JPH0159232B2 - - Google Patents
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- JPH0159232B2 JPH0159232B2 JP58144476A JP14447683A JPH0159232B2 JP H0159232 B2 JPH0159232 B2 JP H0159232B2 JP 58144476 A JP58144476 A JP 58144476A JP 14447683 A JP14447683 A JP 14447683A JP H0159232 B2 JPH0159232 B2 JP H0159232B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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Description
本発明は、低温焼結可能で成形性に優れた磁
器、特にジルコニア磁器製造法に関するものであ
る。 従来のジルコニア磁器製造法は一般には湿式粉
砕したジルコニア粉末を用いていたので、以下に
示す欠点があつた。即ち、焼結温度として1500℃
以上の高い温度が必要であつたためエネルギー効
率が非常に悪く、粒成長により磁器の強度が低下
する等の高温焼成に附随する多くの問題があつ
た。焼結温度を低下させるにはジルコニア粉末の
粒径を小さくする方法もあるが、その場合は粉末
の成形性が悪くなりその他焼成時の収縮が大きく
なる欠点があり、成形性と低温焼結性の両者を満
足する製造方法はなかつた。 例えば第１図に示す様な積層構造の酸素センサ
ー即ち、第１の電極となる金属層（以下第１電
極）１、固体電解質層２、基板３、第２の電極と
なる金属層（以下第２電極）４の構造よりなる積
層型酸素センサーを製造するにあたり、従来の製
造法では固体電解質層２を形成するために、湿式
粉砕したジルコニア粉末を含むスラリーより成形
した未焼成ジルコニア層を用い、第１電極１を形
成するために主として電子伝導性金属粉末よりな
る電極層を用い、この電極層を該未焼成ジルコニ
ア層と基板３のセラミツク材料からなる未焼成層
または焼成体との間にはさみ、両者を一体焼成
し、その後第２電極４を物理的蒸着法または、塗
布法等により形成する方法を用いていた。しかし
この従来の製造法では未焼成ジルコニア層の焼結
温度が1500℃以上であるため第１電極１の金属粒
が粒成長して電極の活性が著しく低下していた。 この欠点を解決するために別の従来の製造法で
は固体電解質層を形成する未焼成ジルコニア層の
ジルコニア粒子の粒径を湿式粉砕により小さくし
て未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くしてい
た。しかしこの従来の製造法による未焼成ジルコ
ニア層は、湿式粉砕で粒径を小さくしたため亀
裂、ピンホール等が発生し、更にこの未焼成ジル
コニア層を焼成した後にも亀裂、ピンホール等が
残り緻密な固体電解質層を得られなかつた。 一方乾式粉砕した紛末は一般に、これをそのま
までプレス成形した場合は低温焼結が可能となる
が、粉末の流動性が悪く、成形体の密度が不均一
になりやすいために、工業生産に適用することは
困難であつた。また、乾式粉砕した粉末とバイン
ダーとの混合のために、一旦水と混合すると、低
温焼結性は、殆んど失われるものであつた。 本発明の磁器製造法は、これら従来の製造法の
欠点を解決し第１に低温焼結可能で焼成時におけ
る収縮の小さいジルコニア磁器製造法を確立し、
第２に、金属形成層とジルコニア未焼成体とを同
時に焼成しても金属層の活性を高く保持し且つ完
全に焼結したジルコニア焼結体が得られる磁器製
造法を確立することを目的とするものである。ま
た第３に低温焼結するにもかかわらず、スラリー
より、未焼成ジルコニア層を成形した際に未焼成
層に亀裂、ピンホール等が発生しない磁器製造法
を確立することを目的とするものである。 本発明の構成は、主としてジルコニアよりなる
粉末を乾式粉砕し、この乾式粉砕した粉末を非水
溶液系スラリーとし、これを成形し、その成形体
を1100℃以上で焼成する磁器製造方法であり、更
には主として安定化剤としてY2O3、Yb2O3、
Sc2O3、Nd2O3、Sm2O3、CaO、MgOの一種類以
上２〜30モル％含むジルコニア粉末を乾式粉砕し
その乾式粉砕した粉末の比表面積が好ましくは５
m2／ｇ以上であり、その乾式粉砕した粉末に樹脂
及び非水溶媒を加えてスラリーとし、該スラリー
より成形したジルコニア未焼成層の少なくとも一
つの面に主として金属粉末または加熱により金属
を生じ得る化合物を含むペーストよりなるペース
ト層を形成し、該ペースト層を該ジルコニア未焼
成層とジルコニアあるいは絶縁材料よりなる未焼
成層または焼成体との間にはさむ積層構造体に形
成しこの積層構造体を1100℃以上で焼成する磁器
製造法であり、更にはジルコニアあるいは絶縁材
料よりなる未焼成層または焼成体からなる基板と
主として金属粉末または加熱により金属を生じう
る化合物からなる第１の電極層またはこれを焼成
した第１電極と、該ジルコニア未焼成層とを積層
