JPH0210163B2

JPH0210163B2 -

Info

Publication number: JPH0210163B2
Application number: JP55087800A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kaneko; Akihiko Shimizu; Kazutaka Sakyama; Setsuo Yoshida
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1990-03-07
Also published as: JPS5714609A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル系単量体、ジエン系単量体ま
たは、オレフイン系単量体を重合するに際し、重
合器および重合器付帯機器表面に生ずる重合体ス
ケールの発生及びこれの重合機器面への付着を防
止する方法に関するものである。上記単量体の重合には、各種の重合体が知られ
ており、工業的にも、種々の方法が用いられてい
る。これらの重合法においては、その重合過程で、
重合器内壁、撹拌羽根、邪魔板ならびに重合器に
設置された各種配管および還流冷却器壁面等重合
機器内の気相部、液相部を問わずこれらに重合体
スケールが付着することが多い。これらの機器に付着したスケールを除去せずに
重合を続行するとスケール量はさらに増加し、重
合器壁などにおける熱伝導を悪化させ、重合器の
除熱能力を低下させるばかりでなく、正常な重合
物中にスケールが混入する為、製品の品質を悪化
させる。この様な弊害を防止するためには、重合反応で
付着したスケールを適時除去しなくてはならず、
これには多大の労力、設備、経費等を必要とし、
さらには重合器の稼動率を低下させるという不利
がある。たとえば、塩化ビニル単量体、又は、これと共
重合可能なビニル系単量体との混合物を水性媒体
中で懸濁重合させる場合、重合器内壁および撹拌
羽根などにフイルム状あるいは、一部ブロツク状
の重合物、いわゆるスケールが発生する。このス
ケールを除去せずに引き続いて次回の重合反応を
行うと、スケール量はさらに増加し、重合器壁な
どにおける熱伝導を悪化させ、重合器の除熱能力
を低下させる。また、正常な重合物の粒子中にス
ケールが混入するため、重合物をフイルムに加工
した場合、フイツシユ・アイが多量に発生して製
品の品質を極度に悪化させる。これらの弊害を防
止するために、重合反応を開始する前に前回の重
合反応で発生したスケールを除去しなくてはなら
ない。通常このスケールの除去には、高圧水を噴射す
る方法などが採られているが、多大の労力、設備
等を必要とし、さらには長時間の掃除時間を要す
るために重合器当りの稼動頻度が低下する。また、近年塩化ビニル単量体の毒性が問題とさ
れ、労働作業環境の安全性の上から、重合器内で
の手作業による機器の清掃は避けられるようにな
り、このため十分なスケールの除去が困難になつ
ている。その上、いずれのスケール除去方法によ
つても重合中に生成するスケール付着を防止する
ことは不可能であり、重合バツチ毎に毎回掃除を
行なわなければならない。かかる不利を避けるために、従来より重合器等
の内壁に付着するスケールの防止法として種々の
方法が知られている。たとえば、ある種の化合物
を重合器内壁等に塗布する方法、あるいは重合系
にある種の化合物を添加する方法等が知られてい
る。前者の方法に用いられる塗布剤としては、染料
（特公昭53―28347）、フリーラジカル禁止剤（特
開昭48―44375、特開昭49―103981）などが公知
となつているが、これらの方法では塗布剤を頻繁
に塗布する必要があり、必ずしも有利な方法とは
言えない。また、後者の、重合系に添加する添加剤として
は、アルカリ剤（特公昭45―37988）、酸化剤（特
公昭46―20821）、リン酸のアルカリ金属塩（特公
昭47―34690）などが知られているが、これらの
添加剤は重合反応に悪影響を及ぼしたり、重合生
成物の品質を悪化させるなど、これまた必ずしも
有利な方法ではない。本発明者等は、重合器壁等の材質に関して物理
的にスケールの発生、付着が起こらない金属材料
について種々研究した結果、比較的高い含量でチ
タニウムを含む材質の表面にはスケールが発生し
難いことを発見し、本発明に到達した。即ち、本発明はビニル系単量体、ジエン系単量
体またはオレフイン系単量体を重合あるいは共重
合するに際して、重合器の反応物接触部分にチタ
ニウム合金を用いた重合機器を用いることにより
重合器内壁等へのスケール付着を殆んど起こさな
い重合方法に関するものである。重合機器の材質を限定することによるスケール
付着を防止する方法としては、重合器壁に用いる
特殊な金属材料として、酸化アルミニウム（特公
昭49―29305）、銅・ニツケル合金（特公昭54―
33270）、ニツケル（特開昭50―110480）などを用
いる方法が提案されているが、これらの方法は必
ずしもスケールの発生およびその付着の減少の程
度において満足し得るものではない。本発明によれば、スケールの発生が殆んどな
く、頻繁な重合器内壁等の清掃をすることなく、
長期間重合を連続的に実施することが可能であ
り、得られた重合体製品の品質を悪化させること
がない。これはチタニウム特有の性質によるものであ
り、他の金属材料を用いた場合では得られない独
特の効果である。本発明でチタニウム合金を用いる場合は、クロ
