JPH0160294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン中のアセチレン化合物の選
択的水素添加用触媒に関するものである。 石油化学工業においては、ナフサ、天然ガスな
どの熱分解により大量のエチレンあるいはプロピ
レンが製造されているが、得られるオレフイン各
留分中には、アセチレン、メチルアセチレンなど
のアセチレン化合物が少量含有されている。これ
らのオレフインを原料とする化学反応において
は、アセチレン化合物の混入を嫌う場合が多く、
通常はパラジウムをアルミナ等の耐火性担体に担
持した触媒を用いてアセチレン化合物を選択的に
水素添加することにより精製される。 しかしながら、かかるオレフインの精製は、オ
レフイン雰囲気中でアセチレン化合物に対して当
量以上の水素の存在下に反応が行なわれるため
に、過剰分の水素がオレフインに付加して低価値
のパラフインが生成するという好ましくない副反
応が惹起される。パラフインの副生を抑制するた
めにはアセチレン化合物に対する水素の供給割合
を出来るだけ等モルに近づけることが要請される
が、過剰水素量を減少させるにつれてアセチレン
化合物の除去率が低下する。 このようなジレンマを解決するために、過剰水
素量を減少させてなおアセチレン化合物を選択的
に水添除去し得る高活性、高選択性の触媒の開発
が待望されており、また改良触媒についていくつ
かの提案がなされている。 例えば、パラジウムにクロム等の第２成分を添
加した触媒、細孔径を所定の範囲に制御したアル
ミナを担体とするパラジウム触媒などがある程度
の改良効果を挙げている。 本発明者らは、オレフイン中のアセチレン化合
物を選択的に水素添加して除去するためのパラジ
ウム触媒の活性および選択性を改良するために種
検討した結果、少くとも一部がθ型結晶であるア
ルミナを主成分とする比表面積55〜120m²／ｇの
担体にパラジウムを担持した触媒であつて、半径
37.5Å乃至75000Åの細孔の全容量が0.4〜1.0c.c.／
ｇであり、且つ半径37.5Å乃至150Åの細孔容量
および半径150Å乃至3000Åの細孔容量がともに
少くとも0.1c.c.／ｇであり、半径40Åかから150Å
および半径150Åから3000Åにそれぞれ１つずつ
明瞭なピークを有する細孔分布を示すことを特徴
とする触媒が、オレフイン中のアセチレン化合物
を除去するにあたり高活性でかつ選択性にすぐれ
ていることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係る触媒は、少くとも一部がθ型結晶
であるアルミナを主成分すする比表面積55〜120
m²／ｇ、好ましくは55〜110m²／ｇの担体にパラ
ジウムを担持した触媒であつて、半径37.5Å乃至
75000Åの細孔の全容量が0.4〜1.0c.c.／ｇであり、
且つ半径37.5Å乃至150Å細孔容量よび半径150Å
乃至3000Åの細孔容量がともに少くとも0.1c.c.／
ｇ、好ましくは0.1〜0.5c.c.／ｇであり、半径40Å
から150Åおよび半径150Åから3000Åにそれぞれ
一つずつ明瞭なピークを有する細孔分布を示す。 担体はアルミナ成分が60重量％以上であること
が好ましく、勿論、アルミナ100％の担体を使用
することもできる。アルミナ以外に担体を構成し
得る成分としては、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシア等の耐火性酸化物が挙げられる。 本発明に係る触媒（以下、本触媒という。）の
一つの特徴は、担体の主成分であるアルミナの結
晶型が少くとも一部がθ型であり、かつこの担体
が上述したような55〜120m²／ｇという中間的な
表面積とミクロ、メゾの両位置に多量の細孔を有
していることである。 一般にオレフイン中のアセチレン化合物の水添
除去を行なう場合、担体比表面積の大きい触媒は
活性は高いが選択性に乏しく、担体表面積の小さ