構造体に形成し、これを1100℃以上で焼成し、ジ
ルコニア磁器を形成した後第１電極に対してジル
コニア磁器を隔壁として第２電極を形成し酸素セ
ンサ用素子とする磁器製造法であり、更にはジル
コニアあるいは絶縁材料よりなる未焼成層または
焼成体からなる基板と主として金属粉末または加
熱により金属を生じ得る化合物からなる第１の電
極層及び第２の電極層と該ジルコニア未焼成層と
を第１の電極層に対して焼成後においてジルコニ
ア磁器が隔壁となる位置に第２の電極層を設けた
積層構造体に形成し、これを1100℃以上で焼成し
酸素センサ用素子とする磁器製造法である。 すなわち、本発明は第１に収縮が小さく低温焼
結可能な磁器製造法を確立するものである。第２
に例えば第２図に示すような第１の電極となる金
属層（以下第１電極）１１、固体電解質層１２、
基板１３、第２の電極となる金属層（以下第２電
極）１４の構造よりなるジルコニア磁器の製造の
さい、固体電解質１２を形成するための未焼成ジ
ルコニア層と第１電極１１とを一体焼成する場
合、あるいは第１電極１１形成後に固体電解質層
１２を形成する未焼成ジルコニア層を焼成する場
合に第１電極１１の活性を保持するために未焼成
ジルコニア層の焼結温度を低くすることが好まし
いが、低温焼結化に伴い形成性が悪くなるという
欠点が生ずることを見いだしこれを防止する方法
を確立するものである。 すなわち、未焼成ジルコニア層の焼結温度を低
くするために微細なジルコニア粉末を用いると、
未焼成ジルコニア層の成形性が亀裂ピンホール等
の発生のために悪くなるという現象を防止するた
め、ジルコニア粉末の粉砕を乾式で行い、この粉
末の比表面積を好ましくは５m2／ｇ以としてこの
粉末を非水溶液系溶媒を用いてスラリー状とし、
成形体とすると低温焼結可能なジルコニア未焼成
体が亀裂、ピンホール等の発生をともなうことな
く得られ、且つその成形体及び焼結体の密度が極
めて均一であることを見出したことに基づく磁器
製造法である。 本発明の構成を以下に詳しく説明する。本発明
の磁器製造法を用いた積層構造体製造工程におけ
る一つの工程図として第３図を示し第２図の構造
体を製造する本発明による製造法について説明す
る。ジルコニア粉末70〜98モル％に、安定化剤と
してY2O3、Yb2O3、Sc2O3、Nd2O3、Sm2O3等の
希土類酸化物またはCaO、MgOあるいは加熱に
よりこれらの酸化物を生じうる化合物の一種類以
上を、酸化物に換算して合量で２〜30モル％加え
る。この外焼結助剤としてシリカ、アルミナ、粘
土等を前記混合物100重量部に対し、30重量部以
下加えても良い。 この混合物をボールミル等で湿式あるいは乾式
で混合した後好ましくは200〜1200℃で１〜10時
間仮焼する。さらに、この混合物をボールミル、
振動ミル等により乾式粉砕し好ましくは比表面積
５m2／ｇ以上の微粉砕粉末とする。本発明で用い
る乾式粉砕とは、粉砕の時に流動性を与える程の
量の液体を添加せずに粉砕を行なう方法を言う。
乾式で粉砕するさい、粉砕助剤としてポリエチレ
ングリコールステアレートあるいはオレイン酸等
を添加すると良い。これは粉末の凝集を防ぎ粉砕
の効率をあげる効果がある。この微粉砕粉末に対
してポリビニールブチラール、ポリメタクリル酸
メチル、エチルセルロース、等の樹脂および望ま
しくはジオクチルフタレート等の可塑剤を60体積
％以下添加する。更に、樹脂以外に非水溶媒とし
て、トリクロルエチレン、ブチルアルコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエ
ン、メチルエチルケトン、テトラリン、テルピネ
オール、２−エチルヘキシルアルコール、酢酸ブ
チル、キシレン等を混合し、非水溶液系スラリー
とする。 このスラリーをドクターブレード法等により層
状に成形し、室温〜200℃で乾燥させ未焼成ジル
コニア層を得る。この未焼成ジルコニア層の一つ
の面に主として電子伝導性金属例えば白金、ロジ
ウム、金等の粉末または加熱によりそれを生じう
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し、この電極層を他の未焼
成ジルコニア層または未焼成絶縁層との積層構造
体とする。この積層体を1100℃以上好ましくは
1200〜1400℃で焼成し、第２図における第１電極
１１、固体電解質層１２、基板１３を得る。その
後主として電子伝導性金属粉末または加熱により
それを生じうる化合物を含むペーストを固体電解
質層１２上にスクリーン印刷等により形成し焼成
し第２電極１４を得る。第２電極１４の形成は、
スパツタリング、イオンプレーテイング、蒸着等
の物理的蒸着法で行つてもよい。 また本発明による製造方法は次の工程をとつて
もよい。すなわち主として乾式粉砕したジルコニ
アを含むスラリーを得る工程は前述した工程をと
り、その後加熱により基板となるセラミツク材料
よりなる未焼成層または焼成板の上に主として電
子伝導性金属粉末または加熱によりそれを生じう
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し乾燥した後、該スラリー
をスクリーン印刷等により電極層の上に未焼成ジ
ルコニア層として成形し乾燥したのち、1100℃以
