【発明の詳細な説明】
本発明は、常温において、成型に必要な時間は
硬化を起さないが、加温することによつて急硬す
る性質を有する熱硬化性セメントを基材とし、こ
れに耐アルカリ性の有機又は無機の繊維、水溶性
高分子物質、シリコーンオイル及び水を必須原料
とし、これに必要に応じて細骨材などを配合した
混練物を成型すると共に加温硬化させる機械成型
効率にすぐれたセメント製品の製法に関する。
従来から、セメントに耐アルカリ性を有する有
機又は無機の繊維を混和したセメント成型体は、
繊維を混和しないものに比べて、曲げ強度が高く
靭性が大きいため、例えば、スレート板やGRC
板などの板状成型体として種々の用途に利用され
てきている。
しかしながら、このような繊維を含む成型体を
製造するには、妙造法やハンドスプレー法など特
殊な成型法による他はなく、その成型効率が悪
く、また平板状の成型体以外の複雑な形状のもの
を製造することは不可能であつた。
本発明者は、これらの欠点を解決することを目
的とし、更に複雑な型状の成型体でも容易に能率
よく製造する方法について研究した結果、熱硬化
性セメント、水溶性高分子物質、耐アルカリ性繊
維及び水を混和した混練物を、射出成型、押出成
型、プレス成型などの機械成型手段により成型す
ると共に加温硬化させる方法が有効であるという
知見を得た。
しかしながら、この方法では、まだ下記の問題
点があつた。
(1) 混練時に機器との付着力が大きい。
(2) 成型動力が大きい。
(3) 硬化体の型離れが悪い。
本発明者は、さらに検討を重ねた結果、この欠
点を解決するには、シリコーンオイルの少量を混
練物に存在させればよいことを見い出し、本発明
を完成したものである。
すなわち、本発明は、熱硬化性セメント、水溶
性高分子物質、耐アルカリ性繊維及び水の混練物
を成型すると共に加温硬化させる成型物の製法に
おいて、混練物にシリコーンオイルを存在させる
ことを特徴とするセメント製品の製法である。
本発明でいう熱硬化性セメントとは、水と混合
しても常温では成型に必要な時間は硬化しない
が、温度約50℃以上に加温すると急激に硬化し始
め強度発現するセメントのことである。普通ポル
トランドセメントでも加温することにより硬化が
促進されその強度は徐々に発現するが、この程度
のものでは本発明の目的の一つである成型能率の
向上には役立たない。
本発明の熱硬化性セメントを製造するには、速
硬性を有するセメントにその速硬性は抑制する
が、加温によつて失活する性質を有する硬化遅延
剤を添加することによつて得られる。
本発明に用いる速硬性セメントは、カルシウム
アルミネートと石コウとからなる速硬成分をセメ
ントに含有させたものであつて、カルシウムアル
ミネートとしては、CA、C12A7、C11A7CaF2、
C3A3CaSO4、C3A3CaF2、C3Aなどがあげられ、
これらの鉱物の結晶物または無定形物が用いられ
特に速硬性の点で無定形物が好ましい。
なお、カルシウムアルミネートの略号は、Ｃは
CaO、ＡはAl2O3を表わす。石コウとしては、２
水石コウ、半水石コウ、無水石コウがあげられる
が、これらの中、無水石コウが好ましい。
カルシウムアルミネートと石コウとの割合は、
カルシウムアルミネートに対し、重量比で石コウ
0.3〜３程度である。また速効性をさらに向上さ
せる必要がある場合は、これらに第３成分として
CaOやCa（OH）2などを添加すればよい。
これらの急硬化成分はセメントに対して10〜40
重量％添加すると速硬性セメントが得られる。ま
た小野田セメント(株)などから商品名「ジエツトセ
メント」として市販されているC11A7CaF2と石コ
ウとを急硬性成分として含有するものも用いるこ
とができる。
このような速硬性セメントは、そのままでは水
と混練すると直ちに硬化を開始するので、その硬
化を一定時間遅延させると同時に加温したときに
は短時間で硬化遅延作用が失活しその速硬性の回
復作用を有する硬化遅延剤の併用が必要である。
このような遅延剤の具体例としては、クエン酸、
乳酸、酒石酸、グレコン酸、コハク酸、マレイン
酸などのヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、
不飽和脂肪酸などの有機酸やそれらの塩類、炭酸
アルカリ、リン酸類またはそれらの塩類、ホウ
酸、ホウ酸アルカリ、ケイフツ化物やそれらの混
和物などがあげられる。
本発明に用いる耐アルカリ性繊維としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどの有機繊維や石綿、耐アル
