【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はジエン系ゴムと銅材料との接着方法に
関する。
銅、黄銅の如き銅材料と加硫ゴムとの接着力が
加熱下または湿潤下で特に劣化することは良く知
られている。この接着力の低下は水分による黄銅
成分のDezincificationのため銅成分により富む
接着界面にCuxＳ及びその酸化物と考えられる硫
酸塩のような脆い非接着性の層が生成するためと
されている。この場合、メルカプトベンゾチアゾ
ール（MBTと略記）、ジベンゾチアジルジスル
フイド（MBTSと略記）のような加硫促進剤は
黄銅成分の銅とも反応してメルカプチド型銅錯体
を生成し、接着力の低下原因となるCuxＳの生成
を阻止することが知られている。しかし、その添
加条件に最適値があり、汎用化に至つていない。
先に、本発明者は２−置換−４，６−ジチオー
ル−ｓ−トリアジンの存在下にジエン系ゴムと金
属材料とを接触させることにより両材料を化学的
結合により強固に接着させ得ることを見出した
（特願昭52−99971号）。然しながら、両材料を接
着させる一方法として先ず上記２−置換−４，６
−ジチオール−ｓ−トリアジンの水溶液で金属材
料を処理した後、これにジエン系ゴムを積層又は
コーテイングする場合には、金属材料に付着する
油分、汚れ等により金属材料表面は水に均一に濡
れ難く、該トリアジン水溶液による処理が均一に
行われ難い難点があり、均一な処理効果を得るた
めには金属材料の表面磨き、脱脂および洗浄等の
前処理を再三反復する必要があつた。
本発明は、従来技術の斯かる難点を解消せし
め、トリアジン誘導体による金属材料の前処理を
容易且つ均一に行ない斯くしてジエン系ゴムと金
属材料との接着を極めて均一かつ強固に行なうこ
とが可能な接着方法を提供するものである。
本発明はジエン系ゴムと銅材料とを加熱接着す
るに際し銅材料を予め６−Ｒ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール〔ＲはSH、
NHC6H5又はＮ（C4H9）2を表わす〕又はそのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩のポリエチレン
グリコール溶液に浸漬処理することを特徴とする
ジエン系ゴムと銅材料の接着方法である。
本発明においてジエン系ゴムとは、ジエン構造
を有する単量体を含有する重合体および共重合体
からなるゴムであり、ポリブタジエン、SBR、
NBR、クロロプレン、ポリイソプレン、イソプ
レン、イソブチレン共重合物などを代表例として
挙げることができる。
銅材料としては銅又は黄銅の板状、線状、網
状、管状あるいは棒状等の各種形状物が用いられ
る。
本発明に使用される６−Ｒ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジチオール（以下TAと略記す
る）としてはＲがSH、NHC6H5又はＮ（C4H9）2
である誘導体の少なくとも１種がえらばれる。具
体的には２，４，６−トリチオール−ｓ−１，
３，５−トリアジン（以下TTCAという）、６−
アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオール（以下ANという）及び６−ジブチルア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール（以下DBという）が用いられる。
本発明に用いる銅材料はTAによる浸漬処理の
前に煩雑な前処理は必要とせず紙やすり等による
表面磨き及び脱脂洗浄の簡単な表面清浄処理を行
えば充分であるが、所望によりH2O2、水溶性ハ
イドロパーオキシド、NaClO等による酸化処理
又はH2SO4、HCl等による酸処理を行なうことが
できる。
銅材料のTAのポリエチレングリコール溶液に
よる浸漬処理は、TAを0.001〜20重量％溶解含有
する溶液中に０〜180℃、0.01〜120分間浸漬する
ことにより行なわれる。
斯くしてTA浸漬処理した銅材料とジエン系ゴ
ムとを接着させるに際し、ジエン系ゴムに加硫剤
としてTAあるいはその他公知のチオール−ｓ−
トリアジン誘導体を配合することができる。
ジエン系ゴム中には通常加硫配合剤およびその
他の各種配合剤が含有されるが、本発明において
これらの配合剤はTAの効果を何ら阻害すること
なく使用することができる。
配合剤としては例えば硫黄、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールジスルフ
イド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フエンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾ
チアゾールスルフエンアミド、２−（４−モルホ
リノジチオ）ベンゾチアゾール、ジフエニルグア
ニジン、テトラブチルチユラムジスルフイド、ジ
ペンタメチレンチユラムテトラスルフイド、エチ
レンチオ尿素、ジメチルチオカーバメイト亜鉛
塩、ベンゾキノンジオキシム、ポリジニトロソベ
ンゼンのような加硫剤又は加硫促進剤；アンテー
ジＤ、アンテージ3C、アンテージBHT、アンテ
ージRD、アンテージAW、アンテージRC、アン
テージＷ−300、アンテージMB、アンテージ
NBCなどの老化防止剤；ZnO、Pb3O4、ステア
リン酸、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Mg、ス
テアリン酸亜鉛、MgO、CaO、BaOなどが挙げ
られる。これらの配合剤の添加量は通常ジエン系
ゴムの加硫に慣用の範囲で適宜定められ、特に限
定されることはない。
TA処理した銅材料とジエン系ゴムとの加熱接
着条件は銅材料の形状等により異なり一義的に定
め得ないが、接着時にジエン系ゴムの加硫を併せ
行なう場合は80〜200℃で１〜120分、１〜200
Kg／cm2の加圧下に加熱することによりすぐれた接
着効果が得られる。
本発明において、TAは前記のポリエチレング
リコールに対する溶解性が良く、また斯くして得
られたTAの溶液は銅材料表面に対する親和性、
濡れ性が水又は他の溶剤の場合に比して著しく優
れているためTAによる銅材料の処理が極めて均
一且つ充分に行なわれ従つてジエン系ゴムと銅材
料との格段に優れた接着効果が得られるのであ
る。
以下実施例により本発明を更に説明する。なお
「部」又は「％」のあるのは別記しない限り「重
量部」又は「重量％」を意味するものとする。
実施例 １
25×60×１mmの黄銅板（Zn／Cu＝30／70％）
をNo.５紙やすりで表面を磨いた後、アセトンで脱
脂し、約60℃の温風で乾燥した。
TTCA0.3％を含むポリエチレングリコール
（平均分子量：300）溶液に上記黄銅板を130℃、
10min浸漬処理後、これを水洗し、約60℃の温風
で乾燥した。
この黄銅板を深さ３mmの金型中で所定の加硫配
合イソプレン（イソプレン、100；HAFカーボ
ン、50；ステアリン酸、３；CZ、0.8；硫黄、
２；ZnO、３；老防DNPD、１部）と153℃、50
Kgｆ／cm2にて20分間直接熱圧着して黄銅板とイソ
プレン加硫ゴムとの接着物試料を得た。
上記接着物試料を30℃にて15hr放置後、幅10
mmの切れ目を作り、JIS K6301−1958に準じ20
mm／minの引張り速度で直角方向の剥離強度（初
期剥離強度）を室温で測定した。さらに75℃の温
水中で１日老化後剥離強度を上記と同様にして流
定した。結果を第１表に示す。
比較例 １
ポリエチレングリコールに代えて水を用いる他