い触媒は選択性は高いが活性が低くなる傾向にあ
る。 しかして実用に供されている触媒の担体はα−
アルミナをも成分とする５〜30m²／ｇの小さな比
表面積を有するものか、γ−アルミナからなる
150〜300m²／ｇの大きな比表面積を有するものに
限られ、活性または選択性のいずれかが犠性とな
つている場合が多い。これは中間的な比表面積を
有するアルミナ担体の製造自体が難かしいことと
同時に、このような担体から得た触媒の性能自体
が必ずしも満足すべきものにならないという事実
による。 これに対し本触媒に使用する担体は、55〜120
m²／ｇという中間的比表面積を有し、また通常こ
の程度の比表面積を有するアルミナ系担体に較べ
かなり多量の細孔容量を保持し、且つ半径37.5Å
から150Åという比較的ミクロな細孔と150Åから
3000Åというメゾーマクロの細孔の両方に細孔が
分布している。このような担体にパラジウムを担
持した触媒では、驚くべきことに極めて高い活性
と、高い選択性を同時に実現する。 この理由はかならずしも明らかではないが、比
較的高い比表面積によつてパラジウムの分散を適
度に良くすることにより活性を賦与し、同時にそ
の特殊な細孔構造により選択性を向上しているも
のと想像される。 本触媒の担体として使用される前記物性を有す
るアルミナ担体を製造するには、γ−アルミナ、
η−アルミナ等の活性アルミナまたはアルミナ水
和物、例えばベーマイト、スードベーマイト、シ
プサイト等あるいは再水和性の遷移アルミナ等の
アルミナ原料にカーボンブラツクを混合し、水お
よび必要に応じて成形助剤を添加し、混練、成形
したのち、酸素含有気流中で焼成してカーボンプ
ラツクを燃焼除去することにより製造することが
できる。 アルミナ原料と混合されるカーボンブラツクと
しては150〜3000Å単位の粒子径範囲のものが使
用される。 カーボンブラツクは一般に個々の粒子が凝集し
て大きな鎖状高次構造（以下ストラクチヤーとい
う）を形成しており、得られるアルミナ担体のボ
アー分布の位置および幅は、カーボンブラツクの
粒子径およびストラクチヤーの大きさによつて大
きく影響される。 ストラクチヤーの大きさの程度は、カーボンブ
ラツクの吸油量（例えば、DBP吸収量；カーボ
ンブラツク100ｇに吸収されるジブチルフタレー
トの容量、単位ml／100ｇ）によつて表わされる。
そして通常のカーボンブラツクでは、そのDBP
吸収量は約60〜300ml／100ｇ、特殊のものでは
300ml／100ｇ以上もある。 使用し得るカーボンブラツクの種類については
特に制限はなく、市販のカーボンブラツク、たと
えば三菱カーボンブラツク＃100、＃600（三菱化
成工業(株)製）などのチヤンネルブラツク、ダイア
ブラツクＡ、ダイアブラツクＨ（三菱化成工業(株)
製）などのフアーネスブラツク、旭サーマルFT
（旭カーボン(株)製）、デンカアセチレン（電気化学
工業(株)製）、ケツチエンブラツクEC（アクゾヘミ
ー社製）などが挙げられる。 成形にあたつては、より良い物理的諸性質を得
るために、アルミナ原料とカーボンブラツクは可
及的均一に混合されるべきである。アルミナ原料
に対するカーボンブラツクの添加量は５乃至120
重量％、好ましくは10乃至100重量％である。焼
成によつて消失するような添加物を使用する場合
の添加物の量は、得られる成形体の強度などの物
理的性質を損なわないようにするためにせいぜい
上限10重量％程度とするのが通常であるのに比
し、本発明において、アルミナ担体を製造する場
合には、カーボンブラツクの添加量は極めて多量
である。しかもこのように多量の添によつて、調
節された位置および量のポアーを賦与し、なおか
つ必要とされる物理的諸性質を損なわないという
のは極めて驚くべきことである。 かくして均一に混合された原料アルミナとカー
ボンブラツクは、必要ならば更に水およびその他
の成形助剤を加え、混合、混練を行なつたのち、
所望の形状に成形される。成形法としてよく知ら
れている方法には、打錠法、押出し法、押出し−
