JPH0210694B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
技術分野
本発明は常圧蒸溜残油転化（RCC）方法また
は現在の近代的FCC法における供給油として使
用するための低い金属値とコンラドソン炭素値を
もつ、より適当な等級の供給油を蒸溜塔底物から
製造することに関するものである。高い金属値と
コンラドソン炭素値をもつ炭素・金属質油成分の
劣等級から成る原油高沸点部分は本発明に従つて
RCC法に適する金属が少ない供給油へ転化され
る。さらに具体的にいえば、本発明は金属含有供
給油の処理中に吸収剤粒子上に沈着するバナジウ
ム化合物を特に不動化するために提供した金属添
加物を併用、または併用しない、固体粒状吸収剤
物質の製造と用法に関するものである。バナジウ
ム不動化用の金属添加物は、新鮮な吸収剤の含浸
により、あるいは供給油処理のための吸収剤・炭
化水素接触および再生サイクルの任意の時点にお
いて、吸収剤製造中に添加される。 本願は特許願（RI6124）、通し番号277752
（1981年３月９日登録）の継続であり、特に、同
定吸収剤物質と常圧蒸溜残油含有物質の脱金属化
および脱炭素化におけるそれの使用における改良
に関係している。 発明の背景 FCC触媒とその使用における主な革新は1960
年代初期における分子篩またはゼオライトの導入
であつた。これらの物質はその時代のFCC触媒
を構成する無定形および／または無定形／カオリ
ン物質のマトリツクス中に組込まれた。これらの
新しいゼオライト触媒は、シリカ、アルシナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、粘土、などの無定形
物または無定形物／カオリンマトリツクスの中に
結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを含むものであ
るが、それより以前の無定形物または無定形物／
カオリン含有のシリカ・アルミナ触媒より、炭化
水素の分解に少くとも1000−10000倍活性であつ
た。ゼオライト・クラツキング触媒のこの導入は
流動接触分解法に変革をもたらした。新しい技術
革新はライザー分解、接触時間の短縮、新しい再
生方法、新しい改善されたゼオライト触媒の開
発、などのような高機能を取扱うように発展し
た。 この新規触媒の開発は、合成タイプのＸおよび
Ｙおよび天然産フオージヤサイトのような各種ゼ
オライトの開発；イオン交換技法によつて稀土類
イオンまたはアンモニウムイオンを含ませること
によるゼオライトの熱−スチーム（水熱）安定性
の増大；および、ゼオライト担持用のより磨耗抵
抗性のよいマトリツクスの開発；をもたらした。 これらのゼオライト触媒開発は、同一装置を拡
張することなくかつ新しい装置を設置することな
く使用して、転化率と選択率が上がつた供給原料
油の生産量を大いに増す能力を、石油工業へ与え
た。 ゼオライト含有触媒の導入後、石油工業はオク
タン価が上がつたガソリンの需要増大に伴なう量
並びに質に関する原油入手性の不足に悩みはじめ
た。世界の原油供給地図は1960年代後期および
1970年代において劇的に変化した。供給状況は、
軽質でメルカプタンを含まない原油の過剰時代か
ら不足状態へ変り、硫黄をより多く含む重質の原
油量が増えつづけている。これらの重質で硫黄の
多い原油はこれらの重質原油がまたいつもはるか
に高い金属値とコンラドソン炭素値を含み著しく
多いアスフアルテン含量を伴つているという点に
おいて、石油精製業者へ処理上の問題を提示して
きた。 ゼオライト含有FCC触媒に及ぼす重金属およ
びコンラドソン炭素の影響はガソリン生成用の触
媒活性と選択率を下げるきわめて不利な効果並び
に触媒寿命におよぼす等しく有害な効果に関し
て、文献に記載されてきた。 金属含量とコンラドソン炭素はFCC装置の運
転上の二つのきわめて影響の大きい制約であり、
最大の転化率、選択率および触媒寿命を得る観点
から減圧蒸溜残油転化（RCC）装置に制約を課
するものである。比較的高水準のこれらの不純物
は接触的転換工程に対してきわめて有害である。
金属およびコンラドソン炭素の水準は入手できる
原油によつてなおもさらに増大するときには、
RCC装置特にFCC装置の作業容量および効率は
有害な影響を受けあるいは非経済的にすらなる。
これらの有害効果は、たとえ供給油中に十分な水
素が存在してトルエンと異性体ペンテン類のみの
混合物から成る理想的ガソリンを生成する（この
ような理想的選択性をもつ触媒が工夫されたと仮
定して）としてもおこる。 コンラドソン炭素増大の効果は、触媒上へ沈着
されるコークへ転化される供給油の部分が増すこ
とである。FCC装置中で結晶性ゼオライト含有
触媒を用いる代表的なガス油分解操作において、
触媒上へ沈着するコーク量は平均で供給油の約４
−５重量％である。このコーク生成は四つの異な
るコーク化機構に基づいてきた。すなわち、金属
沈着物によつてひきおこされる有害反応からの汚
染性コーク、酸性点分解によつてひきおこされる
触媒性コーク、細孔構造吸着および／またはスト
リツピング不良から生ずる随伴炭化水素、およ
び、転化帯域中の炭化水素の熱分解的蒸溜から生
ずるコンラドソン炭素、である。また、四つの上
述のものに加えて常圧蒸溜残油の中に二つの他の
コーク源が仮定されてきた。それらは、(1)普通の
効果的なストリツピングによつて蒸発せずかつ除
去できない吸着および吸収された炭化水素、およ
び(2)触媒酸性点上に吸着された高分子量の窒素含
有炭化水素化合物、である。これらの二つの種類
のコーク生成現象はともに残油処理の複雑さを大
いに増す。それゆえ、原油の高沸点溜分、例え
ば、常圧蒸溜残油、残油溜分、トツピング原油、
などの処理においては、供給油に基づくコーク生
成は、ガス油処理において存在する四つの種類
と、高沸の非蒸発性炭化水素からのコーク、およ
び触媒上に吸着される高沸窒素含有分子に関係す
るコークとの合計である。常圧蒸溜残油を処理す
るときの、清浄な触媒上のコーク生成は供給油の
約４重量％と重質原料油のコンラドソン炭素値と
1050〓以上の沸点の供給油％および供給油中の窒
素％に関係する追加の補正係数の合計として評価
してよい。 コーク付着触媒は再生帯域中において空気の存
在下で脱活性化性コークを燃焼し去ることによつ
て平衡活性度へ戻され、再生触媒は反応帯域へ循
環される。再生中に発生する熱は一部は触媒によ
つて除かれ、供給油蒸発化のためにかつ吸熱的ク
ラツキング反応用の熱を吸収するよう反応帯域へ
運ばれる。再生器中の温度は冶金的制約と触媒の
水熱安定性のために通常は制限される。 結晶性ゼオライト含有触媒の水熱安定性は結晶
性ゼオライトがその結晶性構造を急速に失ないか
つ活性度のより低い無定形物質を生じはじめる温
度とスチーム分圧によつて決定される。高温操作
方式におけるスチームの存在はきわめて重大であ
り顕著な水素含量をもつ（水素対炭素の原子比が
約0.5より一般に大きい）吸着および吸収（吸蔵）
された炭素質物質の燃焼によつて発生される。こ
の炭素質物質は主として、適度の水素含量と高沸