は実施例１と同様にして接着物試料−Ａを得
た。
比較例 ２
ポリエチレングリコールに代えてメタノールを
用いる他は実施例１と同様にして接着物試料−
Ｂを得た。
上記で得られた接着物試料−Ａ及び−Ｂに
つき、実施例１と同様にして剥離強度を調べた。
結果を第１表に示す。
The present invention relates to a method of adhering diene rubber and copper material. It is well known that the adhesion between copper materials such as copper and brass and vulcanized rubber deteriorates particularly when heated or wet. This decrease in adhesion is said to be due to dezincification of the brass component due to moisture, which creates a brittle non-adhesive layer such as Cu x S and sulfate, which is thought to be its oxide, at the bonding interface rich in copper components. . In this case, vulcanization accelerators such as mercaptobenzothiazole (abbreviated as MBT) and dibenzothiazyl disulfide (abbreviated as MBTS) also react with the copper of the brass component to form a mercaptide-type copper complex, which improves the adhesive strength. It is known to prevent the formation of Cu x S, which causes deterioration. However, there is an optimum value for its addition conditions, and it has not been widely used. Previously, the present inventor discovered that by bringing a diene rubber and a metal material into contact in the presence of 2-substituted-4,6-dithiol-s-triazine, both materials can be firmly bonded by chemical bonding. (Special Application No. 52-99971). However, as a method of bonding both materials, first the above 2-substitution-4,6
- When a metal material is treated with an aqueous solution of dithiol-s-triazine and then laminated or coated with diene rubber, the surface of the metal material may be difficult to wet uniformly with water due to oil, dirt, etc. that adhere to the metal material. However, there is a problem in that the treatment with the triazine aqueous solution is difficult to perform uniformly, and in order to obtain a uniform treatment effect, it is necessary to repeatedly perform pretreatments such as surface polishing, degreasing, and cleaning of the metal material. The present invention overcomes these drawbacks of the prior art and makes it possible to easily and uniformly pre-treat metal materials with triazine derivatives, thereby achieving extremely uniform and strong adhesion between diene rubber and metal materials. This provides a unique bonding method. In the present invention, when bonding a diene rubber and a copper material by heating, the copper material is preliminarily bonded with 6-R-1,3,5-triazine-2,4-dithiol [R is SH,
A method for bonding diene-based rubber and copper material, characterized by immersion treatment in a polyethylene glycol solution of NHC 6 H 5 or N(C 4 H 9 ) 2 or an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof. . In the present invention, diene rubber refers to rubber made of polymers and copolymers containing monomers having a diene structure, such as polybutadiene, SBR,
Representative examples include NBR, chloroprene, polyisoprene, isoprene, and isobutylene copolymers. As the copper material, various shapes of copper or brass such as a plate, a wire, a net, a tube, or a rod are used. In the 6-R-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (hereinafter abbreviated as TA) used in the present invention, R is SH, NHC 6 H 5 or N(C 4 H 9 ) 2
At least one derivative is selected. Specifically, 2,4,6-trithiol-s-1,
3,5-triazine (hereinafter referred to as TTCA), 6-
Anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (hereinafter referred to as AN) and 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (hereinafter referred to as DB) are used. The copper material used in the present invention does not require any complicated pretreatment before being immersed in TA, and it is sufficient to perform a simple surface cleaning treatment such as surface polishing with sandpaper and degreasing, but if desired, H 2 O 2 , oxidation treatment with water-soluble hydroperoxide, NaClO, etc., or acid treatment with H 2 SO 4 , HCl, etc. can be performed. The immersion treatment of a copper material in a polyethylene glycol solution of TA is carried out by immersing the copper material in a solution containing 0.001 to 20% by weight of TA at 0 to 180°C for 0.01 to 120 minutes. When adhering the diene rubber to the copper material treated with TA, TA or other known thiol-s- is added to the diene rubber as a vulcanizing agent.
A triazine derivative can be blended. Diene rubber usually contains vulcanization compounding agents and other various compounding agents, but these compounding agents can be used in the present invention without impairing the effects of TA. Examples of compounding agents include sulfur, 2-mercaptobenzothiazole, 2-benzothiazole disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt,
N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, 2-(4-morpholinodithio)benzothiazole, diphenylguanidine, tetrabutylthiuram disulfide, dipenta Vulcanizing agents or accelerators such as methylene thiouram tetrasulfide, ethylene thiourea, dimethylthiocarbamate zinc salt, benzoquinone dioxime, polydinitrosobenzene; ANTAGE D, ANTAGE 3C, ANTAGE BHT, ANTAGE RD, ANTAGE AW , ANTAGE RC, ANTAGE W-300, ANTAGE MB, ANTAGE
Antiaging agents such as NBC; examples include ZnO, Pb 3 O 4 , stearic acid, Ca stearate, Mg stearate, zinc stearate, MgO, CaO, BaO, and the like. The amount of these compounding agents added is normally appropriately determined within the range commonly used for vulcanization of diene rubbers, and is not particularly limited. The heat bonding conditions for TA-treated copper material and diene rubber vary depending on the shape of the copper material, etc. and cannot be unambiguously determined, but if the diene rubber is also vulcanized during bonding, the heat bonding conditions are 1 to 1 at 80 to 200℃. 120 minutes, 1-200
An excellent adhesive effect can be obtained by heating under pressure of Kg/cm 2 . In the present invention, TA has good solubility in the polyethylene glycol, and the TA solution thus obtained has an affinity for the surface of the copper material,
Since the wettability is significantly superior to that of water or other solvents, the treatment of copper materials with TA is extremely uniform and thorough, and therefore the adhesive effect between the diene rubber and copper materials is significantly superior. You can get it. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Note that "parts" or "%" means "parts by weight" or "% by weight" unless otherwise specified. Example 1 25 x 60 x 1 mm brass plate (Zn/Cu=30/70%)
The surface was polished with No. 5 sandpaper, degreased with acetone, and dried with warm air at approximately 60°C. The above brass plate was placed in a polyethylene glycol (average molecular weight: 300) solution containing 0.3% TTCA at 130°C.