マルメ法、転動造粒法、ブリケツテイング法など
があるが、なかでも押出し成形法は容易かつ汎用
性のある成形法である。 原料としてスードベーマイト（そのＸ線解析が
ブロードなベーマイト構造を示す−水和アルミ
ナ）を使用する場合を一例に挙げて成形法につい
て説明する。スードベーマイト100部に例えば30
個のカーボンブラツクを加え、ミキサーで均一に
混合したのち、ニーダーに移し、水および助剤を
加えて混練する。好ましい助剤としては無機酸、
有機酸あるいはアンモニア、ヒドラシン、脂肪族
アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の塩基
性窒素化合物、ポリビニルアルコール等の有機物
などが挙げられる。このようにして得られた混練
物は、次に押出成形機で所望の大きさのダイス孔
を通じて押出し成形される。成形物は所望により
密閉容器中で熟成を行なうこともできる。 このように各種の方法で成形されたアルミナ成
形体は、次に乾燥ののち酸化焼成され、最終的に
担体としての性質を備える。しかしながら、酸化
焼成は、充分に注意深く達成されねばならない。
何故ならカーボンブラツクは可燃性であり、しか
も添加量が比較的多いで、燃焼風の除去が不充分
だと、目的とする温度を制御できず、高温になる
おそれが大きいからである。たとえ上限温度以下
であつても急激な温度上昇は好ましいことではな
い。 以上のようなカーボンブラツクの燃焼除去に必
要な焼成温度は500℃程度以上であり、本発明明
に使用るアルミナを得るための最終的な焼成温度
は、1000〜1250℃である。また焼成時間は特に限
定されないが、通常、１時間から１日程度であ
る。 かくして、優れた機械的強度、耐摩耗性および
大きな表面積、大きな細孔容量、特徴のある細孔
分布等の物理的諸性質を有するアルミナ担体が得
られる。 担体の大きさについては特に限定はないが、オ
レフイン中のアセチレン化合物の水添は、通常、
固定床で行なわれるので４〜25メツシユ程度の大
きさが好ましい。また、担体の形状は、円柱状、
球状、タブレツト状あるいはこれらの破砕品など
いずれの形状であつてもよい。 上述した担体に担持されるパラジウムの量は、
通常、担体に対して0.01〜１重量％、好ましくは
0.02〜0.4重量％であり、多くの場合は集中的に
担体の表層に担持される。 本触媒を製造するにあたつて使用されるパラジ
ウムの原料としては、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジ
ウム酸ナトリウム、酸化パラジウム、パラジウム
アンミン錯塩などの通常のパラジウム化合物が使
用される。パラジウムの担持は、前記パラジウム
化合物を水などの溶媒中に溶解し、浸漬法、噴霧
法、沈澱法等の公知の担持法によつてパラジウム
化合物を担持したのち還元することにより行なう
ことができる。 パラジウム化合物を担持した触媒は、乾燥後そ
のまま反応に使用されるか、または、塩素根、硝
酸根などの反応に対して有害な物質が残存してい
る場合は加熱処理、還元処理あるいは水洗処理な
どを施したのち使用される。 また、下記に述べる方法により、更に高い性能
の触媒を得ることもできる。即ち、担体にパラジ
ウムム化合物の溶液を含浸させたのち、必要に応
じて乾燥、焼成および還元を行ない、さらに(1)含
酸素有機化合物もしくはその水溶液または炭素原
子数５〜30の炭化水素に浸漬し、次いで分子状酸
素含有ガス雰囲気下300〜600℃で焼成するか、ま
たは、(2)メタノール含有ガス雰囲気下100〜600℃
で還元し、次いで分子状酸素含有ガス雰囲気下
100〜600℃で酸化することにより、担体上のパラ
ジウムの25℃における一酸化炭素吸着量をパラジ
ウム１ｇあたり５〜75mgに調節する。 上記(1)の処理において、含酸素有機化合物とし
ては、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコ
ール、酢酸、プロピオン等酸の脂肪族カルボン酸
