JPH0210082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素は非常に大きな酸化作用を有するた
め、工業的に広く使用されている。その主な用途
は製紙用パルプ、繊維製品の漂白，水の処理であ
り、この処理により良好な官能的性質
（organoleptic Properties）を有する飲料水を得
ることができる。

二酸化塩素を発生させる方法としては種々の方
法が提案されている。一般的には、二酸化塩素を
生成させる方法は酸性媒体中でアルカリ金属塩素
酸塩，通常、塩素酸ナトリウムを還元することか
らなる。最も頻繁に使用される還元性化合物は二
酸化硫黄，過酸化水素およびアルカリ金属塩化物
である。

後者の場合、この方法で使用される基本的な反
応はつぎの化学方程式で表わされ得る： 2ClO₃ ^-＋2Cl^-＋4H⁺ →2ClO₂＋Cl₂＋2H₂O この種の反応においては反応媒体中に導入され
る酸は通常、硫酸である。

この場合に生起する反応はつぎの式で表わされ
得る： 2NaClO₃＋2NaCl＋2H₂SO₄→ 2ClO₂＋Cl₂＋2Na₂SO₄＋2H₂O 上記の反応を使用する方法は、例えば、フラン
ス特許第1443755号および同第2003223号明細書ま
たはカナダ特許第993158号および同第976726号明
細書に記載されている。

しかしながら、これらの方法においては、規定
度で表わして１〜12Nの酸濃度に相当する、非常
に酸性の媒体中で操作することが必要である。

従つて、硫酸と硫酸ナトリウムの混合物の水溶
液からなる廃液が生ずるが、この水溶液は用途が
なくしかも中和した後に排棄しなければならな
い。

しかしながら、反応媒体に塩酸を添加すること
により、アルカリ金属塩，通常、塩素酸ナトリウ
ムから二酸化塩素を生成させることが可能であ
る。この塩酸は還元剤としての働きと酸の供給源
としての働きをする。

アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムであ
るときに生起する反応はつぎの通りである： 2NaClO₃＋4HCl→2ClO₂＋Cl₂ ＋2NaCl＋2H₂O 上記反応についての化学量論量より過剰な量の
塩酸を反応系に局部的に、あるいは全体的に添加
した場合には、つぎの式に従つて併行的な反応が
生起する。： NaClO₃＋6HCl→3Cl₂＋NaCl＋3H₂O この反応においては二酸化塩素は生成せず、塩
素だけが生成する。

酸供給源としての作用と還元剤としての作用と
を行う塩酸を使用する方法は多くの特許明細書に
記載されている。上記した反応を利用するこの種
の方法は例えばフランス特許第1015040号明細書
およびカナダ特許第1049950号，同第956783号お
よび同第956784号明細書に記載されている。

しかしながら、これらの方法の欠点は複雑な装
置を使用することである。このことはフランス特
許第1015040号明細書に記載の方法について特に
あてはまることであり、この方法においては、二
酸化塩素を発生させるための装置は直列に配置さ
れた６基の装置からなり、一方、その材質は沸点
に加熱された反応混合物による腐蝕に耐久性を示
す金属であるチタンでなければならない。更に、
６個の反応器の全容積もかなり大きいものであ
る；１時間当り１トン程度の二酸化塩素の製造量
について、反応器の容積は約45m³である。

カナダ特許第1049950号，同第956783号および
同第956784号明細書に記載の方法においては、二
酸化塩素を大気圧以下の圧力下で操作する装置中
で発生させており、従つてこの方法では装置の堅
牢性を増大させなければならない。

本発明は塩素酸塩水溶液と塩酸から二酸化塩素
を生成させる方法であつてしかも従来の方法の欠
点―高価な反応器を使用することがその重要な欠
点の一つである−を排除し得る方法に関する。こ
の方法においては塩酸を工業的に使用されるごと
き濃厚な水溶液の形で、あるいはガス状塩化水素
と共に使用し得る。反応は大気圧下で行われる。

使用されるアルカリ金属塩素酸塩は例えば塩素
酸ナトリウム，塩素酸カリウムまたは塩素酸リチ
ウムであり得るが、これらに限定されるものでは
ない。アルカリ金属塩素酸塩はそれ単独で使用す
るか、あるいは、対応するアルカリ金属塩化物か
ら電解によりアルカリ金属塩素酸塩を製造するた
めに調製されるごとき、対応するアルカリ金属塩
化物水溶液と共に使用し得る。

本発明の方法においては、二種の反応剤，すな
わち、場合により対応する塩化物を含有するアル
カリ金属塩素酸塩水溶液と塩酸は、二酸化塩素を
発生させるための装置に連続的に添加される。こ
の２種の反応剤の混合物を少なくとも35℃であつ
て70℃以下の温度、好ましくは50〜60℃に保持す
る。同時に、不活性ガスを反応混合物中に導入し
て、生成した二酸化塩素の、排出される反応混合
物中における濃度を17容量％以下に保持する。こ
れにより二酸化塩素の分解が阻止される。使用さ
れる不活性ガスは空気，窒素，または、反応剤あ
るいは生成した製品に親和性のない他のガスであ
り得る。