点高分子量窒素含有炭化水素並びに関連のポリフ
イリンおよびアスフアルテンとをもつ1500−1700
〓またはそれ以上の高さの沸点の高沸吸蔵炭化水
素である。高分子量窒素化合物は通常は約1025〓
の沸点をもち、その性質は塩基性、酸性または中
性のいずれかであつてよい。塩基性窒素化合物は
酸性点を中和し、一方、より酸性であるものは触
媒上の金属部位へひきつけられる。ポリフイリン
およびアスフアルテンはまた一般的には1025〓以
上の沸点をもち、炭素および水素以外の元素を含
むことができる。本明細書において使用するとき
には、用語「重質炭化水素」は他の成分が化合物
中にさらに存在するかどうかにかかわらず、約
1025〓以下では沸とうしないすべての炭素および
水素含有化合物を含む。 供給油中の重金属は一般にはポルフイリンおよ
び／またはアスフアルテンとして存在する。しか
し、これらの金属のいくつか、特に鉄と銅、は処
理装置の腐蝕からかあるいは他の精製工程からの
汚染物からかのいずれかから生ずる遊離金属また
は無機化合物として存在し得る。 原料油のコンラドソン炭素値が増すにつれて、
コーク生成が増し、この負荷の増加は再生温度を
上げ、従つて装置は供給油のコンラドソン炭素含
量のために処理し得る供給油量に関して制約を受
ける。以下に引用する共願中の米国特許願に記載
するとおりの常圧蒸溜残油処理における新しい発
展は1300〓から1600〓までの範囲の再生器温度に
おいて運転できる。しかし、これらの高い再生温
度ですら供給油のコンラドソン炭素値を約８に制
限を置き、供給油重量基準で触媒上に約12−13重
量％のコークを生ずる。この水準は、温度をさら
に制御するためにかなりの水を導入しないかぎ
り、限度である。 常圧蒸溜残油の金属含有溜分はポルフイリンお
よびアスフアルテンの形でNi−Ｖ−Fe−Cuを含
んでいる。これらの金属含有炭化水素は処理中に
触媒上へ沈着しある程度分解されて触媒上に金属
を沈着し、あるいは金属−ポルフイリンまたは金
属アスフアルテンとしてコーク付着触媒によつて
運び去られ再生中に金属酸化物へ燃焼によつて変
換される。文献に教示するとおりこれらの金属の
有害効率は、非選択性または劣化性のクラツキン
グおよび脱水素をひきおこしてコークと水素、メ
タンおよびエタンのような軽質ガスを生成させる
ことである。これらの機構は選択性に悪い影響を
与え、ガソリンと軽質サイクル油の劣悪な収率と
品質をもたらす。軽質ガス生成の増加は一方では
収率と選択性をそこなうものであり、これもまた
ガス圧縮器能力へ望ましくない効果をもたらす。
コーク生成の増加は、収率に対する負の影響のほ
かに、また触媒の活性能−選択性に悪い効果を及
ぼし、再生器の空気需要量と圧縮機容量を大いに
増し、制御不能でかつ／または危険な再生器温度
をもたらし得る。 従来法のこれらの問題は直接的FCC処理に従
来許容できなかつた高金属値およびコンラドソン
炭素値を含む常圧蒸溜残油または原油を取扱うこ
とができる新規方法の開発によつて大いに最小化
されてきた。通常は、より望ましくない原油は金
属を含まない適切な供給油を単離し副生成物とし
て硫黄含有の真空釜残留分を生成させるのに高価
な真空蒸溜およびその他の処理を必要とする。し
かし、メキシカンマヤンあるいはベネズエラ原油
のようないくつかの原油は異常に高い金属値とコ
ンラドソン炭素値を含んでいる。これらの劣等級
原油を接触分解工程において直接処理する場合に
は、非経済的操作に連がる。何故ならば、金属に
よる炭素質沈着物を除くために再生器へ課せられ
る高負荷燃焼と、触媒活性および選択率を保つた
めに必要とされる大きい触媒添加速度とのためで
ある。添加速度は４−８ポンド／バレルまたはそ
れ以上の大きさであり、これは現在の触媒価格に
おいては処理費において２−８ドル／ポンド程度
の追加触媒コストが加わる。このように、メキシ
カンマヤンのような低品質原油をより多く処理す
る経済的手段を開発および確証することは中東原
油に比較した入手性と相対的コストのゆえに望ま
しい。 文献は常圧蒸溜原油および他の汚染油溜分の金
属含量値とコンラドソン炭素値を減らす多くの方
法を提案している。その種の一つの方法はエンゲ
ルハルト・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ社へ
譲渡された米国特許4243514およびドイツ特許No.
2904230に記載されるものであり、これらの特許
は文献としてここに組入れられている。基本的に
は、これらの従来法は常圧蒸溜残油溜分または他
の汚染油を吸収剤物質と、流動床のような吸収帯
域において昇温下で接触させて金属値およびコン
ラドソン炭素値を低下させることを含む。特許No.
4243514に記載の吸収剤の一つははじめはカオリ
ンから構成される不活性固体であり、これは100
m2／ｇより小さい表面積と20より小さい接触分解
マイクロ・アクテイビテイ（MAT）値をもつ微
球状粒子を生ずるよう噴霧乾燥させたものであ
り、この物質はその後より良好な磨耗抵抗を得る
よう高温において焼成する。このような吸収剤上
のバナジア含量が500ppmをこえ10000−
30000ppmの範囲内に増加すると、吸収剤は流動
化の問題をもちはじめ、さらに重要なことは、反
応器ライザーのコーキング閉塞をおこしはじめ、
これは従来は使用ずみ吸収剤の器内保有物の大部
分を抜き取りその代りに新たな未使用物質を添加
することによつて克服されてきた。この閉塞は吸
収剤接触設備の停止を必要とするかもしれない。 発明の開示 本発明は常圧蒸溜残油接触転化（RCC）法の
ような接触転化のための低い金属値とコンラドソ
ン炭素値をもつより高級な供給油をきわめて高い
金属値およびコンラドソン炭素生成値をもつより
低級の原油またはその他の炭素金属質物含有油成
分から製造することに関係し、かつその方法を提
供するものである。 本発明はまた原油または顕著な水準の金属およ
び／またはコンラドソン炭素生成成分から成る原
油溜分を処理してRCC処理、あるいは代表的ガ
ス油流動接触分解（FCC）法での使用に適する
改善された供給油を提供することに応用できる。 低品質原油の蒸溜から得られる残油溜分は実質
的な量のNi、Ｖ、Fe、Cu、Naのような金属を
含みかつ高いコンラドソン炭素値を生成する物質
をもつている。これらの残油は、残油溜分を含む
低品質高沸点油を接触分解活性度が約20MATよ
り小さく比較的低活性でありあるいは著しい活性
をもたない固体状吸収剤粒子物質と供給油の金属
値およびコンラドソン炭素値を接触分解工程用に
より許容できる限界内へ低下させるのに十分な時
間、圧力および温度の条件下において予備的に接
触させることを含む、常圧蒸溜残油転化（RCC）
のような接触的転化によつて処理するため本発明
による供給油としてより適したものになされる。 例えば、五酸化バナジウムおよび／またはバナ
ジン酸ナトリウムが吸収剤粒子上に蓄積すると
き、炭素質沈着物を除去するのに吸収剤再生帯中
で出会う昇温は、著しい水準のバナジア沈着物を
その吸収剤粒子上で流動させかつ液状皮膜を形成
させることが見出されている。この条件下におい