カリ性ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維
であつて、セメントのアルカリによつて劣化作用
を受け難いものである。これらの耐アルカリ性繊
維の熱硬化性セメントに対する混和量は繊維の種
類、要求曲げ耐力、成型手段などの条件により、
適宜適切量が設定される。例えば、熱プレス成型
する場合は耐アルカリ性ガラス繊維の混和量は固
型分に対し２〜10％、また押出成型する場合は石
綿の混和は５〜15％が好ましい。
水溶性高分子物質は、成型時のブリージングを
防止し、繊維とモルタルとの付着を改善し繊維の
分離を防ぐために必要な成分であり、一般に保水
剤として知られているものである。その具体例を
あげれば、メチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸又はその塩、アルギン酸ナ
トリウム、ニカワ類などである。その使用量は一
般のモルタルに使用される際の添加量よりも多い
量、すなわち熱硬化性セメントに対し、0.1〜１
％、好ましくは、例えば、メチルセルローズを用
いる場合、一般のモルタルでの使用量はセメント
に対し0.05％程度であるが、本発明では熱硬化セ
メントに対し0.3％程度が最適量である。水溶性
高分子物質を多量に混和することにより、保水性
が改善され、かつ成型体表面に現われるブリージ
ング水による汚点の発生が抑制されるという効果
を生ずる。
本発明の主たる特徴は、成型性改良剤として、
さらにシリコーンオイルを使用することであり、
それによつて次の効果を生じるものである。すな
わち、シリコーンオイルは熱硬化性セメントと適
度な相溶性を有し、水と混練すると表面に適度に
ブリードする性質があるので、混練物の滑りがよ
くなり、混練機及び成型機への付着が少なく、混
練し易くまた成型機内での流動性がよくなる。ま
た、硬化体に型離れがよくなるので能率があが
り、しかも、硬化体の強度発現を何ら損わせるこ
ともない。
シリコーンオイルは、セメントの水和に悪影響
を与える成分を含まないものであればどのような
ものでも使用できる。その添加量は、熱硬化性セ
メントに対し0.5〜５％が好ましい。0.5％よりも
著しく少量では前記効果は小さく、また、５％を
著しくこえる多量では、ブリードする量が多くな
りすぎて成型に悪い影響がある。
成型体の強度を高めるためには、セメント減水
剤を使用するのは有効な手段である。特に、メラ
ミンホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物、ナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド共縮合物、
ナフタレンスルホン酸とリグニンスルホン酸ホル
ムアルデヒド共縮合物などの高性能減水剤はその
効果が大きく硬化特性を損なうことがないので良
好な結果が得られる。
成型にあたつては、まず、所定の材料をモルタ
ルミキサーで混和し成型機に合つた軟度（流動
性）を有する混練物をつくる。混和にあたつては
まず耐アルカリ性繊維以外の材料を混練してモル
タルをつくり、最後に繊維を全体に分散する方法
が好ましい。そのようにして得られる混練物はペ
ースト状又はモルタル状などの可塑性材料とする
のが普通であるが、成型手段によつては粉末状と
し水分量の調節によつてつくり出すことも可能で
ある。その混練機としては、モルタルミキサーの
他に、プラスチツク原料の混練に使用されるニー
ダー型のミキサーなどでもよく、混練手段に制約
を受けるものではない。
混練物は調節された硬化遅延剤の作用により通
常10〜60分の間硬化することがなく、成型に供し
うる状態を保持することができる。本発明におい
ては、このような混練物を前記した未硬化状態に
おいて成型すると共に加温硬化させるようにする
が、その成型すると共に加温硬化させるとは、(1)
加温した金型を用いて成型する。(2)成型後加温す
る。(3)混練物を差支ない程度に加温して成型する
などの何れかの方法によつて成型することであ
る。
混練物が成型される以前に硬化するのを防止す
る補助的手段としては、混練物を一定温度以下、
場合によつては、温度０℃以下の凍結状態に保持
してもよいが、一般には、温度20℃以下に保持す
ることによつて、硬化遅延剤の作用により、必要
時間硬化を防ぐことが可能である。
混練物を成型するには、射出成型機、押出成型
機及びプレスなどの成型機を用い成型すればよい
が、この場合加温成型することが好ましい。すな
わち射出成型やプレス成型では加温された金型を