上好ましくは1200〜1400℃で焼成し第２図におけ
る第１電極１１、固体電解質層１２、基板１３を
得る。その後前述した方法により第２電極１４を
得る。 ここで記述した本発明の製造法は第１電極１１
と固体電解質層１２とを同時形成したものであつ
たが、順番に焼成成形してもよい。また第２電極
１４の形成は第１電極１１、固体電解質層１２の
焼成時に同時に行うこともできる。また本発明の
製造法はスラリーを形成するまでの工程で安定化
剤、焼結助剤等を含んでいれば良くどの工程でこ
れらを添加してもよい。また本発明に用いるセラ
ミツク材料よりなる未焼成層とは、独立した１枚
の板状であつても別の基板に印刷または積層され
たものであつても良い。 本発明の製造法で乾式粉砕したジルコニア粉末
および非水溶媒を用いることにより従来の製造方
法にあつた欠点を解決できる理由は、次の様に考
えられる。 即ち、ジルコニア粒子の表面は水分子との親和
性が極めて大きく、特に比表面積が５m2／ｇ以上
程度にまで水中で微粉砕した場合、ジルコニア粉
末の表面に吸着された吸着水層の存在と強固な二
次粒子の形成のため、たとえその後に非水溶媒を
加えても良好な分散状態のスラリーを得ることは
困難であり、このスラリーを乾燥しても乾燥時の
収縮により亀裂を生じ、また粉末の焼結性も劣る
ものであつた。本発明では、乾式で微粉砕し、こ
れに非水溶媒およびバインダーを加えて非水溶液
系スラリーとすることにより、粉砕時およびスラ
リー混合時にジルコニア粒子の表面に水が吸着す
ることを防止でき、良好な分散状態のスラリーが
得られ、且つ乾式粉砕で得られるジルコニア粉末
の高い焼結性を低下させることなく成形体が得ら
れることを見出したものである。 なお本発明において未焼成ジルコニア成形体を
1100℃以上で焼成する理由は、温度が1100℃未満
では磁器の焼結が不十分であり好ましくは1200℃
〜1400℃で最も良好な磁器が得られるとともに金
属の活性を高くできる。また乾式粉砕した粉末の
比表面積が５m2／ｇ未満はで焼結温度を十分に低
くできないとともに成形性が低下する。更に、ジ
ルコニア磁器中の安定化剤の量が２モル％未満で
は、耐久性の優れた磁器が得られず30モル％より
多くなると強度の優れた磁器を得ることができな
い。 次に実施例を示す。 実施例 １ 比表面積５m2／ｇのジルコニア粉末500ｇと安
定化剤として、硝酸イツトリウムをY2O3／ZrO2
のモル比が４／96となるように加え、ボールミル
にて混合した後900℃２時間の仮焼を行なつた。
この仮焼体をロールクラツシヤにより粗紛砕した
後、この混合物99重量部に焼結助剤として粘土１
重量部を加えさらに粉砕助剤としてポリエチレン
グリコールステアレート0.5重量％を加えボール
ミルにより乾式粉砕を24時間行つた。この粉末の
比表面積は８m2／ｇであつた。この乾式粉砕した
ジルコニア粉末100重量部にポリビニルブチラー
ル８重量部およびトリクロルエチレン100重量部
を加えボールミル中で16時間混合し、粘度600ポ
イズのスラリーとした。このスラリーをドクター
ブレード法により厚さ0.8mmの板状に成形し、50
℃で12時間の乾燥を行い、0.6mmの未焼成ジルコ
ニア板を得た。この未焼成ジルコニア板を10mm×
40mmの板に切り出した後この未焼成ジルコニア板
の一方の面に白金80重量％、ジルコニア20重量％
の混合物100重量部にポリビニルブチラール５重
量部、ブチルカルビトール30重量部からなる白金
ペーストをスクリーン印刷し100℃で10分間の乾
燥を行い、他の同一組成の未焼成ジルコニア板で
この白金ペースト層をはさみ積層した。この積層
体を1350℃で３時間焼成し、第２図における第１
電極１１、固体電解質層１２、基板１３を得た。
次に、この焼成体の第１電極１１に対向する一面
にスパツタリングにより厚さ1μｍの白金電極を
形成し、積層型酸素センサーを得た。 第４図にこの製造法により製作した積層型酸素
センサの400℃における空燃比起電力曲線を実線
で示し、比較の意味で湿式粉砕したジルコニア粉
末を使つて焼成温度1500℃で３時間焼成した積層
型酸素センサの400℃における空燃比起電力曲線
を破線で示した。第４図で明らかなように湿式粉
砕粉末を使用した酸素センサの起電力は基準電極
の活性が劣り起電力が低下しているのに対し、本
発明の製造方法により製作した酸素センサでは十
分な起電力を発生した。 実施例 ２ 実施例１に従つて未焼成ジルコニア板を得た
後、これを1350℃で３時間焼成し焼成体を得た。
この焼成体の一方の面に実施例１で使つた白金ペ
ーストをスクリーン印刷し、150℃で15分間の乾
燥を行つた後1000℃で10分間の焼付けを行ない白
金電極を形成した。次に白金電極の上に実施例１
により得られるジルコニアスラリーをスクリーン
印刷し100℃で10分間の乾燥を行つた結果、亀裂
等の発生は無く均一なジルコニア未焼成層が得ら
れた。この未焼成ジルコニア層を含む焼成板を
1350℃で３時間焼成した後、スパツタリングによ
り厚さ1μｍの白金電極を蒸着し第２図に示す積
層型酸素センサを得た。この酸素センサも第２図
における固体電解質１２に亀裂等が存在しない緻
密な焼成体となり、起電力等の低下は認められな