ム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、バナ
ジユム、錫、ニオブ、等とのチタニウム合金又
は、チタニウム炭化物、チタニウム窒化物が用い
られる。これら合金又は化合物のチタニウム以外
の成分の含有量は、全体の10％未満が効果及び実
用面から適当である。チタニウム合金又は、前記
したチタニウム化合物は、重合器、撹拌器、等重
合機器の単量体、重合物が、重合反応中に接触す
る部分に用いれば良く、前記重合機器そのもの
を、これら金属又は化合物で構成しても良く、重
合機器の表面にこれらを被覆して構成しても良
い。又、これら金属、化合物は勿論併用してもさし
つかえない。さらに、これらのチタニウム、チタ
ニウム合金又はチタニウム化合物を重合物の接触
面の材質として用いた重合機器を使用して重合反
応を行う際に、スケール付着防止効果のある添加
剤を重合系内に添加することによつてスケール付
着防止効果はさらに向上する。用いる添加剤とし
ては、たとえば前述のアルカリ剤、酸化剤などで
ある。本発明での重合方法は、特に制限されるもので
なく懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液
重合法、その他がある。用いられる単量体は、ビニル系単量体、ジエン
系単量体、オレフイン系単量体などであり、たと
えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸、そ
の他のビニル系単量体、ブタジエン、クロロプレ
ン、その他のジエン系単量体、エチレン、プロピ
レン、ブテン―１、ペンテンその他のオレフイン
系単量体がある。これらは、それぞれ単独重合ま
たは２種以上の共重合に、さらには、これら単量
体とこれらの単量体の重合物あるいは共重合体と
の共重合にも用いることができる。例えば本発明で懸濁重合を行なう際には分散剤
として、部分けん化ポリ酢酸ビニル、メチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、アクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、デン
プン、その他通常の分散剤が用いられる。また乳化重合を行なう際には乳化剤として、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ラウリン酸カルシウム、高級アルコ
ール硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキフエノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルなどのノニオン系乳化剤などが用いられ
る。又、本発明での重合に用いる重合触媒としては
水溶性、油溶性のもの、あるいはイオン重合用の
金属化合物触媒などが用いられる。前記水溶性の重合触媒としては、たとえば、過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、レドツクス重合触媒たとえば過硫酸アンモニ
ウムと第一鉄塩との併用その他であり、油溶性触
媒としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオ
キサイド、tert―ブチルパーオキシピバレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオ
クチルパーオキシジカーバネート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、2.2′アゾビスイソブチロニトリル、
2.2′アゾビス2.4―ジメチルバレロニトリル、
2.2′アゾビス―４―メトオキシ―2.4―ジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物、その他オレフイ
ン用重合触媒としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムセスキハライドなどの有機
アルミニウム化合物と四塩化チタン、三塩化チタ
ンなどの遷移金属化合物とを併用するいわゆるチ
ーグラー・ナツター系触媒も用いられる。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これによつて本発明の範囲は限定されるも
のではない。なお、実施例１〜７の中のスケール付着量は、
重合終了後、重合器内壁に取り付けたテスト・ピ
ース（５cm×10cm厚さ0.3cm）の表面に付着した
スケールの重量を、テスト・ピースの単位面積あ
たりの重量で示したものである。実施例１ 50のステンレス製オートクレーブ内の壁面
に、表―１に示したテスト・ピースを取り付けた
後、純水250重量部、部分けん化ポリ酢酸ビニル
0.25重量部、2.2′アゾビス2.4―ジメチルバレロニ
トリル0.05重量部を加えた後、減圧状態のオート
クレーブに、塩化ビニル単量体100重量部を加え
た。次いで撹拌しながら加熱を開始し、57℃で10
時間重合を続けた後、未反応単量体を排出して重
合物を取り出した。テスト・ピースをそのまま取
り付けた状態で、さらに同じ重合反応を５バツチ
繰り返した時のスケール付着量を表―１に示し
た。 No.７〜８は、本発明による結果であり、No.１〜
６は比較例であり、この例に限り第１バツチ目の
スケール付着量を示した。

