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JPH0160167B2 - - Google Patents
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JPH0160167B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0160167B2
JPH0160167B2 JP57134453A JP13445382A JPH0160167B2 JP H0160167 B2 JPH0160167 B2 JP H0160167B2 JP 57134453 A JP57134453 A JP 57134453A JP 13445382 A JP13445382 A JP 13445382A JP H0160167 B2 JPH0160167 B2 JP H0160167B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curing
storage stability
epoxy resin
curing agent
methanol
Prior art date
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Expired
Application number
JP57134453A
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English (en)
Other versions
JPS5924717A (ja
Inventor
Nobuo Ito
Koji Takeuchi
Masahiro Abe
Kyomiki Hirai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
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Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
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Priority to DE8383304255T priority patent/DE3362918D1/de
Priority to EP83304255A priority patent/EP0100633B1/en
Priority to US06/516,332 priority patent/US4448949A/en
Publication of JPS5924717A publication Critical patent/JPS5924717A/ja
Publication of JPH0160167B2 publication Critical patent/JPH0160167B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特定のヒドラジドを含有してなるエポ
キシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化
性を有し、且つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂
用潜在性硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂含有組成物は貯蔵安定性に乏しく、また
酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は
常温では比較的安定であるが、その反面、硬化に
際してかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠
点がある。そのため、通常は第３アミン、第４ア
ンモニウム化合物あるいは有機金属塩などの硬化
促進剤を併用して硬化時間を短縮することが広く
行われている。しかしながら、硬化促進剤を添加
すると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著しく
損なわれるという欠点が生じてしまう。そこで比
較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速や
かに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれ
ている。ところで潜在性硬化剤としてこれまでい
くつか提案されており、その代表的化合物として
はジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フ
ツ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、メ
ラミン等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミ
ド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安
定性に優れているが、150℃以上の高温、長時間
硬化を必要とする欠点があり、又、三フツ化ホウ
素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の
諸特性にも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤
として、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた
化合物は殆ど知られていない。 本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵
安定性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検
討した結果、下記式で表わされるヒドラジドが本
目的に合致した優れた潜在性硬化剤であることを
見出し、本発明を完成した。 上記式で示されるヒドラジドは、例えば、ｍ
−、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステルと等モルのアクリル酸アルキルエステルと
の付加物に抱水ヒドラジンを反応せしめることに
より容易に得られる。（高分子化学、Vol.30 No.
333、pp.51〜55（1973））。 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ジヒドラジドをエポキシ樹
脂に所定量配合したものは硬化に150℃以上の温
度を必要とする。これに対し、本発明のヒドラジ
ドをエポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵安
定性が良好であり、且つ130℃以下の温度で硬化
し、無色透明で強靭な硬化物を与える。 本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当
量の範囲である。 本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂
としては１分子中にエポキシ基が１個以上あるも
ので、周知の種々のものを挙げることができる
が、例えば、多価フエノールのグリシジルエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル、
フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジ
ルエーテル類などが挙げられる。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を
添加してもよい。 次に、合成例及び実施例により具体的に説明す
る。 合成例 １ 電磁式撹拌装置体オートクレーブに、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸メチル20ｇ、アクリル酸メチル
56.4ｇ及びナトリウムメチラート0.4ｇを加え、
窒素置換後、100〜110℃で５時間反応した。冷却
し、エチルエーテル200mlを加え、３％水酸化ナ
トリウム水溶液100mlで２回、100mlの水で３回順
次洗浄した。エーテル層を濃縮乾固し（）″
15.5ｇを得た。 200mlフラスコに（）″を15ｇと抱水ヒドラジ
ン15.75ｇをメタノール100mlに溶解させ、室温で
70時間放置した。析出した結晶を取し、メタノ
ールで洗浄後、メタノール200ml、水100ml混合溶
液で再結晶を行い、４ｇの目的物を得た。 以下分析値を示す。 Γ 融点 163〜164℃ Γ元素分析値
【表】 合成例 ２ の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（20ｇ）を原料
として合成例１と同様の方法でアクリル酸メチル
付加を行い（）″16.2ｇを得た。 （）″16ｇをメタノール100mlに溶解させた
後、抱水ヒドラジン16.5ｇを加えて、４時間加熱
還流した。反応液より未反応の抱水ヒドラジン、
メタノールを減圧留出させ、残渣をメタノールに
溶かし一夜放置した。析出した結晶を取しメタ
ノールで洗浄し目的物5.8ｇを得た。 以下分析値を示す。 Γ融点 165〜166℃ Γ元素分析値
【表】 実施例 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を
評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺
り込み混和し、評価用試料とした。 ２ 硬化性の評価 ２−１） 示差熱分析により硬化開始温度、ピー
ク温度を測定した。 試料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min ２−２） 一定温度のギヤーオーブンに試料を入
れ、その硬化状態を観察した。 ３ 貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。値 得られた結果を表２に示す。
【表】 シジルエーテル型液状エポキシ樹脂
【表】 第２表の結果より、本発明のヒドラジド類は、
貯蔵安定性が良好であり、特に硬化性は公知の潜
在性硬化剤に比べ優れたものであることが理解さ
れよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式で表わされるヒドラジドを含有してな
    るエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
JP57134453A 1982-07-30 1982-07-30 エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 Granted JPS5924717A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57134453A JPS5924717A (ja) 1982-07-30 1982-07-30 エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
DE8383304255T DE3362918D1 (en) 1982-07-30 1983-07-22 Latent curing agents for epoxy resins
EP83304255A EP0100633B1 (en) 1982-07-30 1983-07-22 Latent curing agents for epoxy resins
US06/516,332 US4448949A (en) 1982-07-30 1983-07-22 Latent curing agents for epoxy resins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57134453A JPS5924717A (ja) 1982-07-30 1982-07-30 エポキシ樹脂用潜在性硬化剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5924717A JPS5924717A (ja) 1984-02-08
JPH0160167B2 true JPH0160167B2 (ja) 1989-12-21

Family

ID=15128694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57134453A Granted JPS5924717A (ja) 1982-07-30 1982-07-30 エポキシ樹脂用潜在性硬化剤

Country Status (4)

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US (1) US4448949A (ja)
EP (1) EP0100633B1 (ja)
JP (1) JPS5924717A (ja)
DE (1) DE3362918D1 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
EP0100633A3 (en) 1984-04-18
EP0100633B1 (en) 1986-04-09
US4448949A (en) 1984-05-15
JPS5924717A (ja) 1984-02-08
EP0100633A2 (en) 1984-02-15
DE3362918D1 (en) 1986-05-15

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