かつた。 実施例 ３ 乾式粉砕粉と湿式粉砕粉についいて、プレス成
形及びテープ成形した生素地を焼成温度を1250℃
〜1500℃の間に変えて焼成し、それぞれの嵩比重
を測定した。それぞれ実験条件は、第１表の通り
であり、その測定結果は第５図に示す通りであ
る。
器、特にジルコニア磁器製造法に関するものであ
る。 従来のジルコニア磁器製造法は一般には湿式粉
砕したジルコニア粉末を用いていたので、以下に
示す欠点があつた。即ち、焼結温度として1500℃
以上の高い温度が必要であつたためエネルギー効
率が非常に悪く、粒成長により磁器の強度が低下
する等の高温焼成に附随する多くの問題があつ
た。焼結温度を低下させるにはジルコニア粉末の
粒径を小さくする方法もあるが、その場合は粉末
の成形性が悪くなりその他焼成時の収縮が大きく
なる欠点があり、成形性と低温焼結性の両者を満
足する製造方法はなかつた。 例えば第１図に示す様な積層構造の酸素センサ
ー即ち、第１の電極となる金属層（以下第１電
極）１、固体電解質層２、基板３、第２の電極と
なる金属層（以下第２電極）４の構造よりなる積
層型酸素センサーを製造するにあたり、従来の製
造法では固体電解質層２を形成するために、湿式
粉砕したジルコニア粉末を含むスラリーより成形
した未焼成ジルコニア層を用い、第１電極１を形
成するために主として電子伝導性金属粉末よりな
る電極層を用い、この電極層を該未焼成ジルコニ
ア層と基板３のセラミツク材料からなる未焼成層
または焼成体との間にはさみ、両者を一体焼成
し、その後第２電極４を物理的蒸着法または、塗
布法等により形成する方法を用いていた。しかし
この従来の製造法では未焼成ジルコニア層の焼結
温度が1500℃以上であるため第１電極１の金属粒
が粒成長して電極の活性が著しく低下していた。 この欠点を解決するために別の従来の製造法で
は固体電解質層を形成する未焼成ジルコニア層の
ジルコニア粒子の粒径を湿式粉砕により小さくし
て未焼成ジルコニア層の焼結温度を低くしてい
た。しかしこの従来の製造法による未焼成ジルコ
ニア層は、湿式粉砕で粒径を小さくしたため亀
裂、ピンホール等が発生し、更にこの未焼成ジル
コニア層を焼成した後にも亀裂、ピンホール等が
残り緻密な固体電解質層を得られなかつた。 一方乾式粉砕した紛末は一般に、これをそのま
までプレス成形した場合は低温焼結が可能となる
が、粉末の流動性が悪く、成形体の密度が不均一
になりやすいために、工業生産に適用することは
困難であつた。また、乾式粉砕した粉末とバイン
ダーとの混合のために、一旦水と混合すると、低
温焼結性は、殆んど失われるものであつた。 本発明の磁器製造法は、これら従来の製造法の
欠点を解決し第１に低温焼結可能で焼成時におけ
る収縮の小さいジルコニア磁器製造法を確立し、
第２に、金属形成層とジルコニア未焼成体とを同
時に焼成しても金属層の活性を高く保持し且つ完
全に焼結したジルコニア焼結体が得られる磁器製
造法を確立することを目的とするものである。ま
た第３に低温焼結するにもかかわらず、スラリー
より、未焼成ジルコニア層を成形した際に未焼成
層に亀裂、ピンホール等が発生しない磁器製造法
を確立することを目的とするものである。 本発明の構成は、主としてジルコニアよりなる
粉末を乾式粉砕し、この乾式粉砕した粉末を非水
溶液系スラリーとし、これを成形し、その成形体
を1100℃以上で焼成する磁器製造方法であり、更
には主として安定化剤としてY2O3、Yb2O3、
Sc2O3、Nd2O3、Sm2O3、CaO、MgOの一種類以
上２〜30モル％含むジルコニア粉末を乾式粉砕し
その乾式粉砕した粉末の比表面積が好ましくは５
m2／ｇ以上であり、その乾式粉砕した粉末に樹脂
及び非水溶媒を加えてスラリーとし、該スラリー
より成形したジルコニア未焼成層の少なくとも一
つの面に主として金属粉末または加熱により金属
を生じ得る化合物を含むペーストよりなるペース
ト層を形成し、該ペースト層を該ジルコニア未焼
成層とジルコニアあるいは絶縁材料よりなる未焼
成層または焼成体との間にはさむ積層構造体に形
成しこの積層構造体を1100℃以上で焼成する磁器
製造法であり、更にはジルコニアあるいは絶縁材
料よりなる未焼成層または焼成体からなる基板と
主として金属粉末または加熱により金属を生じう
る化合物からなる第１の電極層またはこれを焼成
した第１電極と、該ジルコニア未焼成層とを積層
構造体に形成し、これを1100℃以上で焼成し、ジ
ルコニア磁器を形成した後第１電極に対してジル
コニア磁器を隔壁として第２電極を形成し酸素セ
ンサ用素子とする磁器製造法であり、更にはジル
コニアあるいは絶縁材料よりなる未焼成層または
焼成体からなる基板と主として金属粉末または加
熱により金属を生じ得る化合物からなる第１の電
極層及び第２の電極層と該ジルコニア未焼成層と
を第１の電極層に対して焼成後においてジルコニ
ア磁器が隔壁となる位置に第２の電極層を設けた
積層構造体に形成し、これを1100℃以上で焼成し
酸素センサ用素子とする磁器製造法である。 すなわち、本発明は第１に収縮が小さく低温焼
結可能な磁器製造法を確立するものである。第２
に例えば第２図に示すような第１の電極となる金
属層（以下第１電極）１１、固体電解質層１２、