ては、粒子の流れの中断または減少が液状物被覆
吸収剤粒子間の凝集をもたらす。凝集がおこる
と、流動化は中断され再開が困難になる。この条
件は例えばサイクロン浸漬脚中での粒子流の停
止、サイクロンの非能率運転、吸収剤損失の急速
増加をもたらし、最後には装置の停止をもたら
す。 ある特定的な面においては、本発明は、ここで
提供されるように改質されかつここで水熱的ビス
ブレーキング法とよぶ同定された共願（R16124）
通し番号277752に記載のような方法において使用
するための改善された吸収剤粒子物質を提供する
ことに関係する。このハイドロビスブレーキング
操作においては、ここで特に同定する吸収剤粒状
物質を用いるとき、供給油の金属除去および脱炭
素化のための操作の改善に関して顕著な経済性が
実現できることが認識されたのである。本発明は
このように、改善された吸収剤粒状物質の特性
化、その製造方法、および分子状水素を添加しな
い水熱的ビスブレーキング操作において使用する
方法に関係する。 本発明の改善された固体吸収剤粒子状物質は特
に液状化バナジアを不動化させるための一つまた
は一つより多くの金属添加物分子を併用しあるい
は使用しないで少くとも0.4c.c.／ｇの空孔容積を
もつ高空孔容積粘土型物質組成物から成り、この
組成物は重質油成分に対するより大きい吸収特性
を与えかつ1600〓まで用いられる温度条件におい
てより大きい吸収剤安定性を与えるものである。
さらにもう一つの面においては、この改善された
吸収剤物質は高水準の金属沈着物および残油高沸
点成分を粒子凝集の原因となる表面沈着よりむし
ろ細孔内に容易に吸収する細孔径と細孔容積をも
つ。金属、特にバナジアの表面沈着は細孔開口を
閉塞しここで記述のとおりに粒子の凝集をひきお
こすことによつて吸収剤の吸収特性を低下させる
原因となる。従つて、本発明の改善された高空孔
容積物質はバナジアおよびアスフアルテンのよう
なより汚染性の金属成分を粒子外部表面上に集め
るよりは吸収剤細孔内に吸収させる。高空孔容積
吸収剤物質の使用は低空孔容積吸収剤について観
察されるような高金属の結合に基づく粒子凝集の
傾向を相当に低減させる。その上、1025〓以上の
沸点の重質塔底物が比較的大量の場合は低空孔容
積物質は粒子凝集を容易にする粘着質のアスフア
ルト質物質による粒子被覆をひきおこし、ライザ
ー反応器および生成物分離系統内での閉塞とコー
ク付着を伴なう。しかし、ここで供給されるとお
り重質供給油によつて占有される細孔の容積の制
限しながらより大きい空孔容積を用いることによ
り、粒子凝集をひきおこすアスフアルト質物質の
負荷量は長期にわたつてかなり減らされる。 常圧蒸溜残油分解法の原油処理能力はそのコン
ラドソン炭素特性によつて制限され、特に供給油
中の金属不純物の濃度により、そしてさらに特定
的には処理される原油の高沸部分中のバナジア濃
度によつて制約される。これに関しては、RCC
装置への供給油についての上限は約８％のコンラ
ドソン炭素および約50ppmのNi＋Ｖよりかなり
低い合計金属含量が関係することが、本発明以前
に一般的に認められている。従つてメキシカン・
マヤン原油において見出されるような100ppmNi
＋Ｖより高い金属水準と約８％のコンラドソン炭
素値から成る原油（17％のコンラドソン炭素と
400ppmの合計金属）を処理するためには、効率
的並びに経済的な金属除去系−コンラドソン炭素
減少系が接触分解（FCC）操作または常圧蒸溜
原油分解（RCC）操作の上流または前において
必要とされる。 既知の従来法の金属除去系において、触媒活性
の低い吸収剤物質がその表面上にコンラドソン炭
素と金属の一部を吸収するのに用いられる。この
操作においては、吸収剤表面積は小さく約25m2／
ｇまたはそれ以下であり、相当する空孔容積もま
た小さく、約0.2c.c.／ｇまたはそれ以下である。
これらの特性の平衡吸収剤は約0.15c.c.／ｇまたは
それ以下で約0.10c.c.／ｇまたはさらに低く0.06
c.c.／ｇに至る、はるかにずつと小さい空孔容積を
もつ。これらの特性の吸収剤物質を固体対油の比
が６−８の範囲にあるように使用するとき、吸収
剤粒状物の吸収力は処理される供給油の容積より
小さいことはきわめて明らかである。従つて、炭
化水素質物質、金属不純物、および粘着性アスフ
アルトのこの種の限定された特性の吸収剤粒子上
への迅速沈着は吸収剤粒子の細孔閉塞と外部表面
の過度の被覆をひきおこし、粒子の凝集を促進す
る。出願人らの共願（R16124）、通し番号277752
においては、固体吸収剤表面上に沈着したバナジ
アは沈着炭素質物質を除去するのに再生帯域中で
出会う操作の高温条件の下では液体として流動
し、このようなバナジアの流れは吸収剤接触装置
のより低温領域およびより静的な流れの領域にお
いて粒子焼結、細孔の崩壊および粒子凝集をひき
おこすということが認められている。このような
粒子凝集が例えばスタンドパイプ、サイクロン浸
漬脚および関連する多少淀んだ粒子流の領域でお
こされるときには、固体吸収剤粒状物の流動化特
性および流れ特性の低下がおこり、これは工程の
停止および中断を急速にひきおこす。 さらに、上記のとおり、低空孔容積固体吸収剤
物質を使用するときには、アスフアルトから成る
重質高沸点油成分は吸収されないで粒子を不揮発
性アスフアルトで以て蔽い、これは次に粘着性物
質として粒子を相互にかつライザー反応器壁へく
つつかせるよう働き、ライザー反応器および生成
物分離器の閉塞をもたらす。この問題はまた流動
コーキング操作においても観察され、その場合
は、供給油を吸収し得ないコーク微球が容易に凝
集して大きい塊を形成し系を事実上閉塞させる。 本発明はそれゆえ、固体上の汚染物負荷および
それの付随する脱流動化という望ましくない操作
を無くさないまでも事実上減らす、改善された固
体吸収剤粒状物を提供することに関するものであ
る。 本発明によると、細孔閉塞、粒子焼結、および
粒子凝集に関してここで確認した悪条件は、少く
とも0.4c.c.／ｇの空孔容積で好ましくは0.5c.c.／ｇ
から0.8c.c.／ｇまでの範囲の空孔容積をもつよう
な高空孔容積固体吸収剤粒状物質の使用を通して
実質上軽減される。もう一つの面によると本発明
は所望の高空孔容積で熱安定性の固体吸収剤粒状
物質の製造法に関係する。この高空孔容積物質の
特性は以下に規定する一つまたは一つより多くの
添加剤金属を添加することによつて改善すること
ができ、それらの金属は再生温度条件においてバ
ナジアの流れをそれと結合することによつて不動
化し、吸収剤物質上の沈着に続いてより高融点の
物質を形成させるのに有効なものである。 特に望ましい高空孔容積粘土吸収剤物質は、カ
ーボンブラツク、砂糖、有機物質例えばメチルセ
ルローズおよび澱粉、ポリマー物質例えばナイロ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、ポリス
チレン、高温分解性無機塩例えば硝酸塩、亜硝酸
塩、炭酸塩、各種分子量および構造の硫化物、の
一つまたは一つより多くの成分を入れこんで所望
の細孔径を分解後に得ることにより、その製造中