用い混練物を射出、プレスすると成型と加温が同
時に行なわれる。また、押出成型の場合は、混練
物を押出金型の先端附近を加温するか、押出直後
の成型体を加熱ゾーンを通すようにして成型すれ
ばよい。
混練物の加温は温度50〜100℃、特に60〜80℃
に金型と接触することにより急激に昇温させるこ
とが好ましい。このためには、金型を所定の温度
に保つておく方法が簡便である。また、混練物を
押出成型後加熱ゾーンを通して加温させる場合は
温度100℃以上の雰囲気とする必要がある。50〜
100℃に昇温した未硬化成型体は急激に硬化を始
め、通常、10分以内で脱枠に必要な強度に達す
る。その脱枠強度は成型体の大きさや型状によつ
て異るので、必要な強度発現のためには、使用原
料配合、速硬成分量、硬化遅延剤量などによつて
調節する。
脱枠された成型体は金型の表面性状を写し、従
来のセメント製品のつくり方では製造不可能であ
つた精密で複雑な型状のものが製造可能となる。
また、混練物は脱気された状態で型に供給され、
しかも、圧密された状態で硬化するため、気孔率
が小さく強度の高い成型体を製造することができ
る。
成型体の後養生は通常のセメント製品と同様
に、気乾、蒸気または水中養生すればよい。ただ
し、気乾養生の場合は急激な乾燥は避け保湿する
ことにより好結果が得られる。
以下、実施例をあげてさらに本発明を詳しく説
明する。なお本明細書記載の部及び％はいずれも
重量基準で示した。
実施例
表に示す原料配合を用い、５のモルタルミキ
サーに、先ず耐アルカリガラス繊維以外の材料を
投入してモルタルをつくり、次いで繊維を投入し
て、耐アルカリガラス繊維を含む混練物を製造し
た。該混練物を物性測定結果を表に示す。各物性
の測定法と評価は次の通りである。
(1) 付着力
混練物を製造する際のモルタルミキサー壁と
混練物との付着強さを肉眼で観察する。
◎：混練物が付着しにくく混練が非常に良好で
ある。
〇：混練が良好である。
△：混練物の付着が大きく混練しにくい。
(2) 成型性
耐アルカリガラス繊維を除いたマトリツクス
部分をメルトインデクサーにかけて流動性を観
察する。
〇：マトリツクス部分の流れが良好で連続スト
ランドとなる。
△：スムーズなストランドとならない。
(3) 可使時間
常温：混練物（練上り温度23〜25℃）を20℃の
雰囲気中で保持したときの混練開始時点から
硬化し始めるまでの時間。
加温：70±１℃加温した200×250×10mmを金型
に混練物を詰め、30Tonの力で型を加温しな
がら圧緒し、型詰めから脱枠に必要な硬化を
起こすまでの時間。脱枠には曲げ強度で少く
とも30Kgｆ／cm2程度は必要である。
(4) 離型性
硬化体の型枠からの剥離性
◎：金型とほとんど付着しない。
〇：付着しない。
△：衝撃を加えないと離型しない。
(5) 28日曲げ強度
加温成型後脱枠した硬化体を温度20℃の室内
で保湿しながら７日間養生し以降28日まで気乾
養生した後、試験片を切り出して曲げ強度を測
定した。
【表】Detailed Description of the Invention The present invention uses a thermosetting cement as a base material, which does not harden during the time required for molding at room temperature, but rapidly hardens when heated. Mechanical molding that uses alkali-resistant organic or inorganic fibers, water-soluble polymeric substances, silicone oil, and water as essential raw materials, and mixes fine aggregate, etc. as necessary with this, forms a kneaded product, and then heats and hardens it. Concerning highly efficient manufacturing methods for cement products. Conventionally, cement molded bodies are made by mixing organic or inorganic fibers with alkali resistance into cement.