基板１３、第２の電極となる金属層（以下第２電
極）１４の構造よりなるジルコニア磁器の製造の
さい、固体電解質１２を形成するための未焼成ジ
ルコニア層と第１電極１１とを一体焼成する場
合、あるいは第１電極１１形成後に固体電解質層
１２を形成する未焼成ジルコニア層を焼成する場
合に第１電極１１の活性を保持するために未焼成
ジルコニア層の焼結温度を低くすることが好まし
いが、低温焼結化に伴い形成性が悪くなるという
欠点が生ずることを見いだしこれを防止する方法
を確立するものである。 すなわち、未焼成ジルコニア層の焼結温度を低
くするために微細なジルコニア粉末を用いると、
未焼成ジルコニア層の成形性が亀裂ピンホール等
の発生のために悪くなるという現象を防止するた
め、ジルコニア粉末の粉砕を乾式で行い、この粉
末の比表面積を好ましくは５m2／ｇ以としてこの
粉末を非水溶液系溶媒を用いてスラリー状とし、
成形体とすると低温焼結可能なジルコニア未焼成
体が亀裂、ピンホール等の発生をともなうことな
く得られ、且つその成形体及び焼結体の密度が極
めて均一であることを見出したことに基づく磁器
製造法である。 本発明の構成を以下に詳しく説明する。本発明
の磁器製造法を用いた積層構造体製造工程におけ
る一つの工程図として第３図を示し第２図の構造
体を製造する本発明による製造法について説明す
る。ジルコニア粉末70〜98モル％に、安定化剤と
してY2O3、Yb2O3、Sc2O3、Nd2O3、Sm2O3等の
希土類酸化物またはCaO、MgOあるいは加熱に
よりこれらの酸化物を生じうる化合物の一種類以
上を、酸化物に換算して合量で２〜30モル％加え
る。この外焼結助剤としてシリカ、アルミナ、粘
土等を前記混合物100重量部に対し、30重量部以
下加えても良い。 この混合物をボールミル等で湿式あるいは乾式
で混合した後好ましくは200〜1200℃で１〜10時
間仮焼する。さらに、この混合物をボールミル、
振動ミル等により乾式粉砕し好ましくは比表面積
５m2／ｇ以上の微粉砕粉末とする。本発明で用い
る乾式粉砕とは、粉砕の時に流動性を与える程の
量の液体を添加せずに粉砕を行なう方法を言う。
乾式で粉砕するさい、粉砕助剤としてポリエチレ
ングリコールステアレートあるいはオレイン酸等
を添加すると良い。これは粉末の凝集を防ぎ粉砕
の効率をあげる効果がある。この微粉砕粉末に対
してポリビニールブチラール、ポリメタクリル酸
メチル、エチルセルロース、等の樹脂および望ま
しくはジオクチルフタレート等の可塑剤を60体積
％以下添加する。更に、樹脂以外に非水溶媒とし
て、トリクロルエチレン、ブチルアルコール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエ
ン、メチルエチルケトン、テトラリン、テルピネ
オール、２−エチルヘキシルアルコール、酢酸ブ
チル、キシレン等を混合し、非水溶液系スラリー
とする。 このスラリーをドクターブレード法等により層
状に成形し、室温〜200℃で乾燥させ未焼成ジル
コニア層を得る。この未焼成ジルコニア層の一つ
の面に主として電子伝導性金属例えば白金、ロジ
ウム、金等の粉末または加熱によりそれを生じう
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し、この電極層を他の未焼
成ジルコニア層または未焼成絶縁層との積層構造
体とする。この積層体を1100℃以上好ましくは
1200〜1400℃で焼成し、第２図における第１電極
１１、固体電解質層１２、基板１３を得る。その
後主として電子伝導性金属粉末または加熱により
それを生じうる化合物を含むペーストを固体電解
質層１２上にスクリーン印刷等により形成し焼成
し第２電極１４を得る。第２電極１４の形成は、
スパツタリング、イオンプレーテイング、蒸着等
の物理的蒸着法で行つてもよい。 また本発明による製造方法は次の工程をとつて
もよい。すなわち主として乾式粉砕したジルコニ
アを含むスラリーを得る工程は前述した工程をと
り、その後加熱により基板となるセラミツク材料
よりなる未焼成層または焼成板の上に主として電
子伝導性金属粉末または加熱によりそれを生じう
る化合物を含むペーストよりなる電極層をスクリ
ーン印刷等により形成し乾燥した後、該スラリー
をスクリーン印刷等により電極層の上に未焼成ジ
ルコニア層として成形し乾燥したのち、1100℃以
上好ましくは1200〜1400℃で焼成し第２図におけ
る第１電極１１、固体電解質層１２、基板１３を
得る。その後前述した方法により第２電極１４を
得る。 ここで記述した本発明の製造法は第１電極１１
と固体電解質層１２とを同時形成したものであつ
たが、順番に焼成成形してもよい。また第２電極
１４の形成は第１電極１１、固体電解質層１２の
焼成時に同時に行うこともできる。また本発明の
製造法はスラリーを形成するまでの工程で安定化
剤、焼結助剤等を含んでいれば良くどの工程でこ
れらを添加してもよい。また本発明に用いるセラ
ミツク材料よりなる未焼成層とは、独立した１枚
の板状であつても別の基板に印刷または積層され
たものであつても良い。 本発明の製造法で乾式粉砕したジルコニア粉末
および非水溶媒を用いることにより従来の製造方
