【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、粉砕性の良いモリブデンシリサイド
或いはタングステンシリサイドの合成方法に関す
るものであり、特には、モリブデン或いはタング
ステンのシリサイド製ターゲツトを製造する目的
で上記シリサイドを合成するに当り粉砕性の良好
な合成物を生成し、後の粉砕工程の負担を軽減す
るものである。モリブデンシリサイド或いはタン
グステンシリサイドターゲツトは、MOS・LSI
デバイスのゲート電極、ソース電極及びドレイン
電極に代表される電子工業用途での薄膜形成に有
用である。
発明の背景
半導体装置の電極あるいは配線、特にMOS・
LSIのゲート電極としてはポリシリコンが従来用
いられてきたが、MOS・LSIの高集積化に伴い
ポリシリコンゲート電極の抵抗による信号伝搬遅
延が問題化している。一方、セルフアライン法に
よるMOS素子形成を容易ならしめる為ゲート電
極、ソース電極及びドレイン電極として融点の高
い材料の使用が所望されている。こうした状況に
おいてポリシリコンより抵抗率の低い高融点金属
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の研究
が進む一方、シリコンゲートプロセスとの互換性
を第１とした高融点金属シリサイド電極の研究が
活発に進行しつつある。そうした高融点金属シリ
サイドの有望な実用例は、モリブデンシリサイド
（MOSix）及びタングステンシリサイド（WSix）
である。
半導体装置の電極あるいは配線用の高融点金属
シリサイド薄膜の形成に有効な方法として、スパ
ツタ法及び電子ビーム蒸着法がある。スパツタ法
はターゲツト板にアルゴンイオンを衝突させて金
属を放出させ、放出金属をターゲツト板に対向し
た基板に推積させる方法である。電子ビーム蒸着
法は、電子ビームによりインゴツト蒸発源を溶解
し、蒸着を行う方法である。いずれにせよ、生成
膜の純度その他の性状は、ターゲツト板或いは蒸
発源の純度、組成、スパツタリング特性等により
左右される。
以下、本明細書において「ターゲツト」とは、
スパツタ源或いは蒸着源として板状その他の形態
に賦形された高融点金属シリサイド物品をすべて
包括するものとする。
こうしたターゲツトは、合成されたモリブデン
シリサイド或いはタングステンシリサイド粉を出
発材料として、成形及び真空焼結工程或いは加圧
焼結工程を経由してシリサイド焼結体を作製し、
そしてそれを最終形態へと機械加工することによ
り作製される。
従来技術とその問題点
従来からのモリブデンシリサイド或いはタング
ステンシリサイドの合成法は、高純度のモリブデ
ン粉或いはタングステン粉と高純度のシリコン粉
とを所定のモル比にて混合し、水素又は真空中に
て800〜1400℃の温度に加熱して両者を反応合成
することから成つた。反応時に四塩化ケイ素を触
媒として用いることもある。合成反応は
Mo（Ｗ）＋xSi→MoSix（WSix）
（ｘ＝２〜3.5）
に従う発熱反応である。このため、合成時の温度
上昇により、合成されたシリサイドは固く焼結
し、粉砕によつて粉にするのに非常な困難を伴
う。粉砕が困難であると、粉砕に長時間を要し、
粉砕コストが非常に高くなり、ターゲツトコスト
への負担となつてはね返る。粉砕は一般にボール
ミルによつて行なわれるが、長時間の粉砕はそれ
だけボール、容器等からの汚染の機会を増加し、
それだけターゲツト不純物量を増大する恐れがあ
る。電子工業用途、特に半導体デバイスと関連し
てのターゲツトは鉄その他の不純物を極度に嫌
い、使用する原料モリブデン或いはタングステン
及びシリコンもそうした不純物の少ない高純度の
ものを使用いているが、粉砕段階で汚染が起こる
とそうした努力が台無しになつてしまう。
発明の目的
本発明は、合成に際してほとんど焼結せず、容
易に粉化しうる、即ち粉砕性の良好なモリブデン
シリサイド或いはタングステンシリサイドの合成
方法を提供することである。
発明の概要
本発明者等は、上記目的に向け、焼結防止策に
ついて検討を重ねた。触媒を使つて合成温度を下
げても反応時に反応熱で昇温して焼結してしま
う。また、合成反応が短時間で完了してしまうこ
とから合成時間を調整することは困難であり焼結
を防止できない。このように焼結の防止は容易で
なく、さらに、採られるべき対策は生成シリサイ
ドを汚染するものであつてはならない。そこで、
本発明者等は、既に合成したシリサイド粉を合成
時に繰返し添加することを想到し、実験の結果好
結果を得た。繰返し量は、合成すべき混合粉末の
２〜40重量％とするのがよい。こうした繰返し物
は一種の反応希釈剤或いは焼結防止剤として作用
する。
斯くして、本発明は、モリブデン粉或いはタン
グステン粉とシリコン粉との混合粉からモリブデ
ンシリサイド或いはタングステンシリサイドを合
成する方法において、合成ずみのシリサイド粉を
混合粉に添加することにより、粉砕性の良好なシ
リサイドを合成することを特徴とするモリブデン
或いはタングステンシリサイドの合成方法を提供
する。
発明の具体的説明
原料シリコン粉末並びに原料モリブデン或いは
タングステン粉末は高純度のものを使用する。特
に、電子工業用途に用いられるターゲツト作製の
為には放射性元素、アルカリ金属及び遷移金属含
有量の少ないものが望まれる。高純度のシリコン
粉は容易に市販入手しうる。モリブデン及びタン
グステンについても、上記不純物の少ない高純度
のものを調整する技術が確立されており、更に、
この改善についていくつかの方法が提案されてい
る。
こうした、モリブデン或いはタングステン粉と