中に達成することができる。 本発明に従つて提供され製造される高空孔容積
固体吸収剤物質は米国特許通し番号277752に記載
の類似装置において、ただし本明細書に特に列挙
する操作条件下で用いられるべきであり、その操
作において、本発明の固体は非常に長時間の稼動
の間使用されそれによつてその運転の経済性と効
率に対して顕著に貢献する。本発明の固体吸収剤
物質が寄与するその他の利点は以下の説明からさ
らに明らかになる。 本発明の吸収剤粒状物質は一つの特定の場合に
おいては、カーボンブラツク、高温乾燥中または
その後の高温処理の間に分解し得るポリマー物
質、砂糖、などの一つまたは一つより多くを、カ
オリンのような粘土、モンモリロナイト、スメク
タイトあるいはその他の適当な物質のスラリーの
中に混合することによつてつくられ、この混合物
はもしその後噴霧乾燥すれば約20から約50ミクロ
ンの範囲、好ましくは40から80ミクロンまたはそ
れ以上流動性粒径範囲内の寸法の微球状吸収剤粒
状物を生ずる。噴霧乾燥物質の焼成は工程の再生
段階において達成することができるか、あるいは
別途に使用前に、燃焼によつてカーボンブラツク
を除きあるいは有効物質を分解させて所望の大細
孔吸収剤を生じさせるのに十分な温度において達
成することができる。このように、吸収剤の細孔
径は本質的には焼成および／または燃焼によつて
除かれる包蔵物質の寸法によつて決定される。完
成微球状吸収剤の好ましい空孔容積は少くとも
0.4c.c.／ｇであり、好ましくは0.5から約0.8c.c.／ｇ
の範囲内にある。従つて、７／１の吸収剤／油比
を用いるときには、吸収剤の合計の空孔容積は約
2.8c.c.／c.c.・供給油から約5.6c.c.／c.c.・供給油の
範
囲内にある。これまで使用したよりも大きい空孔
容積の吸収剤の場合には、細孔は沈着炭化水素質
物質が燃焼によつて除かれる操作時間のずつと長
時間にわたり、沈着した高沸点の炭素生成性成分
物質で以て過充満されることがなく、そして沈着
したバナジアは添加金属と一緒または単独で細孔
から流れて固体粒子外部表面上に蓄積し細孔の閉
塞と凝集をひきおこすことができない。 本発明の吸収剤物質によつて与えられる実質上
増大した空孔容積は短時間操業の一つの防止策で
あることのほかに、不動化用金属添加剤との組合
せの増大した空孔容積は、吸収剤物質上のはるか
に大量の金属汚染物の蓄積を廃棄せざるを得なく
なるまで可能にすることによつて、本発明の水熱
的ビスブレーキング操業を助ける。 本発明の大空孔吸収剤物質は金属添加剤物質の
酸化物または塩から選ばれる一つまたは一つより
多くのバナジア不動化金属添加剤の含ませること
によつて、上記のとおり改質することができ、あ
るいは添加剤物質の有機金属化合物を吸収剤物質
へ吸収剤粒状物製造中またはその後においてある
いは油処理サイクルの間において添加して、例え
ば金属および／またはコンラドソン炭素の除去の
工程中に吸収剤上に沈着した例えばバナジン酸ナ
トリウムおよび／または五酸化バナジウムを不動
化するようにさせる。高空孔容積吸収剤の場合に
は、未使用の吸収剤物質中にここで定義する添加
剤金属を与える必要性は小さい。バナジアがかな
り蓄積したのちの添加に役立つ。 本発明はこのように、1025〓以上の沸点の炭化
水素物質のかなりの水準と少くとも1.0ppmのバ
ナジウム量を含む高沸供給油の処理のための、改
良吸収剤および改良法を提供する。さらに具体的
には、改善された高空孔容積と高金属吸収容量の
吸収剤粒状物質はまたここで記載されかつ一部は
特に低融点のバナジウム化合物汚染物によつてひ
きおこされる理由により、粒子凝集と流動性の低
下をまた軽減する。FCC操作においてそしてさ
らに特定的には常圧蒸溜残油分解操作において用
いられるガス油およびすべての種類の供給油の重
質高沸部分は、かなり変動する量のバナジウム、
ニツケル、鉄および銅から成り、バナジウムはき
わめてしばしばそれらの主要部分である。ここで
記載する本発明はこのように、ガス油クラツキン
グ（FCC）運転において処理するよりも金属含
量が高い炭化水素組成物を処理する常圧蒸溜残油
クラツキング（RCC）法として知られる工程に
おいて用いられるべき供給油から、過度の炭素・
金属質物含有油成分を除去するのに特に有用であ
る。 いくつかの原油溜分および原油蒸溜によつて得
られるいくつかのFCC装填原料油はかなりの量
（1.0ppmより多い）の重金属例えばNi、Ｖ、Fe、
Cu、Na、を含む。これらの金属のうち、バナジ
ウムはここで述べるとおり、特に悪役として認識
されてきた。原油蒸溜からの残油溜分はさらに多
い量の重金属をもちまた高コンラドソン炭素を生
成する炭化水素をもつ。本明細書全体を通して用
いるときに、「バナジア」とはバナジウムの酸化
物類をまとめてよぶものである。バナジウム酸化
物水準が吸収剤物質上に蓄積するとき、再生帯域
中で出会う昇温は五酸化バナジウム（V2O5）を
液状バナジアとして流れさせる。このバナジウム
の流動は、特に低表面積と0.4c.c.／ｇ以下の特に
0.2c.c.／ｇ以下の低空孔容積をもつ吸収剤中の高
バナジア水準においては、吸収剤微球の外側を液
体で以て蔽いそれによつて吸収剤粒子間でより低
温領域において凝集をひきおこし、これは吸収剤
粒子の流動化性質に悪影響を及ぼす。本発明の高
空孔容積吸着剤粒子はその吸収剤が用いられるべ
き転化操作にとつて適切な寸法に応じて、いかな
る寸法であることもできる。例えば、流動化性寸
法はライザー接触帯においては好ましいけれど
も、吸収剤粒子はまた一部蒸発したあるいは未蒸
発の供給油と接触している固体粒子移動床中で用
いられるような、より大きい寸法粒子として用い
ることができる。 常圧蒸溜残油分解に関する従来法の問題の多く
はアスフアルトおよびバナジウムを含む汚染物に
よつてひきおこされるものと信じられており、こ
の種の問題は本発明の高空孔容積吸収剤粒子を単
独でか、あるいは工程中における吸収剤寿命の少
くとも一部の改善のためにここで規定する選択さ
れた金属添加剤との併用で用いることによつて実
質的な程度に克服される。 本発明は蒸溜蒸溜残油、残油、トツピング原油
並びに比較的高いバナジウム対ニツケル比と高い
コンラドソン炭素値から成る他の高沸点の炭素・
金属物質含有炭化水素供給油、の処理に特に有効
である。高水準の金属不純物とコンラドソン炭素
生成成分をもつ炭化水素溜分または高沸点供給油
は好ましくは、はじめにライザー帯域のような反
応帯中で水、スチーム、あるいはそれらの組合せ
のような稀釈剤物質と接触させ、約900〓以上の
温度において本明細書において規定する表面積と
高空孔容積を提供する本発明の固体吸収剤粒状物
質と接触するときに、温度の調節と炭化水素分圧
の低減がなされる。装填した供給油の滞溜時間は
沸点範囲で以て変動し、一般的には５秒以下であ
る。好ましくは、高沸点残油および常圧蒸溜残油
についての滞溜時間は0.5−３秒の範囲にある。
流動化性粒子径の本発明による好ましい高空孔容
積吸収剤物質は一般的には20から150ミクロンで
好ましくは約40から約80ミクロンの間の粒径範囲