法にあつた欠点を解決できる理由は、次の様に考
えられる。 即ち、ジルコニア粒子の表面は水分子との親和
性が極めて大きく、特に比表面積が５m2／ｇ以上
程度にまで水中で微粉砕した場合、ジルコニア粉
末の表面に吸着された吸着水層の存在と強固な二
次粒子の形成のため、たとえその後に非水溶媒を
加えても良好な分散状態のスラリーを得ることは
困難であり、このスラリーを乾燥しても乾燥時の
収縮により亀裂を生じ、また粉末の焼結性も劣る
ものであつた。本発明では、乾式で微粉砕し、こ
れに非水溶媒およびバインダーを加えて非水溶液
系スラリーとすることにより、粉砕時およびスラ
リー混合時にジルコニア粒子の表面に水が吸着す
ることを防止でき、良好な分散状態のスラリーが
得られ、且つ乾式粉砕で得られるジルコニア粉末
の高い焼結性を低下させることなく成形体が得ら
れることを見出したものである。 なお本発明において未焼成ジルコニア成形体を
1100℃以上で焼成する理由は、温度が1100℃未満
では磁器の焼結が不十分であり好ましくは1200℃
〜1400℃で最も良好な磁器が得られるとともに金
属の活性を高くできる。また乾式粉砕した粉末の
比表面積が５m2／ｇ未満はで焼結温度を十分に低
くできないとともに成形性が低下する。更に、ジ
ルコニア磁器中の安定化剤の量が２モル％未満で
は、耐久性の優れた磁器が得られず30モル％より
多くなると強度の優れた磁器を得ることができな
い。 次に実施例を示す。 実施例 １ 比表面積５m2／ｇのジルコニア粉末500ｇと安
定化剤として、硝酸イツトリウムをY2O3／ZrO2
のモル比が４／96となるように加え、ボールミル
にて混合した後900℃２時間の仮焼を行なつた。
この仮焼体をロールクラツシヤにより粗紛砕した
後、この混合物99重量部に焼結助剤として粘土１
重量部を加えさらに粉砕助剤としてポリエチレン
グリコールステアレート0.5重量％を加えボール
ミルにより乾式粉砕を24時間行つた。この粉末の
比表面積は８m2／ｇであつた。この乾式粉砕した
ジルコニア粉末100重量部にポリビニルブチラー
ル８重量部およびトリクロルエチレン100重量部
を加えボールミル中で16時間混合し、粘度600ポ
イズのスラリーとした。このスラリーをドクター
ブレード法により厚さ0.8mmの板状に成形し、50
℃で12時間の乾燥を行い、0.6mmの未焼成ジルコ
ニア板を得た。この未焼成ジルコニア板を10mm×
40mmの板に切り出した後この未焼成ジルコニア板
の一方の面に白金80重量％、ジルコニア20重量％
の混合物100重量部にポリビニルブチラール５重
量部、ブチルカルビトール30重量部からなる白金
ペーストをスクリーン印刷し100℃で10分間の乾
燥を行い、他の同一組成の未焼成ジルコニア板で
この白金ペースト層をはさみ積層した。この積層
体を1350℃で３時間焼成し、第２図における第１
電極１１、固体電解質層１２、基板１３を得た。
次に、この焼成体の第１電極１１に対向する一面
にスパツタリングにより厚さ1μｍの白金電極を
形成し、積層型酸素センサーを得た。 第４図にこの製造法により製作した積層型酸素
センサの400℃における空燃比起電力曲線を実線
で示し、比較の意味で湿式粉砕したジルコニア粉
末を使つて焼成温度1500℃で３時間焼成した積層
型酸素センサの400℃における空燃比起電力曲線
を破線で示した。第４図で明らかなように湿式粉
砕粉末を使用した酸素センサの起電力は基準電極
の活性が劣り起電力が低下しているのに対し、本
発明の製造方法により製作した酸素センサでは十
分な起電力を発生した。 実施例 ２ 実施例１に従つて未焼成ジルコニア板を得た
後、これを1350℃で３時間焼成し焼成体を得た。
この焼成体の一方の面に実施例１で使つた白金ペ
ーストをスクリーン印刷し、150℃で15分間の乾
燥を行つた後1000℃で10分間の焼付けを行ない白
金電極を形成した。次に白金電極の上に実施例１
により得られるジルコニアスラリーをスクリーン
印刷し100℃で10分間の乾燥を行つた結果、亀裂
等の発生は無く均一なジルコニア未焼成層が得ら
れた。この未焼成ジルコニア層を含む焼成板を
1350℃で３時間焼成した後、スパツタリングによ
り厚さ1μｍの白金電極を蒸着し第２図に示す積
層型酸素センサを得た。この酸素センサも第２図
における固体電解質１２に亀裂等が存在しない緻
密な焼成体となり、起電力等の低下は認められな
かつた。 実施例 ３ 乾式粉砕粉と湿式粉砕粉についいて、プレス成
形及びテープ成形した生素地を焼成温度を1250℃
〜1500℃の間に変えて焼成し、それぞれの嵩比重
を測定した。それぞれ実験条件は、第１表の通り
であり、その測定結果は第５図に示す通りであ
る。
【表】
【表】
第５図よりわかるように、乾式粉砕物をプレス
成形したもの(A)と湿式粉砕物をプレス成形したも
の(B)とを比較すると、同一嵩比重とするために必
要な焼結温度は約110℃の差があり、また乾式粉
砕非水溶液テープ成形品(C)と、湿式粉砕非水溶液
テープ成形品(D)と比較した場合も、同一嵩比重と
するために必要な焼結温度は約130℃の差がある
ことが認められた。 本発明の如く、ジルコニアと非水溶液でスラリ
ーを造り成形した場合は、プレス成形品(A)と(B)と
