80
（ｍ，7H、ＣＨ 2O，NCＨ 2（環）、ＣＨCO2Na、
NCＨ 2（環外）、2.63（ｄ、2H、Ｊ＝10Hz、COＣ
H2）。 例 ５ Ｎ−（１−ブチル）−２−ピロリドン−４−カル
ボン酸 26.02ｇ（200ミリモル）のイタコン酸と16.13
ｇ（220ミリモル）のｎ−ブチルアミンの混合物
を撹拌しながら６時間還流した。水および過剰の
アミンを回転エバポレーターで除去し36.70ｇ
（99％）の表題生成物を非蒸留性シロツプ状物と
して得た。この生成物の１部を真空下に加熱して
いかなるこん跡量の揮発性不純物をも除去した。 赤外吸収スペクトル（ニート）1730（酸Ｃ＝Ｏ）
および1640cm-1（アミドＣ＝Ｏ）；nmr（CDCl3）
δ1177（ｓ（D2Oとの転換）、１、−CO2 Ｈ）、3.67
（ｍ、２、Ｎ−ＣＨ 2（環上））、3.32（ｍ、３、ＣＨ
COOHおよびNCＨ 2（環外）、2.80（ｍ、２、OC−
CH2）、1.45（ｍ、４、ｎ−ブチル−ＣＨ 2−）、
0.97（ｍ、３、−ＣＨ 3）。 元素分析値 C9H15NO3として 計算値：Ｃ，58.36；Ｈ、8.16；Ｎ、7.56 実測値：Ｃ，58.56；Ｈ、8.01；Ｎ、7.96 例 ６ Ｎ−（１ブチル）−２−ピロリドン−４−カルボ
ン酸ナトリウム 前実施例の遊離酸（10.347ｇ、55.9ミリモル）
を25mlの水といつしよにした。このPHを8.90に調
節し、混合物を加熱し、活性炭で処理し、過
し、蒸発させて濃厚油状物とし、これを真空下に
乾燥して固化した。収量9.71ｇ。 例 ７ ハンドクリーム組成物 下記成分を下記重量部でいつしよにし80℃に加
熱した： 鉱 油 2.7 パラフイン 0.3 ペトロラタム 0.4 ミリスチン酸イソプロピル 0.5 密 蝋 0.5 セチルアルコール 0.1 ソルビタンモノステアレート 0.16 ポリオキシエチレンラノリン誘導体 0.34 別々に、実施例２、４または６のナトリウム塩を
水といつしよにして0.5重量部のナトリウム塩と
4.5重量部の水の溶液をつくつた。この溶液を80
℃に加温し、上記各成分の混合物に80℃で添加し
た。この混合物を次いで40℃に冷却し、所望の容
器に所望の量ずつ分け、室温にまで冷却した。 これらの組成物を水分保持の試験に使用する場
合、これらの容器は７ドラムバイアルであつた。
ハンドクリーム１ｇを１ｇの海砂と混合し、
GriHin et al.，J.Soc.Cosmetic Chem.3，p5
（1952）の方法で水分保持について試験した。 例 ８ ハンドクリーム組成物 下記成分をいつしよにし70℃に加熱した： 鉱 油 26.3ｇ 密 蝋 5.0ｇ 脂肪グリセリド 17.5ｇ ソルビタンモノステアレート 3.0ｇ ポリオキシエチル化ソルビタンモノステアレート
4.0ｇ セルロースガム（0.2ｇ）を水に溶解し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン−４−カルボン酸ナトリ
ウム水溶液を加えて下記成分の混合物をつくつ
た： セルロースガム 0.2ｇ ナトリウム塩 5.0ｇ 水 39.0ｇ 得られた溶液を72℃に加熱し、上記混合物に振
とうさせながらゆつくり加えた。得られた混合物
を40℃に冷却し、４オンスのびんに充填した。施
栓したびんにラベルをはり、室温で貯蔵した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは（C1−C5）アルキルまたは（C1−C5）
ヒドロキシアルキルであるが、該ヒドロキシ基は
窒素原子に隣接する炭素原子に置換されているこ
とはない。） の化合物のアルカリ金属塩３〜30重量％からなる
水含有局所湿潤用組成物。 ２ 塩がナトリウム塩である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ３ Ｒがメチルである特許請求の範囲第２項記載
の組成物。 ４ Ｒが２−ヒドロキシエチルである特許請求の
範囲第２項記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| US28144581A | 1981-07-08 | 1981-07-08 | |
| US281445 | 1981-07-08 |
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|---|---|
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| JPH0157615B2 true JPH0157615B2 (ja) | 1989-12-06 |
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|---|---|---|---|
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| US6897100B2 (en) | 1993-11-05 | 2005-05-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for processing semiconductor device apparatus for processing a semiconductor and apparatus for processing semiconductor device |
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| DE102008003828B3 (de) | 2008-01-10 | 2009-09-03 | Clariant International Limited | Verwendung von Salzen als Korrosionsinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität und diese Salze |
| DE102008003826B4 (de) | 2008-01-10 | 2010-07-22 | Clariant International Limited | Verwendung von Salzen als Korrosionsinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität und diese Salze |
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| FR2939310B1 (fr) | 2008-12-08 | 2012-04-20 | Oreal | Compositions cosmetiques comprenant un derive ester de 2-pyrrolidinone 4-carboxy et un filtre lipophile triazine ; utilisation dudit derive comme solvant d'un filtre lipophile triazine |
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| EP2496310A1 (en) * | 2009-11-05 | 2012-09-12 | L'Oréal | Cosmetic compositions comprising an ester derived from 4-carboxy-2-pyrrolidinone and a merocyanin screening agent; use of said derivative as a solvent for a merocyanin screening agent |
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| FR2961093A1 (fr) * | 2010-06-09 | 2011-12-16 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polymere et un derive de 4-carboxy 2-pyrrolidinone, procede de traitement cosmetique et compose |
| FR2961094B1 (fr) * | 2010-06-09 | 2012-11-16 | Oreal | Utilisation de derive de 4-carboxy 2-pyrrolidinone dans une composition cosmetique comprenant une matiere particulaire |
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