It has higher bending strength and toughness than those that do not contain fibers, such as slate boards and GRC.
It has been used for various purposes as a plate-shaped molded body such as a plate. However, the only way to produce molded bodies containing such fibers is to use special molding methods such as the Myozo method or hand spray method, which has poor molding efficiency and is difficult to manufacture with complex shapes other than flat plate shaped molded bodies. It was impossible to manufacture one. With the aim of solving these shortcomings, the present inventor conducted research on a method for easily and efficiently manufacturing even complex-shaped molded products, and found that thermosetting cement, water-soluble polymeric substances, We have found that it is effective to mold a kneaded product of fibers and water using a mechanical molding method such as injection molding, extrusion molding, or press molding, and then heat and harden it. However, this method still has the following problems. (1) Strong adhesion to equipment during kneading. (2) Molding power is large. (3) The cured product does not easily release from the mold. As a result of further studies, the present inventors have found that in order to solve this drawback, it is sufficient to include a small amount of silicone oil in the kneaded material, and have completed the present invention. That is, the present invention is characterized in that a method for producing a molded product in which a kneaded product of thermosetting cement, a water-soluble polymeric substance, an alkali-resistant fiber, and water is molded and cured by heating, in which silicone oil is present in the kneaded product. This is a manufacturing method for cement products. Thermosetting cement as used in the present invention refers to cement that does not harden for the time required for molding at room temperature even when mixed with water, but begins to harden rapidly and develops strength when heated to a temperature of approximately 50°C or higher. be. Although the hardening of ordinary Portland cement is accelerated by heating and its strength gradually develops, this level of cement is not useful for improving molding efficiency, which is one of the objectives of the present invention. In order to produce the thermosetting cement of the present invention, a hardening retarder is added to the fast-setting cement, which suppresses the fast-setting property but is deactivated by heating. . The fast-setting cement used in the present invention is a cement containing a fast-setting component consisting of calcium aluminate and gypsum, and the calcium aluminate includes CA, C 12 A 7 , C 11 A 7 CaF 2 ,
Examples include C 3 A 3 CaSO 4 , C 3 A 3 CaF 2 , C 3 A, etc.
Crystalline or amorphous materials of these minerals are used, and amorphous materials are particularly preferred from the viewpoint of rapid hardening. The abbreviation for calcium aluminate is C.
CaO and A represent Al 2 O 3 . As a stone kou, 2
Among these, anhydrite is preferred. The ratio of calcium aluminate and gypsum is
Gypsum compared to calcium aluminate by weight
It is about 0.3 to 3. In addition, if it is necessary to further improve the quick-acting effect, add it as a third ingredient.
CaO, Ca(OH) 2 , etc. may be added. These rapid hardening components have a hardening ratio of 10 to 40 compared to cement.