の間で乾式粉砕と湿式粉砕とで約110℃の焼結温
度差があつたが、非水溶液でスラリーとしたテー
プ成形品において、乾式粉砕と湿式粉砕との各テ
ープ成形品(C)と(D)との間においても約130℃の焼
結温度差があり、乾式粉砕粉の優れた焼結性がテ
ープ成形においても維持できることが確認され
た。 また第１表中テープ成形バインダーの量から明
らかなように、乾式テープ成形品(C)と湿式テープ
成形品(D)とでは使用するバインダー量が異なつて
おり乾式テープ成形品(C)は成形性が良いため、バ
インダー量が湿式テープ成形品に比べ少量で成形
可能なことが確認された。 この乾式粉砕で非水溶液スラリーによるテープ
成形品の焼結温度1350℃では、このテープ上に白
金ペーストを印刷し、同時焼成した場合、白金層
が電極として高い活性を示すことが確かめられ
た。 これに反して、湿式粉砕で非水溶液スラリーで
1470℃で焼成した場合(D)は白金電極の活性が著し
く低下した。 以上のように本発明の磁器製造法を用いれば焼
成収縮の小さく、且つ密度が均質なジルコニア磁
器を低温で焼成できるため、第１に金属層の活性
を高く保持したまま未焼成金属層と未焼成ジルコ
ニア体との同時焼成が可能となる。また、第２に
乾式粉砕粉末を含むスラリーからジルコニア未焼
成層を成形性よく得られるので、ジルコニア層と
金属層からなる層状構造体が金属の活性を高く保
持するとともに、ジルコニア焼結層に欠陥を発生
することなく一体焼成して得られる。 従つて、本発明のジルコニア磁器製造法は、実
施例に示した酸素センサ製造の他にも焼成収縮が
小さく低温焼結可能で且つ成形性の優れたジルコ
ニア粉末の特性を利用するジルコニアを使つた切
削工具、機械部品などの製造に広く応用できる。
成形したもの(A)と湿式粉砕物をプレス成形したも
の(B)とを比較すると、同一嵩比重とするために必
要な焼結温度は約110℃の差があり、また乾式粉
砕非水溶液テープ成形品(C)と、湿式粉砕非水溶液
テープ成形品(D)と比較した場合も、同一嵩比重と
するために必要な焼結温度は約130℃の差がある
ことが認められた。 本発明の如く、ジルコニアと非水溶液でスラリ
ーを造り成形した場合は、プレス成形品(A)と(B)と
の間で乾式粉砕と湿式粉砕とで約110℃の焼結温
度差があつたが、非水溶液でスラリーとしたテー
プ成形品において、乾式粉砕と湿式粉砕との各テ
ープ成形品(C)と(D)との間においても約130℃の焼
結温度差があり、乾式粉砕粉の優れた焼結性がテ
ープ成形においても維持できることが確認され
た。 また第１表中テープ成形バインダーの量から明
らかなように、乾式テープ成形品(C)と湿式テープ
成形品(D)とでは使用するバインダー量が異なつて
おり乾式テープ成形品(C)は成形性が良いため、バ
インダー量が湿式テープ成形品に比べ少量で成形
可能なことが確認された。 この乾式粉砕で非水溶液スラリーによるテープ
成形品の焼結温度1350℃では、このテープ上に白
金ペーストを印刷し、同時焼成した場合、白金層
が電極として高い活性を示すことが確かめられ
た。 これに反して、湿式粉砕で非水溶液スラリーで
1470℃で焼成した場合(D)は白金電極の活性が著し
く低下した。 以上のように本発明の磁器製造法を用いれば焼
成収縮の小さく、且つ密度が均質なジルコニア磁
器を低温で焼成できるため、第１に金属層の活性
を高く保持したまま未焼成金属層と未焼成ジルコ
ニア体との同時焼成が可能となる。また、第２に
乾式粉砕粉末を含むスラリーからジルコニア未焼
成層を成形性よく得られるので、ジルコニア層と
金属層からなる層状構造体が金属の活性を高く保
持するとともに、ジルコニア焼結層に欠陥を発生
することなく一体焼成して得られる。 従つて、本発明のジルコニア磁器製造法は、実
施例に示した酸素センサ製造の他にも焼成収縮が
小さく低温焼結可能で且つ成形性の優れたジルコ
ニア粉末の特性を利用するジルコニアを使つた切
削工具、機械部品などの製造に広く応用できる。
第１図は、従来の磁器製造法により製造した積
層構造体の説明図、第２図は本発明の磁器製造法
により製造した積層構造体の説明図、第３図は本
発明の積層構造体を得る際の１工程図、第４図
は、本発明及び従来の製造法により作製した酸素
センサの空燃比−出力電圧図、第５図は粉砕方法
と成形方法とのちがいによるZrO2磁器の焼成性
の比較実験成績を示す特性図である。 １，１１……第１電極、２，１２……固体電解
質、３，１３……基盤、４，１４……第２電極。
層構造体の説明図、第２図は本発明の磁器製造法
により製造した積層構造体の説明図、第３図は本
発明の積層構造体を得る際の１工程図、第４図
は、本発明及び従来の製造法により作製した酸素
センサの空燃比−出力電圧図、第５図は粉砕方法
と成形方法とのちがいによるZrO2磁器の焼成性
の比較実験成績を示す特性図である。 １，１１……第１電極、２，１２……固体電解
質、３，１３……基盤、４，１４……第２電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてジルコニアよりなる粉末を乾式粉砕
し、この乾式粉砕した粉末を非水溶液系スラリー
とし、これを成形し、その成形体を1100℃以上で
