【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の技術分野
この発明は、半導体封止用樹脂の製造方法に関
し、さらに詳しくは、この樹脂によつて封止され
た半導体装置の耐湿特性を優れたものにすること
ができる、該樹脂を構成する充てん剤のカツプリ
ング剤処理に関するものである。
発明の技術的背景とその問題点
最近、樹脂によつて封止される半導体装置は、
全半導体装置の90％以上を占めるようになつた。
樹脂封止品は、量産的かつ安価であるが、セラミ
ツク封止品に比べると、耐湿性の点で劣りまた信
頼性の点で改善の余地がある。
通常、半導体封止用樹脂の組成は、樹脂と充て
ん剤とからなつている。樹脂の主剤には最近では
ほとんどエポキシ樹脂が用いられており、樹脂の
硬化剤にはエポキシ樹脂を硬化させるフエノール
樹脂、酸無水物、シリコーン樹脂、アミン等が用
いられる。充てん剤は樹脂の補強、耐湿性等特性
の向上のために配合され、無機材料例えばシリ
カ、酸化アンチモン、カーボン等が使用されてい
る。充てん剤と樹脂とを密着させて充てん剤配合
の目的を達成させるために、充てん剤は充てん剤
に対し約0.5％量のカツプリング剤で処理するこ
とが行なわれている。カツプリング剤は充てん剤
とミキサー中で混合したり、霧状にして散布した
りするが、カツプリング剤量は充てん剤量に比べ
て微少量であるので、炭化水素系溶剤や分散剤で
希釈して混合散布した後、炭化水素系溶剤や分散
剤は加熱するなどして揮発させ、充てん剤表面に
カツプリング剤を付着させていた。そしてカツプ
リング剤処理が有効になされ耐湿性が十分である
かどうかということは、一般的に高温体積抵抗率
（ρv）などが得られた樹脂の特性によつて判断さ
れていた。
しかしながら、樹脂として特性が同じであつて
も、その樹脂で封止された半導体装置をPCT（プ
レツシヤクツカテスト）、バイアスドPCT、高温
高湿下における通電テスト（HHBT）を行なつ
てみると、銘柄間のバラツキや同一銘柄であつて
もロツト間・ロツト内のバラツキが大きく、信頼
性が低いという欠点があつた。
発明の目的
この発明の目的は、半導体封止用樹脂における
充てん剤の新規なカツプリング剤処理を特徴とす
る半導体封止用樹脂の製造方法を提供することに
あり、また半導体装置としての耐湿性を改善する
ことのできる半導体封止用樹脂の製造方法を提供
することにある。
発明の概要
この発明は、充てん剤のカツプリング剤処理に
用いるカツプリング剤を溶解する溶剤として、不
活性液体を使用することによつて、驚くべきこと
に、樹脂の高温体積抵抗率（ρv）はほとんど変ら
ないのに樹脂封止半導体装置の耐湿故障期間は数
〜十数倍にも大幅に延長することができることの
知見をえてなされたものである。
この発明において用いる溶剤は、常温で液状の
ハロゲン置換炭化水素、特にパーフルオロ鎖状炭
化水素又はトリクロロフルオロメタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタンのようなフルオロ基及びクロロ基で完全に
置換された鎖状炭化水素が好ましい。パーフルオ
ロ炭化水素は住友3M社からフロリナート（商品
名）として、またクロロフルオロ炭化水素はダイ
キン工業(株)からダイフロンソルベント（商品名）
として市販されている。
そのハロゲン置換炭化水素に溶解されるカツプ
リング剤は、γ−グリシドオキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランのようなシラ
ン化合物、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネートのようなチタネート化合物、その他使用
される樹脂に適するカツプリング剤であれば、既
に知られまた知られるであろう化合物は制限され
ることなく使用できる。
本発明は、先ず、カツプリング剤を液状ハロゲ
ン置換炭化水素に適宜の混合装置によつて混合し
カツプリング剤溶液を作る。ハロゲン置換炭化水
素の量は、充てん剤に均一に分散できるところ
の、カツプリング剤の同重量以上の量を用いる。
この量のハロゲン置換炭化水素はカツプリング剤
を容易に溶解することができる。
この発明における充てん剤は、半導体封止用樹
脂に適する充てん剤であつて、結晶性シリカ粉、
石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、炭
酸カルシウム粉、硫酸バリウム粉、ガラス繊維等
が挙げられる。この発明における充てん剤には、
着色剤として用いられるカーボンブラツク等の顔
料や、酸化アンチモンのような難燃剤なども性質
上含めて取扱うことがよい。
封止用樹脂に用いられる充てん剤は、例えば加
温ジヤケツト付ミキサー中均一に混合し、それに
カツプリング剤溶液を注入均一に充てん剤表面に
分散させ、ハロゲン置換炭化水素の沸点の高いも
のを使用したときは加温して、ハロゲン置換炭化
水素を揮発させ、カツプリング剤をむらなく充て
ん剤表面に付着させる。
フロリナート（前出）やダイフロンソルベント
（前出）の25℃における表面張力は12〜19dyne／
cmであつて、従来用いられていた水やメタノール
に比べて極めて小さい。従つてカツプリング剤溶
液はどのような充てん剤の表面をも、むらなく均