When added in % by weight, a fast-setting cement is obtained. Furthermore, a material containing C 11 A 7 CaF 2 and gypsum as rapid hardening components, which is commercially available from Onoda Cement Co., Ltd. under the trade name "Jet Cement", can also be used. This type of fast-setting cement starts hardening immediately when mixed with water, so if its hardening is delayed for a certain period of time and heated at the same time, the hardening retardation effect is deactivated in a short time and the quick-hardening effect is restored. It is necessary to use a curing retarder with
Specific examples of such retardants include citric acid,
Hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, gleconic acid, succinic acid, maleic acid,
Examples include organic acids such as unsaturated fatty acids and their salts, alkali carbonates, phosphoric acids and their salts, boric acid, alkali borates, silicates, and mixtures thereof. The alkali-resistant fibers used in the present invention include organic fibers such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, and polyvinyl alcohol, and inorganic fibers such as asbestos, alkali-resistant glass fibers, and carbon fibers, which are resistant to deterioration by the alkali of cement. This is difficult to accept. The amount of these alkali-resistant fibers mixed into the thermosetting cement depends on conditions such as the type of fiber, required bending strength, and molding method.
An appropriate amount is set as appropriate. For example, in the case of hot press molding, the amount of alkali-resistant glass fiber mixed is preferably 2 to 10% based on the solid content, and in the case of extrusion molding, the amount of asbestos mixed is preferably 5 to 15%. The water-soluble polymer substance is a necessary component to prevent breathing during molding, improve adhesion between fibers and mortar, and prevent separation of fibers, and is generally known as a water retention agent. Specific examples include methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or its salts, sodium alginate, and glue. The amount used is higher than the amount added when used in general mortar, that is, 0.1 to 1
%, preferably, for example, when using methyl cellulose, the amount used in general mortar is about 0.05% based on cement, but in the present invention, the optimal amount is about 0.3% based on thermoset cement. By incorporating a large amount of a water-soluble polymer substance, water retention is improved and the occurrence of stains due to breathing water on the surface of the molded product is suppressed. The main feature of the present invention is that as a moldability improver,
Furthermore, by using silicone oil,
This produces the following effects. In other words, silicone oil has moderate compatibility with thermosetting cement, and when mixed with water, it has the property of moderately bleeding onto the surface, making the kneaded material slippery and preventing it from adhering to the kneading machine and molding machine. It is easy to knead and has good fluidity in the molding machine. Further, since the cured product can be easily released from the mold, efficiency is improved, and the strength development of the cured product is not impaired in any way. Any silicone oil can be used as long as it does not contain components that adversely affect the hydration of the cement. The amount added is preferably 0.5 to 5% based on the thermosetting cement. If the amount is significantly less than 0.5%, the above effect will be small, and if the amount is much more than 5%, the amount of bleeding will be too large, which will have a negative effect on molding. In order to increase the strength of the molded body, it is an effective means to use a cement water reducer. In particular, sulfonated products of melamine formaldehyde condensates, naphthalene sulfonic acid formaldehyde cocondensates,
High performance water reducing agents such as naphthalene sulfonic acid and lignin sulfonic acid formaldehyde cocondensate are highly effective and do not impair curing properties, so good results can be obtained. For molding, first, predetermined materials are mixed in a mortar mixer to create a kneaded material having a softness (fluidity) suitable for the molding machine. When mixing, it is preferable to first knead materials other than the alkali-resistant fibers to make a mortar, and then finally disperse the fibers throughout. The kneaded product thus obtained is usually in the form of a plastic material such as a paste or mortar, but depending on the molding method, it can also be made into a powder by adjusting the moisture content. The kneading machine may be a kneader-type mixer used for kneading plastic raw materials in addition to a mortar mixer, and there are no restrictions on the kneading means. The kneaded material does not harden normally for 10 to 60 minutes due to the controlled action of the hardening retarder, and can maintain a state ready for molding. In the present invention, such a kneaded material is molded in the above-described uncured state and cured by heating, but shaping and curing by heating means (1)
Molding is performed using a heated mold. (2) Warm after molding. (3) Molding by any method such as heating the kneaded material to an acceptable level and molding it. As an auxiliary means to prevent the kneaded material from curing before being molded, it is possible to keep the kneaded material at a temperature below a certain level.