After immersion treatment for 10 minutes, it was washed with water and dried with warm air at about 60°C. This brass plate was vulcanized in a mold with a depth of 3 mm using a predetermined vulcanization mixture of isoprene (isoprene, 100; HAF carbon, 50; stearic acid, 3; CZ, 0.8; sulfur,
2; ZnO, 3; Antioxidant DNPD, 1 part) and 153℃, 50
A sample of the adhesive between the brass plate and the isoprene vulcanized rubber was obtained by direct thermocompression bonding at Kgf/cm 2 for 20 minutes. After leaving the above adhesive sample at 30℃ for 15 hours, the width of 10
Make a cut of 20 mm in accordance with JIS K6301-1958.
Peel strength in the perpendicular direction (initial peel strength) was measured at room temperature at a tensile rate of mm/min. Furthermore, the peel strength after aging in hot water at 75° C. for 1 day was determined in the same manner as above. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Adhesive Sample-A was obtained in the same manner as in Example 1, except that water was used instead of polyethylene glycol. Comparative Example 2 An adhesive sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that methanol was used instead of polyethylene glycol.
I got a B. The peel strength of the adhesive samples -A and -B obtained above was examined in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から、ポリエチレングリコールを用いた
試料が、水を用いた試料−Ａ及びメタノール
を用いた試料−Ｂに比べ、高い初期剥離強度及
び老化後剥離強度を有していることが判る。
実施例 ２
TTCAに代えてDBを用いる他は実施例１と同
様にして接着物試料を得た。
得られた接着物試料につき、実施例１と同様
にして剥離強度を調べたところ、初期剥離強度は
14.2（Kg／cm）、老化後の剥離強度は11.3（Kg／cm）
であり、老化後も高い接着強度を維持しているこ
とが判る。
実施例 ３
TTCAに代えて６−アニリノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール（AN）を用い
る他は実施例１と同様のTA処理した黄銅板を、
深さ３mmの金型中でSBR加硫配合物（SBR100
部；HAFカーボン50部；加硫促進剤CZ（Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド）１部；硫黄0.8部；ZnO5部；ステアリン
酸１部）と150℃、50Kgｆ／cm2にて30分間直接熱
圧着して接着物試料を得た。
上記接着物試料を実施例１と同様に処理して
初期剥離強度を調べ、次いで75℃で３時間熱処理
後の剥離強度を調べた。結果を第２表に示す。
比較例 ３
ポリエチレングリコールに代えて水を用いる他
は実施例３と同様にして接着物試料−Ａを得
た。
比較例 ４
ポリエチレングリコールに代えてメタノールを
用いる他は実施例３と同様にして接着物試料−
Ｂを得た。
上記で得られた接着物試料−Ａ及び−Ｂに
つき、実施例３と同様にして剥離強度を調べた。
結果を第２表に示す。[Table] From Table 1, it can be seen that the sample using polyethylene glycol has higher initial peel strength and peel strength after aging than Sample-A using water and Sample-B using methanol. I understand. Example 2 An adhesive sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that DB was used instead of TTCA. The peel strength of the obtained adhesive sample was examined in the same manner as in Example 1, and the initial peel strength was found to be
14.2 (Kg/cm), peel strength after aging is 11.3 (Kg/cm)
It can be seen that high adhesive strength is maintained even after aging. Example 3 6-anilino-1,3,5- instead of TTCA
A TA-treated brass plate similar to Example 1 except that triazine-2,4-dithiol (AN) was used,
SBR vulcanization compound (SBR100
50 parts of HAF carbon; 1 part of vulcanization accelerator CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide); 0.8 parts of sulfur; 5 parts of ZnO; 1 part of stearic acid) at 150℃ and 50Kgf/cm 2 Adhesive samples were obtained by direct thermocompression bonding for 30 minutes. The above adhesive sample was treated in the same manner as in Example 1 to examine the initial peel strength, and then the peel strength after heat treatment at 75°C for 3 hours was examined. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3 Adhesive Sample-A was obtained in the same manner as in Example 3, except that water was used instead of polyethylene glycol. Comparative Example 4 An adhesive sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that methanol was used instead of polyethylene glycol.