一に濡らすことができ、溶媒を揮散させると、カ
ツプリング剤が充てん剤表面にむらなく均一に付
着する。
カツプリング剤処理を施した充てん剤は、それ
を用い常法に従い半導体封止用樹脂を製造すれば
よい。半導体封止用樹脂としては、例えばビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が最も実用
的に使用できる。樹脂にはその樹脂に適合する硬
化剤や硬化促進剤が配合される。
ハロゲン置換炭化水素は、カツプリング剤をよ
く溶解するが、高分子材料や金属に対しては侵す
ことなく不活性であり、選択的溶解性を示す。特
にフロリナートは完全にフツ素化された不活性液
体でエポキシ樹脂には完全に不活性である。この
点で従来カツプリング剤の溶剤又は分散剤として
用いられてきた水やメタノール等と異つている。
ハロゲン置換炭化水素の沸点は50〜180℃の範
囲であることが好ましい。50℃未満であるとカツ
プリング剤溶液が十分充てん剤表面を濡らすまえ
に揮散しやすく分散が悪くなり、180℃を超える
と樹脂封止品中にハゲロン置換炭化水素が残存し
て半導体装置の耐湿特性を悪くするからである。
ハロゲン置換炭化水素の沸点は、他の有機溶剤、
例えばアセトンやメチレンクロライドとの共沸性
を利用して低沸点に変え、そして他の有機溶剤の
残存のない他の有機溶剤混合ハロゲン置換炭化水
素を用いることができる。
このようにカツプリング剤処理を施した充てん
剤を用いた本発明のエポキシ樹脂、その他の樹脂
の半導体封止用樹脂は、パツケージ封止用として
トランスフア成形、パツシベーシヨン用としてポ
ツテイング或はキヤステイング成形などの加工方
法により半導体を封止することに利用する。
以下に実施例を挙げ、さらに本発明の効果を具
体的に説明する。以下、部とあるのは重量部を意
味する。
発明の実施例
実施例 １
充てん剤（結晶性シリカ）73.0部、酸化アンチ
モン1.5部及びカーボンブラツク0.3部を、ジヤケ
ツト付ミキサー中に均一に混合し、別に用意し
た、カツプリング剤（γ−グリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシラン）0.2部をフロリナート
FC72（前出商品名、沸点56℃）２部に溶解させた
溶液を注入し、均一に分散させたのち、ジヤケツ
トを加温しフロリナートを充分揮散させて、カツ
プリング剤処理をした充てん剤を得た。
次に、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（エポキシ当量220）14.5部、ブロム化フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ当量270）
2.0部、硬化剤としてフエノールノボラツク樹脂
（水酸基当量105）8.0部、硬化促進剤としてヘプ
タデシルイミダゾール0.2部、上記カツプリング
剤処理をした充てん剤、難燃剤及び着色剤、並び
に離型剤としてカルナバワツクス0.3部をミキサ
ー中十分混合後、さらに熱ロールによる溶融混合
処理を施して成形材料とした。この成形材料を用
い低圧トランスフア成形により半導体装置を封止
した。
比較例 １
カツプリング剤処理をしないこと以外は、実施
例と同一の配合と条件で成形材料を製造した。
比較例 ２
カツプリング剤を溶解する溶剤をメタノールと
したこと以外は、実施例と同一の配合と条件で成
形材料を製造した。
得られた実施例と比較例１、２の成形材料の、
150℃における高温体積抵抗率（ρv）、１時間の煮
沸吸水率及び曲げ強さの試験結果は第１表の通り
であつた。
Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a resin for semiconductor encapsulation, and more particularly, the present invention relates to a method for producing a resin for semiconductor encapsulation, and more particularly, a method for manufacturing a resin for semiconductor encapsulation, and more specifically, a method for producing a semiconductor encapsulation resin, which can improve the moisture resistance of a semiconductor device encapsulated with the resin. The present invention relates to coupling agent treatment of fillers. Technical background of the invention and its problems Recently, semiconductor devices sealed with resin have been
It now accounts for over 90% of all semiconductor devices.