In some cases, it may be maintained in a frozen state at a temperature of 0°C or lower, but generally, by maintaining the temperature at 20°C or lower, curing can be prevented for the required time by the action of a curing retarder. It is possible. The kneaded product may be molded using a molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, or a press, but in this case, heating molding is preferred. That is, in injection molding or press molding, when a kneaded material is injected and pressed using a heated mold, molding and heating are performed simultaneously. In the case of extrusion molding, the kneaded material may be heated near the tip of an extrusion mold, or the molded product immediately after extrusion may be molded by passing it through a heating zone. Heating the kneaded material at a temperature of 50 to 100℃, especially 60 to 80℃
It is preferable to rapidly raise the temperature by contacting the mold with the mold. A simple method for this purpose is to maintain the mold at a predetermined temperature. Further, when the kneaded material is heated through a heating zone after extrusion molding, it is necessary to create an atmosphere with a temperature of 100° C. or higher. 50～
An uncured molded product heated to 100°C begins to harden rapidly, and usually reaches the strength necessary for de-frameing within 10 minutes. The unframed strength varies depending on the size and shape of the molded product, so in order to develop the required strength, it is adjusted by adjusting the blend of raw materials used, the amount of quick hardening components, the amount of hardening retarder, etc. The molded product that has been removed from the frame mirrors the surface texture of the mold, making it possible to manufacture precise and complex molds that were impossible to manufacture using conventional cement product manufacturing methods.
In addition, the kneaded material is supplied to the mold in a deaerated state,
Moreover, since it is cured in a compacted state, a molded body with low porosity and high strength can be manufactured. Post-curing of the molded body may be done by air-drying, steam or water curing in the same way as for ordinary cement products. However, in the case of air-drying, good results can be obtained by avoiding rapid drying and keeping it moist. Hereinafter, the present invention will be further explained in detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages described in this specification are expressed on a weight basis. Example Using the raw material composition shown in the table, materials other than alkali-resistant glass fiber were first added to the mortar mixer in No. 5 to make mortar, and then fibers were added to produce a kneaded material containing alkali-resistant glass fiber. . The results of measuring the physical properties of the kneaded product are shown in the table. The measurement method and evaluation of each physical property are as follows. (1) Adhesion Strength When producing a kneaded product, the adhesion strength between the mortar mixer wall and the kneaded product is visually observed. ◎: The kneaded material does not adhere easily and the kneading is very good. ○: Good kneading. Δ: Adhesion of the kneaded material was large and it was difficult to knead. (2) Moldability Observe the flowability by applying the matrix portion excluding the alkali-resistant glass fiber to a melt indexer. ○: The flow in the matrix part is good, resulting in a continuous strand. △: The strand does not become smooth. (3) Pot life Room temperature: The time from the start of kneading until it begins to harden when the kneaded material (kneaded temperature 23-25°C) is held in an atmosphere of 20°C. Heating: Fill a mold with 200 x 250 x 10 mm heated at 70 ± 1°C, press the mold while heating it with a force of 30 tons, until it hardens necessary for filling the mold and removing the frame. time of. A bending strength of at least 30 kgf/cm 2 is required for frame removal. (4) Mold releasability Peelability of the cured product from the mold ◎: Hardly adheres to the mold. ○: Does not adhere. △: Does not release from mold unless impact is applied. (5) 28-day bending strength After heating and molding, the cured product was removed from the frame and cured for 7 days while keeping moisture in a room at a temperature of 20°C, and after air-drying for 28 days, a test piece was cut out and the bending strength was measured. . 【table】