シリコン粉とをモル比１：２〜3.5の配合比で更
に既に合成しそして粉砕ずみの合成シリサイド粉
を上記混合粉量の２〜40重量％加えて、これらを
充分に混合する。混合は例えばＶ型ミキサ等を用
いて行われる。繰返される合成シリサイド粉はシ
リサイドになる範囲即ちMo（Ｗ）Si2.0〜Mo（Ｗ）
Si3.5のものならいずれも使用しうるが、被添加混
合粉と同じモル比のものが好ましい。なお本発明
にいう既に合成し、そして粉砕ずみの合成シリサ
イド粉としては先に合成したものを繰返し使用し
てもよいし新たに別途合成したものを使用しても
よい。
合成は、水素又は真空雰囲気において800〜
1400℃に加熱することにより実施される。この場
合、触媒として四塩化ケイ素を用いてもよく、そ
の場合は約950℃で合成が可能である。本発明に
おいては合成条件は特定されない。
合成シリサイド粉の繰返し添加量を多くする程
粉砕性の良好なシリサイドが合成しうる。２％の
添加によりすりつぶしによつて粉砕が容易に可能
となり、添加効果が認められる。そのため、本発
明では２％を繰返添加量の下限とした。15％以上
の添加によつて突崩す程度で容易に粉となるシリ
サイドが得られる。しかし、繰返し添加量をあま
り多くすると、合成反応が妨害されまた粉砕効果
も飽和し、そして製造コストを増大する。実験の
結果として、その上限を40％に定めた。
こうして粉砕性の良好な合成シリサイドが得ら
れる。参考までに、爾後工程について簡単に述べ
ると、合成シリサイドは、ボールミルその他の粉
砕機により粉砕され、35〜45メツシユアンダーへ
の分級を行つて合成シリサイド粉とされる。従
来、この粉砕段階が困難であり、コスト増及び汚
染物導入を招いていたが、本発明により粉砕工程
の負担が激減する。
この後、粉末はターゲツト成形工程に送られ成
形及び真空焼結により或いは加圧焼結によりシリ
サイド焼結体を生成し、その後機械加工によつて
最終ターゲツトに仕上げられる。
発明の効果
１ 粉砕時間が短縮され、粉砕工程のコストが下
がり、それだけ最終製品ターゲツトが安価とな
る。
２ 粉砕中の汚染が激減し、高品質を求められ
る、特に半導体デバイス目的のターゲツトを製
造可ならしめる。
実施例
高純度モリブデン粉と高純度シリコン粉とをモ
ル比１：2.2で配合し、更に既に合成したシリサ
イド粉を表１に示す通り加えて、Ｖ型ミキサで混
合し、10-5トールの真空雰囲気中約1250℃で合成
を行つた。合成シリサイド粉を乳鉢にて粉砕し、
粉砕の容易性を調べた。タングステンについても
同様に実験した。結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for synthesizing molybdenum silicide or tungsten silicide with good crushability, and in particular, to a method for synthesizing molybdenum silicide or tungsten silicide with good crushability. The purpose is to produce a composite with good pulverizability in synthesizing the pulverizing process, thereby reducing the burden of the subsequent pulverizing process. Molybdenum silicide or tungsten silicide target is MOS/LSI
It is useful for forming thin films for electronic industrial applications, such as gate electrodes, source electrodes, and drain electrodes of devices. Background of the Invention Electrodes or wiring of semiconductor devices, especially MOS/
Polysilicon has traditionally been used as gate electrodes in LSIs, but as MOS/LSIs become more highly integrated, signal propagation delays due to the resistance of polysilicon gate electrodes have become a problem. On the other hand, in order to facilitate the formation of MOS elements by the self-alignment method, it is desired to use materials with high melting points for the gate electrode, source electrode, and drain electrode. Under these circumstances, research is progressing on high-melting-point metal gate electrodes, source electrodes, and drain electrodes, which have lower resistivity than polysilicon, while research on high-melting-point metal silicide electrodes, which prioritize compatibility with silicon gate processes, is actively progressing. It is being done. Promising practical examples of such refractory metal silicides are molybdenum silicide (MOSix) and tungsten silicide (WSix).