Resin-sealed products can be mass-produced and are inexpensive, but compared to ceramic-sealed products, they are inferior in moisture resistance and there is room for improvement in reliability. Usually, the composition of a semiconductor encapsulating resin consists of a resin and a filler. Recently, epoxy resins have been mostly used as the main resin, and phenol resins, acid anhydrides, silicone resins, amines, etc., which cure epoxy resins, are used as curing agents for the resins. The filler is blended to reinforce the resin and improve properties such as moisture resistance, and inorganic materials such as silica, antimony oxide, carbon, etc. are used. In order to bring the filler and resin into close contact with each other and achieve the purpose of blending the filler, the filler is treated with a coupling agent in an amount of about 0.5% of the filler. The coupling agent is mixed with the filler in a mixer or sprayed in the form of a mist, but since the amount of the coupling agent is very small compared to the amount of the filler, it is diluted with a hydrocarbon solvent or dispersant. After being mixed and sprayed, the hydrocarbon solvent and dispersant are vaporized by heating, etc., and the coupling agent is attached to the surface of the filler. Whether the coupling agent treatment has been effective and the moisture resistance is sufficient has generally been determined based on the characteristics of the resin from which high-temperature volume resistivity (ρ v ) and the like have been obtained. However, even if the characteristics of the resin are the same, when a semiconductor device encapsulated with the resin is subjected to PCT (pressure test), biased PCT, and current conduction test under high temperature and high humidity (HHBT), However, there was a drawback that reliability was low due to large variations between brands and between and within lots even for the same brand. OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor encapsulation resin, which is characterized by a novel coupling agent treatment of the filler in the semiconductor encapsulation resin, and to improve moisture resistance as a semiconductor device. An object of the present invention is to provide an improved method for manufacturing a resin for semiconductor encapsulation. SUMMARY OF THE INVENTION By using an inert liquid as a solvent for dissolving the coupling agent used in the coupling agent treatment of the filler, the present invention surprisingly shows that the high temperature volume resistivity (ρ v ) of the resin is reduced. This was done based on the knowledge that the moisture-resistant failure period of a resin-sealed semiconductor device can be significantly extended by several to ten-odd times even though it remains almost the same. The solvent used in this invention is a halogen-substituted hydrocarbon that is liquid at room temperature, particularly a perfluoro chain hydrocarbon or a solvent completely substituted with fluoro and chloro groups such as trichlorofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane, and trichlorotrifluoroethane. Chain hydrocarbons are preferred. Perfluorinated hydrocarbons are available from Sumitomo 3M as Fluorinert (product name), and chlorofluorohydrocarbons are available from Daikin Industries, Ltd. as Daiflon Solvent (product name).