内の微球状粒子の形で噴霧乾燥され、これは使用
前に焼成してもよくあるいはしなくてもよい。 図面の簡単な説明 第１図は本発明のビスブレーキング脱金属化法
を実施する装置の配列の立面模型線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう
吸収剤性質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添
加剤の効果を示すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内
保有量の３％の吸収剤添加速度において吸収剤上
にバナジウムを蓄積させるのに必要とする時間を
示すグラフである。 特定具体化の説明 バナジア不動化を得る正確な機構を特定的に規
定するつもりはないが、ただし本発明の金属添加
剤は再生操作において達成される温度より高い融
点をもつ、バナジアとの化合物、錯体または合金
を形成するということがいえる。吸収剤物質上に
直接に用いられる添加剤金属対バナジウムの原子
比は添加剤金属の酸化物例えばTiO2またはIn2O3
の中の添加剤金属原子の数に応じて少くとも0.5
であり好ましくは少くとも0.1であり、五酸化バ
ナジウム（V2O5）と安定で高融点の二成分系酸
化物質を形成する。従つて、この二成分酸化物物
質の融点は一般的には再生器中で出会う操業温度
よりかなり高い。金属添加剤の量ははじめは、そ
れの添加用に用いる方法に応じ、そして特にそれ
が使用前の固体吸収剤中に組入れられる場合に
は、好ましい最小比よりもかなり多いけれども、
吸収剤上の添加物金属対バナジウムの比はバナジ
ウムが固体吸収剤上に沈着するにつれて低下す
る。あるいはまた、金属添加物は供給油のバナジ
ウム金属含量に少くとも当量の好ましくかつ選択
された最小比で工程へ添加することができる。こ
の方法あるいはその他の適当な方法は、沈着およ
び／または形成される低融点バナジアと二成分系
混合物を形成して少くとも約1600〓の好ましくは
少くとも約1700〓またはそれ以上の融点をもつ固
体物質を生ずるようにすることが適当な金属添加
物濃度を確実にするために用いることができる。
この高融点生成物は高水準のバナジアが流れて吸
収剤細孔構造を被覆しここで述べるとおりの粒子
凝集および／または焼結をひきおこさないように
することを確実にする。 添加物の例 本発明の添加剤金属は表Ａに示す元素周期表か
らの元素を含む。表Ａの融点は五酸化バナジウム
に対して再生器条件下で安定な原子価状態にある
金属添加剤酸化物のモル比が１：１であることを
基準にしている。
は現在の近代的FCC法における供給油として使
用するための低い金属値とコンラドソン炭素値を
もつ、より適当な等級の供給油を蒸溜塔底物から
製造することに関するものである。高い金属値と
コンラドソン炭素値をもつ炭素・金属質油成分の
劣等級から成る原油高沸点部分は本発明に従つて
RCC法に適する金属が少ない供給油へ転化され
る。さらに具体的にいえば、本発明は金属含有供
給油の処理中に吸収剤粒子上に沈着するバナジウ
ム化合物を特に不動化するために提供した金属添
加物を併用、または併用しない、固体粒状吸収剤
物質の製造と用法に関するものである。バナジウ
ム不動化用の金属添加物は、新鮮な吸収剤の含浸
により、あるいは供給油処理のための吸収剤・炭
化水素接触および再生サイクルの任意の時点にお
いて、吸収剤製造中に添加される。 本願は特許願（RI6124）、通し番号277752
（1981年３月９日登録）の継続であり、特に、同
定吸収剤物質と常圧蒸溜残油含有物質の脱金属化
および脱炭素化におけるそれの使用における改良
に関係している。 発明の背景 FCC触媒とその使用における主な革新は1960
年代初期における分子篩またはゼオライトの導入
であつた。これらの物質はその時代のFCC触媒
を構成する無定形および／または無定形／カオリ
ン物質のマトリツクス中に組込まれた。これらの
新しいゼオライト触媒は、シリカ、アルシナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、粘土、などの無定形
物または無定形物／カオリンマトリツクスの中に
結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを含むものであ
るが、それより以前の無定形物または無定形物／
カオリン含有のシリカ・アルミナ触媒より、炭化
水素の分解に少くとも1000−10000倍活性であつ
た。ゼオライト・クラツキング触媒のこの導入は
流動接触分解法に変革をもたらした。新しい技術
革新はライザー分解、接触時間の短縮、新しい再
生方法、新しい改善されたゼオライト触媒の開
発、などのような高機能を取扱うように発展し
た。 この新規触媒の開発は、合成タイプのＸおよび
Ｙおよび天然産フオージヤサイトのような各種ゼ
オライトの開発；イオン交換技法によつて稀土類
イオンまたはアンモニウムイオンを含ませること
によるゼオライトの熱−スチーム（水熱）安定性
の増大；および、ゼオライト担持用のより磨耗抵
抗性のよいマトリツクスの開発；をもたらした。 これらのゼオライト触媒開発は、同一装置を拡
張することなくかつ新しい装置を設置することな
く使用して、転化率と選択率が上がつた供給原料
油の生産量を大いに増す能力を、石油工業へ与え
た。 ゼオライト含有触媒の導入後、石油工業はオク
タン価が上がつたガソリンの需要増大に伴なう量
並びに質に関する原油入手性の不足に悩みはじめ
た。世界の原油供給地図は1960年代後期および
1970年代において劇的に変化した。供給状況は、
軽質でメルカプタンを含まない原油の過剰時代か
ら不足状態へ変り、硫黄をより多く含む重質の原
油量が増えつづけている。これらの重質で硫黄の
多い原油はこれらの重質原油がまたいつもはるか
に高い金属値とコンラドソン炭素値を含み著しく
多いアスフアルテン含量を伴つているという点に
おいて、石油精製業者へ処理上の問題を提示して
きた。 ゼオライト含有FCC触媒に及ぼす重金属およ
びコンラドソン炭素の影響はガソリン生成用の触
媒活性と選択率を下げるきわめて不利な効果並び
に触媒寿命におよぼす等しく有害な効果に関し
て、文献に記載されてきた。 金属含量とコンラドソン炭素はFCC装置の運
転上の二つのきわめて影響の大きい制約であり、
最大の転化率、選択率および触媒寿命を得る観点
から減圧蒸溜残油転化（RCC）装置に制約を課
するものである。比較的高水準のこれらの不純物
は接触的転換工程に対してきわめて有害である。
金属およびコンラドソン炭素の水準は入手できる
原油によつてなおもさらに増大するときには、
RCC装置特にFCC装置の作業容量および効率は
有害な影響を受けあるいは非経済的にすらなる。
これらの有害効果は、たとえ供給油中に十分な水
素が存在してトルエンと異性体ペンテン類のみの
混合物から成る理想的ガソリンを生成する（この
ような理想的選択性をもつ触媒が工夫されたと仮
定して）としてもおこる。 コンラドソン炭素増大の効果は、触媒上へ沈着
されるコークへ転化される供給油の部分が増すこ