【表】

【表】実施例２実施例―１で用いたと同じオートクレーブ内
に、表―２に示したテスト・ピースを取り付けた
後、純水300重量部、ドデジルベンゼンスルホン
酸ソーダ0.6重量部、過硫酸カリウム0.1重量部を
加えた。窒素置換後オートクレーブ内を減圧とし
塩化ビニル単量体を100重量部加えた。次いで撹拌しながら加熱を開始し、53℃で10時
間重合を続けた後、未反応単量体を排出して、重
合物を取り出した。テスト・ピースをそのまま取り付けた状態で、
同じ重合反応を５バツチ繰り返した時のスケール
付着量を表―２に示した。 No.７〜８は、本発明による結果であり、No.１〜
６は比較例である。また、このNo.１〜６の比較例
に限り１バツチ目のスケール付着量を示した。

【表】実施例３実施例―１と同様オートクレーブ内に表―３に
示したテスト・ピースを取り付けた後、純水300
重量部、部分けん化ポリ酢酸ビニル0.6重量部、
2.2′アゾビス2.4―ジメチルバレロニトリル0.06重
量部、酢酸ビニル単量体10重量部を加えた。窒素置換後、オートクレーブ内を減圧にした
後、塩化ビニル単量体を90重量部仕込んだ。次い
で撹拌しながら加熱を開始し、58℃で８時間重合
を続けた後、未反応単量体を回収して重合物を取
り出した。さらに、テスト・ピースをそのまま取
り付けた状態で、同じ処方の重合反応を５バツチ
繰り返した時のスケール付着量を表―３に示し
た。No.７〜８は、本発明による結果を、No.１〜６
は比較例を示した。また、このNo.１〜６の比較例に限り第１バツチ
目終了後のスケール付着量を示した。

【表】実施例４内容積10のステンレス製オートクレーブに、
ラウロイルパーオキサイド0.3重量部を仕込み、
窒素置換後減圧にし塩化ビニル単量体100重量部
を加えた。次いで、撹拌速度1000rpmで撹拌しながら加温
を開始し、内温60℃で２時間重合を行つた。一方、実施例―１で使用したオートクレーブ内
に、表―４に示したテスト・ピースを取り付けた
後、オートクレーブ内を減圧にし、塩化ビニル単
量体400重量部を仕込んで、100rpmの速度で撹拌
しながら内温を60℃まで加温しておき、これに前
述の10のオートクレーブで重合した重合内容物
を移し、さらに10時間重合を続け未反応単量体を
回収し、重合物を取り出した。さらに、テスト・
ピースをそのまま取り付けた状態で、同じ重合反
応を５バツチ繰り返した時のスケール付着量を表
―４に示した。No.７〜８は、本発明による結果を
No.１〜６は比較例を示した。また、このNo.１〜６
の比較例に限り、第１バツチ目終了後のスケール
付着量を示した。

【表】実施例５実施例―１で使用したステンレス製オートクレ
ーブの上部に還流冷却器および滴下漏斗を取り付
け、内壁に表―５に示したテスト・ピースを取り
付けた後、内部を窒素置換し、これに不均化ロジ
ン石けん（カリウム塩）４重量部、カセイソーダ
0.4重量部、亜硫酸ソーダ0.3重量部、ホルマリン
とナフタリンスルホン酸縮合物0.4重量部を純水
100重量部に溶かした乳化液を導入した。次いで
2.6―ジｔ―ブチル―ｐ―クレゾール0.1重量部、
およびｎ―ドデシルメルカプタン0.2重量部を溶
かしたクロロプレン単量体100重量部を加え撹拌
して乳化した。撹拌を続けながら加温して、内温
が40℃に達したとき、過硫酸カリウム１重量部
を、純水100重量部に溶かした水溶液を、滴下漏
斗より５時間で全量を滴下できる速度で滴下し
た。４時間重合を続けた後、重合停止液（フエノ
チアジン、４―ｔ―ブチルカテコール、ベンゼ
ン、ラウリル硫酸ソーダ、ホルマリンとナフタリ
ンスルホン酸縮合物のソーダ塩の水溶液）を加え
て重合を停止して、重合液をオートクレーブより
取り出した。このままテスト・ピースを取り付け
た状態で同じ重合反応を５バツチ繰り返した時の
テスト・ピースへのスケール付着量を表―５に示
した。ここでNo.７〜８は、本発明による結果を、
No.１〜６は比較例を示した。また、このNo.１〜６の比較例に限り、第１バツ
チ目終了後のスケール付着を示した。