焼成することを特徴とする磁器製造法。 ２ 該成形体の少なくとも一つの面に金属粉末ま
たは加熱により金属を生じ得る化合物を含むペー
スト層を形成した後焼成することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の磁器製造法。 ３ 該成形体の少なくとも一つの面に金属粉末ま
たは加熱により金属を生じ得る化合物を含むペー
スト層を形成し、これを主としてセラミツク材料
よりなる未焼成層または焼成体との積層構造体に
形成し、これを一体焼成することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の磁器製造法。 ４ 乾式粉砕した粉末の比表面積が５m2／ｇ以上
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の磁器製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144476A JPS6036369A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 磁器製造法 |
| US06/636,359 US4585499A (en) | 1983-08-09 | 1984-07-31 | Method of producing ceramics |
| EP84305430A EP0134136B1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | A method of producing ceramics |
| DE8484305430T DE3483501D1 (de) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | Verfahren zur herstellung von keramischen koerpern. |
| US06/820,612 US4735666A (en) | 1983-08-09 | 1986-01-21 | Method of producing ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144476A JPS6036369A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 磁器製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63221071A Division JPH01131448A (ja) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | 酸素センサ用素子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036369A JPS6036369A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0159232B2 true JPH0159232B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=15363183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144476A Granted JPS6036369A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 磁器製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4585499A (ja) |
| EP (1) | EP0134136B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036369A (ja) |
| DE (1) | DE3483501D1 (ja) |
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| JPS6291692A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-27 | Ngk Insulators Ltd | 回転機器用マグネツト駆動装置 |
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| JPH0640094B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-05-25 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的装置 |
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1986
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Also Published As
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