I got a B. The peel strength of the adhesive samples -A and -B obtained above was examined in the same manner as in Example 3.
The results are shown in Table 2.
【表】
第２表から、ポリエチレングリコールを用いた
試料が、水を用いた試料−Ａ及びメタノール
を用いた試料−Ｂに比べ、高い初期剥離強度及
び熱処理後剥離強度を有していることが判る。
実施例 ４
実施例１と同様のTTCA処理した黄銅板を深
さ３mmの金型中でSBR加硫配合物（SBR100部；
HAFカーボン50部；加硫促進剤CZ（Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド）１部；硫黄0.8部；ZnO5部；ステアリン酸１
部）と150℃、50Kgｆ／cm2にて30分間直接熱圧着
して接着物試料を得た。
得られた接着物試料につき、実施例３と同様
にして剥離強度を調べたところ、初期剥離強度は
5.5（Kg／cm）、熱処理後の剥離強度は7.5（Kg／cm）
であり、熱処理後に高い接着強度を示すことが判
る。
実施例 ５
実施例４のSBR加硫配合物に代えてNBR加硫
配合物（NBR100部；HAFカーボン50部；CZ1
部；硫黄0.8部；ZnO5部；ステアリン酸１部）を
用いる他は実施例４と同様にして接着物試料を
得た。
得られた接着物試料につき、実施例３と同様
にして剥離強度を調べたところ、初期剥離強度は
4.6（Kg／cm）、熱処理後の剥離強度は5.4（Kg／cm）
であり、熱処理後に高い接着強度を示すことが判
る。[Table] From Table 2, it can be seen that the sample using polyethylene glycol has higher initial peel strength and peel strength after heat treatment than Sample-A using water and Sample-B using methanol. I understand. Example 4 A TTCA-treated brass plate similar to Example 1 was cured with an SBR vulcanization compound (100 parts of SBR;
50 parts of HAF carbon; 1 part of vulcanization accelerator CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide); 0.8 parts of sulfur; 5 parts of ZnO; 1 part of stearic acid
A sample of the adhesive was obtained by directly thermocompression bonding with 150° C. and 50 Kgf/cm 2 for 30 minutes. The peel strength of the obtained adhesive sample was examined in the same manner as in Example 3, and the initial peel strength was found to be
5.5 (Kg/cm), peel strength after heat treatment is 7.5 (Kg/cm)
It can be seen that high adhesive strength is exhibited after heat treatment. Example 5 In place of the SBR vulcanization formulation of Example 4, an NBR vulcanization formulation (NBR 100 parts; HAF carbon 50 parts; CZ1
An adhesive sample was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.8 parts of sulfur, 5 parts of ZnO, and 1 part of stearic acid were used. The peel strength of the obtained adhesive sample was examined in the same manner as in Example 3, and the initial peel strength was found to be
4.6 (Kg/cm), peel strength after heat treatment is 5.4 (Kg/cm)
It can be seen that high adhesive strength is exhibited after heat treatment.