【表】実施例６実施例―１で用いたオートクレーブ内壁に、表
―６に示したテスト・ピースを取り付けた後、ふ
たを閉めて内部を窒素置換を行い、次いで窒素気
流下に、ｎ―ヘキサン100重量部、0.1重量部のジ
エチルアルミニウムクロライドおよび0.09重量部
の三塩化チタン（Ticl3・1/3AIc13）を40重量部
のｎ―ヘキサンで希釈した液をこの順序で仕込ん
だ。次いで窒素の流入を停止し、撹拌をしなが
ら、罐内温度を70℃まで加温し、続いて、罐内圧
力が10Kg／cm²（ゲージ圧）になるように連続的に
エチレンガスを供給しながら重合を開始した。１
時間にわたり10Kg／cm²（ゲージ圧）で定圧重合を
行つた後、エチレンの供給を停止し、次いで未反
応エチレンガスを罐外へ放出した。エチレンの放
出後、重合物を取り出した。さらに、このままテスト・ピースを取り付けた
状態で同じ重合反応を５バツチ繰り返した時のテ
スト・ピースへのスケール付着量を表―６に示し
た。ここでNo.７〜８は、本発明による結果を、No.
１〜６は比較例を示した。また、このNo.１〜６の比較例に限り、第１バツ
チ目終了後のスケール付着量を示した。

【表】

【表】実施例７実施例―１で用いたオートクレーブの内壁に表
―７に示したテスト・ピースを取り付け後、純水
200重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含有量15％）10重量部、部分けん化ポリ
酢酸ビニル0.2重量部、ラウロイルパーオキサイ
ド0.1重量部を加えた。ふたを閉め、オートクレーブ内を真空にした
後、塩化ビニル単量体100重量部を加えた。次い
で、撹拌しながら加熱を開始し、60℃で10時間重
合を続けた後、未反応単量体を排出して、重合物
を取り出した。テスト・ピースをそのままに取り
付けた状態で、同じ重合反応を５バツチ繰り返し
た時のテスト・ピースへのスケール付着量を表―
７に示した。これで、No.７〜８は本発明による結果を、No.１
〜６は比較例を示した。また、このNo.１〜６の比
較例に限り第１バツチ目終了後のスケール付着量
を示した。

【表】実施例８内容量１ステンレス（SUS316）製のオート
クレーブと内面に表―８に示した金属材料をコー
テイングしたオートクレーブを用いて、実施例―
１と同じ処方で重合を行ない、重合終了後、重合
物を取り出した後、オートクレーブ内にTHFを
張り込み、再度ふたをしてオートクレーブ内温を
60℃に保ちながら約１時間撹拌した。次いでこの
器壁のポリマースケールを溶解したTHF溶液を
約10の容器に移し、このTHF溶液中に撹拌し
ながらメタノールを徐々に注ぎ込み、溶解してい
るポリマーを再沈澱させ過、乾燥して、その重
量を測定した。このスケール量をオートクレーブ
内壁の単位面積あたりの重量で表―８に示した。
No.１およびNo.２は比較例で、第１バツチ終了時の
スケール量を示し、No.３は５バツチ重合を繰り返
した後、上記のTHFによる処理を行ないスケー
ル付着量を測定したものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビニル系単量体、ジエン系単量体またはオレ
フイン系単量体を重合あるいは共重合する際の重
合体スケールの発生およびこれらの重合機器面へ
の付着を防止する方法に於て、反応物接触部分の
重合機器の材質が90％以上のチタニウムを含む、
クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、
バナジウム、錫、ニオブから選ばれる金属との合
金及びまたはチタニウム炭化物、チタニウム窒化
物から選ばれるチタニウム化合物で構成された重
合機器を用いることを特徴とする、重合体スケー
ルの発生及び付着防止方法。