本発明においては、前記反応剤の組合せを保持
する前記温度範囲において、二酸化塩素を発生さ
せるための装置を構成するのにチタンより非常に
安価な材料を使用し得る。

本発明に従つて二酸化塩素を発生させる装置を
製造するのに使用される材料としては、例えば、
ポリ塩化ビニルを挙げることができる。この材料
は安価でかつ使用が容易である。

本発明においては２種の反応剤，すなわち、ア
ルカリ金属塩素酸塩（場合によりこれと、対応す
る塩化物）および塩酸は、アルカリ金属塩素酸塩
と塩酸のモル比が0.5〜３、好ましくは0.8〜２と
なるような割合で導入される。反応器に装入され
る混合物の当初の酸性度は0.5〜8M、好ましくは
１〜4Mである。二酸化塩素を発生させるための
装置は、連続的に供給される反応器と、順次操作
する２個または３個の反応器とからなる。主反応
器とも呼ばれる第１の反応器には２種の反応剤，
すなわちアルカリ金属塩素酸塩の水溶液および塩
酸が連続的に供給される。この反応器内での反応
剤の滞留時間は２〜10分、好ましくは2.5〜７分
である。

反応混合物は一定の温度に保持する。

第１反応器から流出する水溶液の形の生成物
を、順次、充填されついで空になる第２の反応器
系に通送する。充填期間中および反応中を通じ
て、これらの反応器の反応混合物の温度は一定
の、かつ、第１の連続反応器の温度に等しいかあ
るいはこの温度より10〜15℃以上高くない温度に
保持する。反応混合物は第２の反応器の各々中に
20〜40分滞留させる。第１反応器からの水溶液を
交互に受容する２個または３個の反応器の系はこ
の溶液を捕集するのに使用し得る。第１連続反応
器と順次、作動させる反応器の１つとからなる装
置系を、生成する二酸化塩素を稀釈するために導
入される不活性ガス流で掃気して、二酸化塩素の
分解を防止する。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 592.8g／の塩素酸ナトリウムと74.3g／の
塩化ナトリウムとを含有する水溶液を容積10の
反応器に46／時の割合で連続的に供給した。同
時に、塩酸水溶液（405g／）を上記反応器に
18／時の割合で供給した。この場合、
NaClO₃／HClのモル比は1.28である。溢流した
時点での上記反応器内の液体の容積は5.4であ
つた。上記反応剤の供給と同時に、空気流を反応
器の底部から導入して二酸化塩素を稀釈した。空
気の流率は15m³／時とし、反応混合物の温度は60
℃に保持した。この第１反応器内での反応剤の滞
留時間は５分であつた。第１反応器から流出する
水溶液を、順次作動させる３個の反応器の１つに
20分間、連続的に供給した。これらの３個の反応
器の各々の容積は50であつた。これらの反応器
の温度は60℃に保持し、これらの反応器に反応混
合物を充填した時に12m³／時の流率で空気を導入
した。

反応器はポリ塩化ビニル製であつた。

１時間の操作後に、4.73Kgの二酸化塩素と4.33
Kgの塩素が得られた。これはClO₂／Cl₂のモル比
1.15に相当する。

実施例 ２ 各々の容積が70の第２反応器、３個を有する
実施例１と同様の装置系を使用して599g／の
塩素酸ナトリウムと107.8g／の塩化ナトリウム
とを含有する水溶液を79.9／時の流率で連続的
に第１反応器に導入した。同様に、407g／の
HClを含有する塩酸を45.9／時の流率で上記の
反応器に導入し、反応器の温度を60℃に保持し
た。第１反応器における反応剤の滞留時間は2.7
分であつた。同様にして、第１連続反応器から流
出する水溶液を、順次、３個の反応器の１個に30
分間送入した。これらの３個の反応器の温度は65
℃に保持した。連続反応器および順次作動させる
３個の反応器に実施例１で述べたと同様の方法で
空気を導入した。

90分間操作した後、18.3Kgの二酸化塩素と17.2
Kgの塩素が得られた。これはClO₂／Cl₂のモル
比、1.12に相当する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属塩素酸塩水溶液と塩酸から35〜
   70℃の温度において二酸化塩素を生成させ、か
   つ、その際、不活性ガスを反応混合物中に導入す
   ることによつて流出するガス状混合物中の、生成
   した二酸化塩素の濃度を17容量％以下に保持する
   二酸化塩素の製造方法において、アルカリ金属塩
   素酸塩と塩酸とを主反応器と呼ばれる第１反応器
   に下記の割合で、すなわち、アルカリ金属塩素酸
   塩と塩酸のモル比が0.5〜３になるような割合で
   導入しかつその際、導入される反応混合物の当初
   の酸性度を0.5〜8Mとすること、および、上記第
   １反応器に２〜10分間滞留させた後、反応混合物
   を、順次充満させかつ空にする複数個の第２反応
   器系に通送しかつその際、第２反応器の各々にお
   ける反応混合物の温度を主反応器内の反応混合物
   の温度と等しいか、あるいは高くとも、上記の温
   度より15℃高い温度とし、また、第２反応器の
   各々における滞留時間を20〜40分とすることを特
   徴とする、二酸化塩素の製造方法。