あるいは澱粉などが挙げられる。脂肪族カルボン
酸および澱粉は通常、水溶液として使用される
が、脂肪族アルコールはそのまま使用しても水溶
液として使用してもよい。炭素原子数５〜30の炭
化水素としては、脂肪族炭化水素が使用される
が、好ましくは脂肪族不飽和炭化水素、特に炭素
原子数６〜28のα−オレフインが使用される。浸
漬温度は室温から200℃程度の範囲内に任意に選
択され、１時間ないし10日間浸漬処理されるが、
温和な条件で長時間浸漬処理するほうが触媒寿命
の点で好ましい結果が得られる。浸漬処理した触
媒は、次いで空気等の分子状酸素含有ガス雰囲気
下300〜600℃で焼成され、付着した含酸素有機化
合物または炭化水素が酸化除去される。上記(1)の
処理は所望により二回以上繰り返して行なうこと
もできる。 上記(2)の処理において、メタノール含有ガスと
しては、窒素等の不活性なガスによりメタノール
が0.1容量％以上含有されるように稀釈されたガ
ス状メタノールが使用され、分子状酸素含有ガス
としては、窒素等の不活性なガスにより１〜60容
量％に稀釈された酸素ガスが使用される。これら
の還元および酸化処理はともに処理時間は特に制
限されないが、通常、１〜10時間程度の処理時間
で充分である。また、上記(2)の処理は、所望によ
り二回以上繰り返して行なうこともできる。 以上に説明した方法で調製された触媒は、本発
明においてはむしろ触媒前駆体というほうがより
正確であつて、触媒中のパラジウムは完全には金
属パラジウムの形態になつていないが、そのまま
アセチレン化合物の水添除去に使用した場合、反
応系内で迅やかに還元されて触媒作用を発揮する
ので、特別に還元処理を施さずに反応に供するこ
とができる。 しかしながら、初期の反応を安定に維持するた
めには、上記触媒を予め還元処理したうえで使用
することが好ましい。還元処理は水素ガス等の還
元性ガス雰囲気下に常温〜300℃の温度条件が行
なわれる。 本触媒はアセチレン化合物をオレフイン段階ま
で水素添加する反応に使用され、特にナフサ、天
然ガス等の炭化水素の熱分解により得られるエチ
レン、プロピレン等のオレフイン中のアセチレン
化合物を選択的に水素添加する反応に有効であ
る。 反応がいわゆる後段水素化方式で実施される場
合、反応に必要な水素ガス量は、原料ガス中のア
セチレン化合物の１〜５モル倍であり、これ以上
水素ガス量を多くするとバラフインの副生量が増
加するのみならず、反応熱が大きいためめ反応温
度の制御が困難になる。 反応温度は要求されるアセチレン化合物の除去
率およびアセチレン化合物に対する水素ガスにモ
ル比により可変であるが、できるかぎり低温であ
るのが好ましく、通常は常温〜200℃の範囲内で
選択される。反応圧力は常圧乃至30気圧程度の範
囲内で選択される。 上記反応は反応速度が極めて大きいので、空間
速度を大きくするることができる。通常はガス空
間速度は標準状態に換算して100〜10000Hr^-1の
範囲内で行なわれる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、担体上のパラジ
ウムの一酸化炭素吸着量は下記の方法で測定し
た。 内径５mmの石英製Ｕ字管に触媒約0.2ｇを秤取
し、水素ガス流中（50ml／min）で電気炉により
300℃で１時間還元する。ついで15ml／minのHe
ガス流に切替え、室温に降温する。Ｕ字管の前后
のガス流路は予めガスクロマトグラフの熱伝導度
セルにつないでおき、記録できるようにしてお
く。次にHeガス流中でCOガスをマイクロシリン
ジで50μとり注入口より、パルス注入する。触
媒に吸着される前と、吸着后とのピークを記録
し、この差を触媒に吸着されたCO量とする。CO
パルスを更に２、３回繰返し、２回以降COは吸
着されない事を確認する。最后に触媒量を精秤
し、触媒当りのCO吸着量を算出する。 また、調製した触媒を使用した反応試験は下記
の要領で行なつた。 調製した触媒15mlの内径20mmのSUS316製反応