It is. Sputtering methods and electron beam evaporation methods are effective methods for forming refractory metal silicide thin films for electrodes or wiring of semiconductor devices. The sputtering method is a method in which a target plate is bombarded with argon ions to release metal, and the released metal is deposited on a substrate facing the target plate. The electron beam evaporation method is a method in which an ingot evaporation source is melted by an electron beam and vapor deposition is performed. In any case, the purity and other properties of the produced film depend on the purity, composition, sputtering characteristics, etc. of the target plate or evaporation source. Hereinafter, in this specification, "target" means
This term includes all refractory metal silicide articles shaped into plates or other forms as sputtering sources or vapor deposition sources. These targets are produced by producing a silicide sintered body using synthesized molybdenum silicide or tungsten silicide powder as a starting material through a molding and vacuum sintering process or a pressure sintering process.
It is then manufactured by machining it into its final form. Prior art and its problems The conventional method for synthesizing molybdenum silicide or tungsten silicide is to mix high-purity molybdenum powder or tungsten powder and high-purity silicon powder at a predetermined molar ratio, and then to mix the mixture in hydrogen or vacuum. It consisted of reaction synthesis of both by heating to a temperature of 800 to 1400°C. Silicon tetrachloride may be used as a catalyst during the reaction. The synthesis reaction is an exothermic reaction according to Mo(W)+xSi→MoSix(WSix) (x=2 to 3.5). Therefore, due to the temperature increase during synthesis, the synthesized silicide is hardened and sintered, making it extremely difficult to grind it into powder. If grinding is difficult, it will take a long time to grind,
The crushing cost becomes very high and becomes a burden on the target cost. Grinding is generally done using a ball mill, but the longer the grinding time, the more chance of contamination from balls, containers, etc.