とである。FCC装置中で結晶性ゼオライト含有
触媒を用いる代表的なガス油分解操作において、
触媒上へ沈着するコーク量は平均で供給油の約４
−５重量％である。このコーク生成は四つの異な
るコーク化機構に基づいてきた。すなわち、金属
沈着物によつてひきおこされる有害反応からの汚
染性コーク、酸性点分解によつてひきおこされる
触媒性コーク、細孔構造吸着および／またはスト
リツピング不良から生ずる随伴炭化水素、およ
び、転化帯域中の炭化水素の熱分解的蒸溜から生
ずるコンラドソン炭素、である。また、四つの上
述のものに加えて常圧蒸溜残油の中に二つの他の
コーク源が仮定されてきた。それらは、(1)普通の
効果的なストリツピングによつて蒸発せずかつ除
去できない吸着および吸収された炭化水素、およ
び(2)触媒酸性点上に吸着された高分子量の窒素含
有炭化水素化合物、である。これらの二つの種類
のコーク生成現象はともに残油処理の複雑さを大
いに増す。それゆえ、原油の高沸点溜分、例え
ば、常圧蒸溜残油、残油溜分、トツピング原油、
などの処理においては、供給油に基づくコーク生
成は、ガス油処理において存在する四つの種類
と、高沸の非蒸発性炭化水素からのコーク、およ
び触媒上に吸着される高沸窒素含有分子に関係す
るコークとの合計である。常圧蒸溜残油を処理す
るときの、清浄な触媒上のコーク生成は供給油の
約４重量％と重質原料油のコンラドソン炭素値と
1050〓以上の沸点の供給油％および供給油中の窒
素％に関係する追加の補正係数の合計として評価
してよい。 コーク付着触媒は再生帯域中において空気の存
在下で脱活性化性コークを燃焼し去ることによつ
て平衡活性度へ戻され、再生触媒は反応帯域へ循
環される。再生中に発生する熱は一部は触媒によ
つて除かれ、供給油蒸発化のためにかつ吸熱的ク
ラツキング反応用の熱を吸収するよう反応帯域へ
運ばれる。再生器中の温度は冶金的制約と触媒の
水熱安定性のために通常は制限される。 結晶性ゼオライト含有触媒の水熱安定性は結晶
性ゼオライトがその結晶性構造を急速に失ないか
つ活性度のより低い無定形物質を生じはじめる温
度とスチーム分圧によつて決定される。高温操作
方式におけるスチームの存在はきわめて重大であ
り顕著な水素含量をもつ（水素対炭素の原子比が
約0.5より一般に大きい）吸着および吸収（吸蔵）
された炭素質物質の燃焼によつて発生される。こ
の炭素質物質は主として、適度の水素含量と高沸
点高分子量窒素含有炭化水素並びに関連のポリフ
イリンおよびアスフアルテンとをもつ1500−1700
〓またはそれ以上の高さの沸点の高沸吸蔵炭化水
素である。高分子量窒素化合物は通常は約1025〓
の沸点をもち、その性質は塩基性、酸性または中
性のいずれかであつてよい。塩基性窒素化合物は
酸性点を中和し、一方、より酸性であるものは触
媒上の金属部位へひきつけられる。ポリフイリン
およびアスフアルテンはまた一般的には1025〓以
上の沸点をもち、炭素および水素以外の元素を含
むことができる。本明細書において使用するとき
には、用語「重質炭化水素」は他の成分が化合物
中にさらに存在するかどうかにかかわらず、約
1025〓以下では沸とうしないすべての炭素および
水素含有化合物を含む。 供給油中の重金属は一般にはポルフイリンおよ
び／またはアスフアルテンとして存在する。しか
し、これらの金属のいくつか、特に鉄と銅、は処
理装置の腐蝕からかあるいは他の精製工程からの
汚染物からかのいずれかから生ずる遊離金属また
は無機化合物として存在し得る。 原料油のコンラドソン炭素値が増すにつれて、
コーク生成が増し、この負荷の増加は再生温度を
上げ、従つて装置は供給油のコンラドソン炭素含
量のために処理し得る供給油量に関して制約を受
ける。以下に引用する共願中の米国特許願に記載
するとおりの常圧蒸溜残油処理における新しい発
展は1300〓から1600〓までの範囲の再生器温度に
おいて運転できる。しかし、これらの高い再生温
度ですら供給油のコンラドソン炭素値を約８に制
限を置き、供給油重量基準で触媒上に約12−13重
量％のコークを生ずる。この水準は、温度をさら
に制御するためにかなりの水を導入しないかぎ
り、限度である。 常圧蒸溜残油の金属含有溜分はポルフイリンお
よびアスフアルテンの形でNi−Ｖ−Fe−Cuを含
んでいる。これらの金属含有炭化水素は処理中に
触媒上へ沈着しある程度分解されて触媒上に金属
を沈着し、あるいは金属−ポルフイリンまたは金
属アスフアルテンとしてコーク付着触媒によつて
運び去られ再生中に金属酸化物へ燃焼によつて変
換される。文献に教示するとおりこれらの金属の
有害効率は、非選択性または劣化性のクラツキン
グおよび脱水素をひきおこしてコークと水素、メ
タンおよびエタンのような軽質ガスを生成させる
ことである。これらの機構は選択性に悪い影響を
与え、ガソリンと軽質サイクル油の劣悪な収率と
品質をもたらす。軽質ガス生成の増加は一方では
収率と選択性をそこなうものであり、これもまた
ガス圧縮器能力へ望ましくない効果をもたらす。
コーク生成の増加は、収率に対する負の影響のほ
かに、また触媒の活性能−選択性に悪い効果を及
ぼし、再生器の空気需要量と圧縮機容量を大いに
増し、制御不能でかつ／または危険な再生器温度
をもたらし得る。 従来法のこれらの問題は直接的FCC処理に従
来許容できなかつた高金属値およびコンラドソン
炭素値を含む常圧蒸溜残油または原油を取扱うこ
とができる新規方法の開発によつて大いに最小化
されてきた。通常は、より望ましくない原油は金
属を含まない適切な供給油を単離し副生成物とし
て硫黄含有の真空釜残留分を生成させるのに高価
な真空蒸溜およびその他の処理を必要とする。し
かし、メキシカンマヤンあるいはベネズエラ原油
のようないくつかの原油は異常に高い金属値とコ
ンラドソン炭素値を含んでいる。これらの劣等級
原油を接触分解工程において直接処理する場合に
は、非経済的操作に連がる。何故ならば、金属に
よる炭素質沈着物を除くために再生器へ課せられ
る高負荷燃焼と、触媒活性および選択率を保つた
めに必要とされる大きい触媒添加速度とのためで
ある。添加速度は４−８ポンド／バレルまたはそ
れ以上の大きさであり、これは現在の触媒価格に
おいては処理費において２−８ドル／ポンド程度
の追加触媒コストが加わる。このように、メキシ
カンマヤンのような低品質原油をより多く処理す
る経済的手段を開発および確証することは中東原
油に比較した入手性と相対的コストのゆえに望ま
しい。 文献は常圧蒸溜原油および他の汚染油溜分の金
属含量値とコンラドソン炭素値を減らす多くの方
法を提案している。その種の一つの方法はエンゲ
ルハルト・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ社へ
譲渡された米国特許4243514およびドイツ特許No.
2904230に記載されるものであり、これらの特許
は文献としてここに組入れられている。基本的に
は、これらの従来法は常圧蒸溜残油溜分または他
の汚染油を吸収剤物質と、流動床のような吸収帯
域において昇温下で接触させて金属値およびコン
ラドソン炭素値を低下させることを含む。特許No.