器に充填し、60℃に加熱して水素ガスを１時間流
通させて触媒の還元を行なつたのち、エチレン80
％、窒素18.5％、アセチレン0.5％、水素1.0％、
一酸化炭素0.001％（単位は容量％）なる組成の
ガスを60℃、25Kg／cm²Ｇで毎時75Nl
（GHSV5000hr^-1）で流通させ、エチレン中のア
セチレンの水添除去を行なつた。反応器出口ガス
をガスクロマトグラフイーにより分析し、選択率
を下記式に従つて算出した。 選択率＝△〔C₂〕／〔H₂〕_io−〔H₂〕_put×100 但し、 〔 〕_io……反応器入口濃度 〔 〕_put……反応器出口濃度 〔C₂〕……アセチレン濃度 〔H₂〕……水素濃度 △〔C₂〕＝〔C₂〕_io−〔C₂〕_put 実施例での細孔分布および量は水銀圧入式ボロ
シメーターで測定した。使用後はカルロエルバ社
製ポリシメーターシリーズ2000で最高圧2000Kg／
cm²ゲージである。従つて細孔の測定範囲は半径
37.5Åから75000Åである。 表面積は窒素吸着法によりBET法で算出した。
使用後はカルロエルバ社製ソープトマチツク1800
である。 圧縮強度は、本屋式硬度計を使用して押出成形
品の径方向の破壊荷重（Kg／個）を測定し、20個
の平均値を採用した。 また、以下の実施例で使用するカーボンブラツ
クの物性値を表−１に示す。

【表】 実施例 １ コンデア社製ベーマイト粉末Pural SB（Al₂O₃
含有率75％）225ｇおよびカーボンブラツク
A67.5ｇ（ベーマイトに対し30重量％）をミキサ
ーで60分乾式混合したのち、これをパツチ式ニー
ダー（内容量２）に移し、4.3％硝酸水溶液220
ｇを約５分かけて混練しながら加え、更に25分混
練を続けた。次に前記混合物に21％アンモニア水
128ｇを加え、25分混練したのち、スクリユー式
押出し成形機で直径3.5mmに押出し成形した。成
形物を120で３時間乾燥したのち、電気炉中で乾
燥空気流通下温度を徐々に上げ、600℃で３時間
焼成し、次いで1100℃の温度で３時間焼成してア
ルミナ担体を得た。焼成後の押出し品の直径は約
2.4mmであり、圧縮強度は平均で25Kg／ケであつ
た。また比表面積は100m²／ｇであつた。 このアルミナ担体のＸ線回析による分析結果は
触媒学会編元素別触媒便覧（地人書館）27〜28頁
に記載されているシータアルミナのデータと一致
した。 このアルミナ担体の細孔容量および細孔分布は
次の通りであつた。 半径37.5Åから150Åまでの細孔容量 0.471c.c.／ｇ 半径150Åから3000Åまでの細孔容量 0.205c.c.／ｇ 全細孔容量（37.5Å〜75000Å） 0.685c.c.／ｇ 最頻細孔半径（分布が極大を示す半径）
90Åおよび230Å このアルミナ担体の細孔分布曲線を第１図に示
す。 次にこのアルミナ担体200ｇを、塩化パラジウ
ム0.17ｇおよび塩酸0.2mlを含む水溶液600ml中に
１時間浸漬したのち水切りし、120℃で24時間乾
燥して塩化パラジウムをパラジウム換算値で0.05
重量％アルミナに担持した触媒（触媒−10）を
得。触媒−10のCO吸着量は78mg／ｇ−Pdであ
り、細孔分布曲線はアルミナ担体のものと殆んど
同一であつた。 触媒−10を炭素原子数12〜14の混合α−オレフ
イン中に100℃で３時間浸漬したのち液切りし、
ガラス管に充填して空気流通下に400℃で１時間、
450℃で３時間焼成し、触媒−11を得た。触媒−
11のCO吸着量は48mg／ｇ−Pdであつた。 触媒−10および触媒−11を使用して前記反応試
験を行なつたところ、表−２に示す結果が得られ
た。 実施例 ２ 最終焼成温度を1200℃に変更したこと以外は実
施例１と同様にアルミナ担体の製造を行ない、θ
型とα型の結晶形を含むアルミナ担体を得た。 得られたアルミナ担体の各種物性値は下記のと