It is commercially available as. Coupling agents dissolved in the halogen-substituted hydrocarbon include silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and isopropyltriisostearoyl titanate. Titanate compounds and other coupling agents that are already known or will be known can be used without limitation as long as they are suitable for the resin used. In the present invention, first, a coupling agent is mixed with a liquid halogen-substituted hydrocarbon using an appropriate mixing device to prepare a coupling agent solution. The amount of the halogen-substituted hydrocarbon is such that it can be uniformly dispersed in the filler and is equal to or greater than the weight of the coupling agent.
This amount of halogen-substituted hydrocarbon can easily dissolve the coupling agent. The filler in this invention is a filler suitable for semiconductor encapsulation resin, and includes crystalline silica powder,
Examples include quartz glass powder, talc, calcium silicate powder, calcium carbonate powder, barium sulfate powder, glass fiber, and the like. The filler in this invention includes:
Due to their nature, pigments such as carbon black used as colorants and flame retardants such as antimony oxide may also be included. The filler used for the sealing resin is, for example, mixed uniformly in a mixer with a heating jacket, and a coupling agent solution is poured into it and uniformly dispersed on the surface of the filler, and a halogen-substituted hydrocarbon with a high boiling point is used. When the filler is heated, the halogen-substituted hydrocarbon is volatilized and the coupling agent is evenly adhered to the surface of the filler. The surface tension of Fluorinert (mentioned above) and Daiflon Solvent (mentioned above) at 25°C is 12 to 19dyne/
cm, which is extremely small compared to conventionally used water and methanol. Therefore, the coupling agent solution can evenly and uniformly wet the surface of any filler, and when the solvent is evaporated, the coupling agent evenly and uniformly adheres to the filler surface. The filler treated with a coupling agent may be used to produce a resin for semiconductor encapsulation according to a conventional method. Epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, and halogenated epoxy resin are the most suitable resins for semiconductor encapsulation. Can be used practically. A curing agent and a curing accelerator compatible with the resin are added to the resin. Halogen-substituted hydrocarbons dissolve coupling agents well, but do not attack polymeric materials or metals, are inert, and exhibit selective solubility. In particular, Fluorinert is a fully fluorinated inert liquid that is completely inert to epoxy resins. In this respect, it differs from water, methanol, etc. that have been conventionally used as a solvent or dispersant for coupling agents. The boiling point of the halogen-substituted hydrocarbon is preferably in the range of 50 to 180°C. If the temperature is less than 50°C, the coupling agent solution tends to volatilize before it sufficiently wets the filler surface, resulting in poor dispersion; if it exceeds 180°C, hagelon-substituted hydrocarbons may remain in the resin-encapsulated product, impairing the moisture resistance of the semiconductor device. This is because it makes things worse.
The boiling point of halogen-substituted hydrocarbons is the same as that of other organic solvents,
For example, it is possible to use a halogen-substituted hydrocarbon mixed with other organic solvents, which has a low boiling point by utilizing its azeotropy with acetone or methylene chloride, and has no residual organic solvent. The epoxy resin of the present invention using a filler treated with a coupling agent as described above and other resins for semiconductor sealing can be used for transfer molding for package sealing, potting or casting molding for package sealing, etc. It is used to encapsulate semiconductors using this processing method. Examples will be given below to specifically explain the effects of the present invention. Hereinafter, parts refer to parts by weight. Examples of the invention Example 1 73.0 parts of a filler (crystalline silica), 1.5 parts of antimony oxide and 0.3 parts of carbon black were mixed uniformly in a mixer with a jacket, and a coupling agent (γ-glycidoxy Fluorinert (propyltrimethoxysilane) 0.2 parts
Inject a solution dissolved in 2 parts of FC72 (trade name, boiling point: 56°C) and disperse it uniformly, then heat the jacket to volatilize the Fluorinert sufficiently to obtain a filler treated with a coupling agent. Ta. Next, 14.5 parts of cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent weight 220), brominated phenol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent weight 270)
2.0 parts, 8.0 parts of phenol novolak resin (hydroxyl equivalent: 105) as a curing agent, 0.2 parts of heptadecyl imidazole as a curing accelerator, filler treated with the above coupling agent, flame retardant and coloring agent, and carnauba wax as a mold release agent. After thoroughly mixing 0.3 part of Tx in a mixer, the mixture was further melt-mixed using hot rolls to obtain a molding material. Using this molding material, a semiconductor device was sealed by low-pressure transfer molding. Comparative Example 1 A molding material was produced using the same formulation and conditions as in the example except that the coupling agent treatment was not performed. Comparative Example 2 A molding material was produced using the same formulation and conditions as in Example, except that methanol was used as the solvent for dissolving the coupling agent. The molding materials of the obtained Examples and Comparative Examples 1 and 2,
The test results of high temperature volume resistivity ( ρv ) at 150°C, 1 hour boiling water absorption and bending strength are shown in Table 1.