4243514に記載の吸収剤の一つははじめはカオリ
ンから構成される不活性固体であり、これは100
m2／ｇより小さい表面積と20より小さい接触分解
マイクロ・アクテイビテイ（MAT）値をもつ微
球状粒子を生ずるよう噴霧乾燥させたものであ
り、この物質はその後より良好な磨耗抵抗を得る
よう高温において焼成する。このような吸収剤上
のバナジア含量が500ppmをこえ10000−
30000ppmの範囲内に増加すると、吸収剤は流動
化の問題をもちはじめ、さらに重要なことは、反
応器ライザーのコーキング閉塞をおこしはじめ、
これは従来は使用ずみ吸収剤の器内保有物の大部
分を抜き取りその代りに新たな未使用物質を添加
することによつて克服されてきた。この閉塞は吸
収剤接触設備の停止を必要とするかもしれない。 発明の開示 本発明は常圧蒸溜残油接触転化（RCC）法の
ような接触転化のための低い金属値とコンラドソ
ン炭素値をもつより高級な供給油をきわめて高い
金属値およびコンラドソン炭素生成値をもつより
低級の原油またはその他の炭素金属質物含有油成
分から製造することに関係し、かつその方法を提
供するものである。 本発明はまた原油または顕著な水準の金属およ
び／またはコンラドソン炭素生成成分から成る原
油溜分を処理してRCC処理、あるいは代表的ガ
ス油流動接触分解（FCC）法での使用に適する
改善された供給油を提供することに応用できる。 低品質原油の蒸溜から得られる残油溜分は実質
的な量のNi、Ｖ、Fe、Cu、Naのような金属を
含みかつ高いコンラドソン炭素値を生成する物質
をもつている。これらの残油は、残油溜分を含む
低品質高沸点油を接触分解活性度が約20MATよ
り小さく比較的低活性でありあるいは著しい活性
をもたない固体状吸収剤粒子物質と供給油の金属
値およびコンラドソン炭素値を接触分解工程用に
より許容できる限界内へ低下させるのに十分な時
間、圧力および温度の条件下において予備的に接
触させることを含む、常圧蒸溜残油転化（RCC）
のような接触的転化によつて処理するため本発明
による供給油としてより適したものになされる。 例えば、五酸化バナジウムおよび／またはバナ
ジン酸ナトリウムが吸収剤粒子上に蓄積すると
き、炭素質沈着物を除去するのに吸収剤再生帯中
で出会う昇温は、著しい水準のバナジア沈着物を
その吸収剤粒子上で流動させかつ液状皮膜を形成
させることが見出されている。この条件下におい
ては、粒子の流れの中断または減少が液状物被覆
吸収剤粒子間の凝集をもたらす。凝集がおこる
と、流動化は中断され再開が困難になる。この条
件は例えばサイクロン浸漬脚中での粒子流の停
止、サイクロンの非能率運転、吸収剤損失の急速
増加をもたらし、最後には装置の停止をもたら
す。 ある特定的な面においては、本発明は、ここで
提供されるように改質されかつここで水熱的ビス
ブレーキング法とよぶ同定された共願（R16124）
通し番号277752に記載のような方法において使用
するための改善された吸収剤粒子物質を提供する
ことに関係する。このハイドロビスブレーキング
操作においては、ここで特に同定する吸収剤粒状
物質を用いるとき、供給油の金属除去および脱炭
素化のための操作の改善に関して顕著な経済性が
実現できることが認識されたのである。本発明は
このように、改善された吸収剤粒状物質の特性
化、その製造方法、および分子状水素を添加しな
い水熱的ビスブレーキング操作において使用する
方法に関係する。 本発明の改善された固体吸収剤粒子状物質は特
に液状化バナジアを不動化させるための一つまた
は一つより多くの金属添加物分子を併用しあるい
は使用しないで少くとも0.4c.c.／ｇの空孔容積を
もつ高空孔容積粘土型物質組成物から成り、この
組成物は重質油成分に対するより大きい吸収特性
を与えかつ1600〓まで用いられる温度条件におい
てより大きい吸収剤安定性を与えるものである。
さらにもう一つの面においては、この改善された
吸収剤物質は高水準の金属沈着物および残油高沸
点成分を粒子凝集の原因となる表面沈着よりむし
ろ細孔内に容易に吸収する細孔径と細孔容積をも
つ。金属、特にバナジアの表面沈着は細孔開口を
閉塞しここで記述のとおりに粒子の凝集をひきお
こすことによつて吸収剤の吸収特性を低下させる
原因となる。従つて、本発明の改善された高空孔
容積物質はバナジアおよびアスフアルテンのよう
なより汚染性の金属成分を粒子外部表面上に集め
るよりは吸収剤細孔内に吸収させる。高空孔容積
吸収剤物質の使用は低空孔容積吸収剤について観
察されるような高金属の結合に基づく粒子凝集の
傾向を相当に低減させる。その上、1025〓以上の
沸点の重質塔底物が比較的大量の場合は低空孔容
積物質は粒子凝集を容易にする粘着質のアスフア
ルト質物質による粒子被覆をひきおこし、ライザ
ー反応器および生成物分離系統内での閉塞とコー
ク付着を伴なう。しかし、ここで供給されるとお
り重質供給油によつて占有される細孔の容積の制
限しながらより大きい空孔容積を用いることによ
り、粒子凝集をひきおこすアスフアルト質物質の
負荷量は長期にわたつてかなり減らされる。 常圧蒸溜残油分解法の原油処理能力はそのコン
ラドソン炭素特性によつて制限され、特に供給油
中の金属不純物の濃度により、そしてさらに特定
的には処理される原油の高沸部分中のバナジア濃
度によつて制約される。これに関しては、RCC
装置への供給油についての上限は約８％のコンラ
ドソン炭素および約50ppmのNi＋Ｖよりかなり
低い合計金属含量が関係することが、本発明以前
に一般的に認められている。従つてメキシカン・
マヤン原油において見出されるような100ppmNi
＋Ｖより高い金属水準と約８％のコンラドソン炭
素値から成る原油（17％のコンラドソン炭素と
400ppmの合計金属）を処理するためには、効率
的並びに経済的な金属除去系−コンラドソン炭素
減少系が接触分解（FCC）操作または常圧蒸溜
原油分解（RCC）操作の上流または前において
必要とされる。 既知の従来法の金属除去系において、触媒活性
の低い吸収剤物質がその表面上にコンラドソン炭
素と金属の一部を吸収するのに用いられる。この
操作においては、吸収剤表面積は小さく約25m2／
ｇまたはそれ以下であり、相当する空孔容積もま
た小さく、約0.2c.c.／ｇまたはそれ以下である。
これらの特性の平衡吸収剤は約0.15c.c.／ｇまたは
それ以下で約0.10c.c.／ｇまたはさらに低く0.06
c.c.／ｇに至る、はるかにずつと小さい空孔容積を
もつ。これらの特性の吸収剤物質を固体対油の比
が６−８の範囲にあるように使用するとき、吸収
剤粒状物の吸収力は処理される供給油の容積より
小さいことはきわめて明らかである。従つて、炭
化水素質物質、金属不純物、および粘着性アスフ
アルトのこの種の限定された特性の吸収剤粒子上
への迅速沈着は吸収剤粒子の細孔閉塞と外部表面
の過度の被覆をひきおこし、粒子の凝集を促進す
る。出願人らの共願（R16124）、通し番号277752
においては、固体吸収剤表面上に沈着したバナジ
アは沈着炭素質物質を除去するのに再生帯域中で
出会う操作の高温条件の下では液体として流動
し、このようなバナジアの流れは吸収剤接触装置
のより低温領域およびより静的な流れの領域にお
いて粒子焼結、細孔の崩壊および粒子凝集をひき
おこすということが認められている。このような
粒子凝集が例えばスタンドパイプ、サイクロン浸
漬脚および関連する多少淀んだ粒子流の領域でお
こされるときには、固体吸収剤粒状物の流動化特
性および流れ特性の低下がおこり、これは工程の
停止および中断を急速にひきおこす。 さらに、上記のとおり、低空孔容積固体吸収剤
物質を使用するときには、アスフアルトから成る
重質高沸点油成分は吸収されないで粒子を不揮発
性アスフアルトで以て蔽い、これは次に粘着性物
質として粒子を相互にかつライザー反応器壁へく
つつかせるよう働き、ライザー反応器および生成
物分離器の閉塞をもたらす。この問題はまた流動
コーキング操作においても観察され、その場合
は、供給油を吸収し得ないコーク微球が容易に凝