おりであつた。 圧縮強度 3.1Kg／ケ 比表面積 63m²／ｇ 細孔容量（37.5〜150Å） 0.160c.c.／ｇ 〃 （150〜3000Å） 0.300 〃 〃 （37.5〜75000Å） 0.465 〃 最頻細孔半径 93Åおよび920Å このアルミナ担体の細孔分布曲線を第２図に示
す。 次にこのアルミナ担体に実施例１と同様にし塩
化パラジウムを担持し、パラジウム換算担持率
0.05重量％の触媒−20を調製した。触媒−20の
CO吸着量は85mg／ｇ−Pdであり、細孔分布曲線
はアルミナ担体のものと殆んど同一であつた。 また触媒−20を実施例１に全く同様にしてα−
オレフイン浸漬と焼成を行ない触媒−21を得た。 触媒−21のCO吸着量は17mg／ｇ−Pdであつ
た。触媒−20および触媒−21を使用し前記反応試
験を行なつたところ表−２に示す結果が得られ
た。 比較例 １ 最終焼成温度を1000℃に変更したこと以外は実
施例１と全く同様にしてアルミナ担体を製造し
た。得られた担体の物性値は下記の通りであつ
た。 圧縮強度 2.0Kg／ケ 比表面積 135m²／ｇ 細孔容量半径（37.55〜150Å） 0.619c.c.／ｇ 〃 （150〜3000Å） 0.151 〃 〃 （37.5〜75000Å） 0.772 〃 最頻細孔半径 80Åおよび200Å 次にこの担体に実施例１に同様にパラジウムを
担持し、最終的にパラジウム担持率0.05重量％の
触媒−01を調製した。この触媒を使用し前記反応
試験を行なつたころ表−２に示す結果が得られ
た。 比較例 ２ カーボンブラツクを使用しなかつたこと以外は
比較例１と同様の方法でアルミナ担体を製造し
た。得られた担体の物性値は下記の通りであつ
た。 圧縮強度 3.4Kg／ケ 比表面積 110m²／ｇ 細孔容量（半径37.5〜150Å） 0.470c.c.／ｇ 〃 （150〜3000Å） 0.008 〃 〃 （37.5〜75000Å） 0.498 〃 最頻細孔半径 81Å 次にこの担体に実施例１と同様にパラジウム担
持し、最終的にパラジウム担持率0.05重量％の触
媒−02を調製した。この触媒を使用して前記反応
試験を行なつたところ表−２に示す結果が得られ
た。 比較例 ３ Rhone−Poelenc社製アルミナ担体SCS−79（３
ｍ／ｍφ球）を1150℃で焼成した。得られた担体
の物性値は次の通りであつた。 比表面積 25m²／ｇ 細孔容量（半径37.5〜150Å） 0.048c.c.／ｇ （150〜3000Å） 0.453 〃 （37.5〜75000Å） 0.534 〃 最頻細孔半径 940Å 次にこの担体に実施例１と同様にバラジウムを
担持し、最終的にパラジウム担持率0.05重量％の
触媒−03を調製した。この触媒を使用して前記反
応試験を行なつたところ表−２に示す結果が得ら
れた。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および
２で製造したアルミナ担体の細孔分布状態図であ
り、曲線１および３は細孔分布の状態を示す曲線
であり、曲線２および４は細孔容量の積算曲線で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一部がθ型結晶であるアルミナを主
   成分とする比表面積55〜120m²／ｇの担体にパラ
   ジウムを担持した触媒であつて、半径37.5Å乃至
   75000Åの細孔の全容量が0.4〜1.0c.c.／ｇであり、
   且つ半径37.5Å乃至150Åの細孔容量および半径
   150Å乃至3000Åの細孔容量がともに少くとも0.1
   c.c.／ｇであり、半径40Åから150Åおよび半径150
   Åから3000Åにそれぞれ一つずつ明瞭なピークを
   有する細孔分布を示すことを特徴とするオレフイ
   ン中のアセチレン化合物をオレフイン段階まで水
   素添加する選択的水素添加用触媒。 ２ パラジウムの含有率が担体に対して0.02〜
   0.4重量％である特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。