There is a risk that the amount of target impurities will increase accordingly. Targets for electronic industry applications, especially those related to semiconductor devices, are extremely averse to iron and other impurities, and the raw materials used are molybdenum, tungsten, and silicon of high purity with few such impurities, but they are contaminated during the grinding stage. If this happens, those efforts will go to waste. OBJECTS OF THE INVENTION The present invention provides a method for synthesizing molybdenum silicide or tungsten silicide which is hardly sintered during synthesis and can be easily pulverized, that is, has good pulverizability. Summary of the Invention The present inventors have repeatedly studied measures to prevent sintering toward the above objective. Even if a catalyst is used to lower the synthesis temperature, the reaction heat will raise the temperature during the reaction and cause sintering. Furthermore, since the synthesis reaction is completed in a short time, it is difficult to adjust the synthesis time and sintering cannot be prevented. Thus, it is not easy to prevent sintering, and furthermore, the measures to be taken must not contaminate the produced silicide. Therefore,
The present inventors came up with the idea of repeatedly adding the already synthesized silicide powder during synthesis, and obtained good results as a result of experiments. The amount of repetition is preferably 2 to 40% by weight of the mixed powder to be synthesized. These repeats act as a kind of reaction diluent or anti-sintering agent. Thus, the present invention provides a method for synthesizing molybdenum silicide or tungsten silicide from molybdenum powder or a mixed powder of tungsten powder and silicon powder, which improves the grindability by adding synthesized silicide powder to the mixed powder. A method for synthesizing molybdenum or tungsten silicide is provided. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION High purity raw material silicon powder and raw material molybdenum or tungsten powder are used. In particular, for the production of targets used in the electronic industry, it is desirable to have a low content of radioactive elements, alkali metals and transition metals. High purity silicon powder is easily commercially available. Regarding molybdenum and tungsten, technology has been established to prepare high-purity products with few impurities, and furthermore,
Several methods have been proposed for this improvement. Such molybdenum or tungsten powder and silicon powder are already synthesized at a molar ratio of 1:2 to 3.5, and pulverized synthetic silicide powder is added in an amount of 2 to 40% by weight of the amount of the mixed powder to fully combine them. Mix with Mixing is performed using, for example, a V-type mixer. Repeated synthetic silicide powder becomes silicide, that is, Mo(W)Si 2.0 ~ Mo(W)
Any material with Si 3.5 can be used, but it is preferable to use one with the same molar ratio as the mixed powder to be added. As the already synthesized and pulverized synthetic silicide powder referred to in the present invention, previously synthesized powder may be used repeatedly, or newly synthesized powder may be used. Synthesis is carried out in hydrogen or vacuum atmosphere at 800~
It is carried out by heating to 1400°C. In this case, silicon tetrachloride may be used as a catalyst, and in that case, synthesis is possible at about 950°C. Synthesis conditions are not specified in the present invention. The more the amount of synthetic silicide powder is repeatedly added, the better the pulverizability of silicide can be synthesized. By adding 2%, pulverization becomes easily possible by grinding, and the effect of the addition is observed. Therefore, in the present invention, 2% is set as the lower limit of the amount of repeated addition. By adding 15% or more, silicide can be obtained that easily becomes powder even if it crumbles. However, if the amount of repeated addition is too large, the synthesis reaction will be hindered, the pulverization effect will also be saturated, and the manufacturing cost will increase. As a result of experiments, the upper limit was set at 40%. In this way, a synthetic silicide with good pulverizability is obtained. For reference, to briefly describe the subsequent steps, the synthetic silicide is pulverized using a ball mill or other pulverizer, and classified into 35 to 45 mesh particles to obtain synthetic silicide powder. Traditionally, this grinding step has been difficult, increasing costs and introducing contaminants, but the present invention dramatically reduces the burden of the grinding process. Thereafter, the powder is sent to a target forming process to produce a silicide sintered body by forming and vacuum sintering or pressure sintering, and then finished into a final target by machining. Effect of the invention 1: The grinding time is shortened, the cost of the grinding process is reduced, and the final product target is accordingly cheaper. 2. Contamination during grinding is drastically reduced, making it possible to manufacture targets that require high quality, especially for semiconductor devices. Example High-purity molybdenum powder and high-purity silicon powder were blended at a molar ratio of 1:2.2, and the already synthesized silicide powder was added as shown in Table 1, mixed in a V-type mixer, and vacuumed at 10 -5 Torr. The synthesis was carried out at about 1250°C in an atmosphere. Grind the synthetic silicide powder in a mortar,
The ease of crushing was investigated. A similar experiment was conducted with tungsten. The results are shown in Table 1. 【table】