【表】
第１表にみるように、実施例と比較例とは、成
形材料としての試験結果はさほど差があるように
みえないが、これで封止した半導体装置のPCT、
バイアスドPCT（以上121℃気圧の水蒸気中）及
びHHBT（R.H.85％、85℃）の試験をすると、そ
の故障期間は大幅に異つている。その結果を、第
１図（PCT）第２図（バイアスドPCT）及び第
３図（HHBT）に、実施例をＡ線で、比較例１
をＢ線で、比較例２をＣ線で夫々示す。図はワイ
ベル確率紙を用い、横軸に試験時間を、縦軸に故
障率をとつたものである。
発明の効果
この発明は、不活性かつ液状のハロゲン置換炭
化水素にカツプリング剤を溶解した溶液を用いて
充てん剤のカツプリング剤処理をするものであつ
て、溶媒はカツプリング剤をよく溶解するが樹脂
や金属を侵さないこと、溶媒が表面張力が低くカ
ツプリング剤を充てん剤表面にむらなく均一に処
理できること、溶媒がそれ自体絶縁性がありまた
安定性があり無毒であること、そしてこの溶媒の
沸点を適宜選択して工程を簡単化安定化できるこ
と等数々の利点をもつ新規な半導体封止用樹脂の
製造方法を提供するものである。そしてこの発明
によつて得られる半導体装置は従来のカツプリン
グ剤処理によつて得られたものに比較して耐湿特
性を格段に向上させることができる。[Table] As shown in Table 1, there does not seem to be much difference in the test results as a molding material between the example and the comparative example, but the PCT of the semiconductor device sealed with this material,
When testing biased PCT (in water vapor at over 121℃ atmospheric pressure) and HHBT (RH85%, 85℃), their failure periods are significantly different. The results are shown in Figure 1 (PCT), Figure 2 (biased PCT), and Figure 3 (HHBT), with line A representing the example and line A for the comparative example 1.
is shown by line B, and comparative example 2 is shown by line C, respectively. The figure uses Weibel probability paper and plots the test time on the horizontal axis and the failure rate on the vertical axis. Effects of the Invention This invention treats a filler with a coupling agent using a solution in which a coupling agent is dissolved in an inert and liquid halogen-substituted hydrocarbon. The solvent must not attack metals, the surface tension of the solvent is low and the coupling agent can be applied evenly and uniformly to the surface of the filler, the solvent itself is insulating, stable and non-toxic, and the boiling point of this solvent is The object of the present invention is to provide a novel method for producing a resin for semiconductor encapsulation, which has many advantages such as being able to simplify and stabilize the process by appropriately selecting the resin. The semiconductor device obtained by the present invention can have significantly improved moisture resistance compared to that obtained by conventional coupling agent treatment.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実施例と比較例のPCT（プレツシヤク
ツカテスト）の結果を示すグラフ、第２図は第１
図と同様バイアスドPCTの結果を示すグラフ、
第３図は第１図と同様HHBT（高温高湿下におけ
る通電テスト（HHBT）の結果を示すグラフで
ある。
Ａ……実施例、Ｂ……比較例１、Ｃ……比較例
２。
Figure 1 is a graph showing the results of the PCT (Pressiakkutska test) of the example and comparative example, and Figure 2 is a graph showing the results of the
A graph showing the results of biased PCT similar to the figure,
FIG. 3 is a graph showing the results of HHBT (current conduction test under high temperature and high humidity) as in FIG. 1. A: Example, B: Comparative Example 1, C: Comparative Example 2.