集して大きい塊を形成し系を事実上閉塞させる。 本発明はそれゆえ、固体上の汚染物負荷および
それの付随する脱流動化という望ましくない操作
を無くさないまでも事実上減らす、改善された固
体吸収剤粒状物を提供することに関するものであ
る。 本発明によると、細孔閉塞、粒子焼結、および
粒子凝集に関してここで確認した悪条件は、少く
とも0.4c.c.／ｇの空孔容積で好ましくは0.5c.c.／ｇ
から0.8c.c.／ｇまでの範囲の空孔容積をもつよう
な高空孔容積固体吸収剤粒状物質の使用を通して
実質上軽減される。もう一つの面によると本発明
は所望の高空孔容積で熱安定性の固体吸収剤粒状
物質の製造法に関係する。この高空孔容積物質の
特性は以下に規定する一つまたは一つより多くの
添加剤金属を添加することによつて改善すること
ができ、それらの金属は再生温度条件においてバ
ナジアの流れをそれと結合することによつて不動
化し、吸収剤物質上の沈着に続いてより高融点の
物質を形成させるのに有効なものである。 特に望ましい高空孔容積粘土吸収剤物質は、カ
ーボンブラツク、砂糖、有機物質例えばメチルセ
ルローズおよび澱粉、ポリマー物質例えばナイロ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、ポリス
チレン、高温分解性無機塩例えば硝酸塩、亜硝酸
塩、炭酸塩、各種分子量および構造の硫化物、の
一つまたは一つより多くの成分を入れこんで所望
の細孔径を分解後に得ることにより、その製造中
中に達成することができる。 本発明に従つて提供され製造される高空孔容積
固体吸収剤物質は米国特許通し番号277752に記載
の類似装置において、ただし本明細書に特に列挙
する操作条件下で用いられるべきであり、その操
作において、本発明の固体は非常に長時間の稼動
の間使用されそれによつてその運転の経済性と効
率に対して顕著に貢献する。本発明の固体吸収剤
物質が寄与するその他の利点は以下の説明からさ
らに明らかになる。 本発明の吸収剤粒状物質は一つの特定の場合に
おいては、カーボンブラツク、高温乾燥中または
その後の高温処理の間に分解し得るポリマー物
質、砂糖、などの一つまたは一つより多くを、カ
オリンのような粘土、モンモリロナイト、スメク
タイトあるいはその他の適当な物質のスラリーの
中に混合することによつてつくられ、この混合物
はもしその後噴霧乾燥すれば約20から約50ミクロ
ンの範囲、好ましくは40から80ミクロンまたはそ
れ以上流動性粒径範囲内の寸法の微球状吸収剤粒
状物を生ずる。噴霧乾燥物質の焼成は工程の再生
段階において達成することができるか、あるいは
別途に使用前に、燃焼によつてカーボンブラツク
を除きあるいは有効物質を分解させて所望の大細
孔吸収剤を生じさせるのに十分な温度において達
成することができる。このように、吸収剤の細孔
径は本質的には焼成および／または燃焼によつて
除かれる包蔵物質の寸法によつて決定される。完
成微球状吸収剤の好ましい空孔容積は少くとも
0.4c.c.／ｇであり、好ましくは0.5から約0.8c.c.／ｇ
の範囲内にある。従つて、７／１の吸収剤／油比
を用いるときには、吸収剤の合計の空孔容積は約
2.8c.c.／c.c.・供給油から約5.6c.c.／c.c.・供給油の
範
囲内にある。これまで使用したよりも大きい空孔
容積の吸収剤の場合には、細孔は沈着炭化水素質
物質が燃焼によつて除かれる操作時間のずつと長
時間にわたり、沈着した高沸点の炭素生成性成分
物質で以て過充満されることがなく、そして沈着
したバナジアは添加金属と一緒または単独で細孔
から流れて固体粒子外部表面上に蓄積し細孔の閉
塞と凝集をひきおこすことができない。 本発明の吸収剤物質によつて与えられる実質上
増大した空孔容積は短時間操業の一つの防止策で
あることのほかに、不動化用金属添加剤との組合
せの増大した空孔容積は、吸収剤物質上のはるか
に大量の金属汚染物の蓄積を廃棄せざるを得なく
なるまで可能にすることによつて、本発明の水熱
的ビスブレーキング操業を助ける。 本発明の大空孔吸収剤物質は金属添加剤物質の
酸化物または塩から選ばれる一つまたは一つより
多くのバナジア不動化金属添加剤の含ませること
によつて、上記のとおり改質することができ、あ
るいは添加剤物質の有機金属化合物を吸収剤物質
へ吸収剤粒状物製造中またはその後においてある
いは油処理サイクルの間において添加して、例え
ば金属および／またはコンラドソン炭素の除去の
工程中に吸収剤上に沈着した例えばバナジン酸ナ
トリウムおよび／または五酸化バナジウムを不動
化するようにさせる。高空孔容積吸収剤の場合に
は、未使用の吸収剤物質中にここで定義する添加
剤金属を与える必要性は小さい。バナジアがかな
り蓄積したのちの添加に役立つ。 本発明はこのように、1025〓以上の沸点の炭化
水素物質のかなりの水準と少くとも1.0ppmのバ
ナジウム量を含む高沸供給油の処理のための、改
良吸収剤および改良法を提供する。さらに具体的
には、改善された高空孔容積と高金属吸収容量の
吸収剤粒状物質はまたここで記載されかつ一部は
特に低融点のバナジウム化合物汚染物によつてひ
きおこされる理由により、粒子凝集と流動性の低
下をまた軽減する。FCC操作においてそしてさ
らに特定的には常圧蒸溜残油分解操作において用
いられるガス油およびすべての種類の供給油の重
質高沸部分は、かなり変動する量のバナジウム、
ニツケル、鉄および銅から成り、バナジウムはき
わめてしばしばそれらの主要部分である。ここで
記載する本発明はこのように、ガス油クラツキン
グ（FCC）運転において処理するよりも金属含
量が高い炭化水素組成物を処理する常圧蒸溜残油
クラツキング（RCC）法として知られる工程に
おいて用いられるべき供給油から、過度の炭素・
金属質物含有油成分を除去するのに特に有用であ
る。 いくつかの原油溜分および原油蒸溜によつて得
られるいくつかのFCC装填原料油はかなりの量
（1.0ppmより多い）の重金属例えばNi、Ｖ、Fe、
Cu、Na、を含む。これらの金属のうち、バナジ
ウムはここで述べるとおり、特に悪役として認識
されてきた。原油蒸溜からの残油溜分はさらに多
い量の重金属をもちまた高コンラドソン炭素を生
成する炭化水素をもつ。本明細書全体を通して用
いるときに、「バナジア」とはバナジウムの酸化
物類をまとめてよぶものである。バナジウム酸化
物水準が吸収剤物質上に蓄積するとき、再生帯域
中で出会う昇温は五酸化バナジウム（V2O5）を
液状バナジアとして流れさせる。このバナジウム
の流動は、特に低表面積と0.4c.c.／ｇ以下の特に
0.2c.c.／ｇ以下の低空孔容積をもつ吸収剤中の高
バナジア水準においては、吸収剤微球の外側を液
体で以て蔽いそれによつて吸収剤粒子間でより低
温領域において凝集をひきおこし、これは吸収剤
粒子の流動化性質に悪影響を及ぼす。本発明の高
空孔容積吸着剤粒子はその吸収剤が用いられるべ
き転化操作にとつて適切な寸法に応じて、いかな
る寸法であることもできる。例えば、流動化性寸
法はライザー接触帯においては好ましいけれど
も、吸収剤粒子はまた一部蒸発したあるいは未蒸
発の供給油と接触している固体粒子移動床中で用
いられるような、より大きい寸法粒子として用い
ることができる。 常圧蒸溜残油分解に関する従来法の問題の多く
はアスフアルトおよびバナジウムを含む汚染物に
よつてひきおこされるものと信じられており、こ
の種の問題は本発明の高空孔容積吸収剤粒子を単
独でか、あるいは工程中における吸収剤寿命の少
くとも一部の改善のためにここで規定する選択さ
れた金属添加剤との併用で用いることによつて実
質的な程度に克服される。 本発明は蒸溜蒸溜残油、残油、トツピング原油
並びに比較的高いバナジウム対ニツケル比と高い
コンラドソン炭素値から成る他の高沸点の炭素・
金属物質含有炭化水素供給油、の処理に特に有効
である。高水準の金属不純物とコンラドソン炭素
生成成分をもつ炭化水素溜分または高沸点供給油
は好ましくは、はじめにライザー帯域のような反
応帯中で水、スチーム、あるいはそれらの組合せ
のような稀釈剤物質と接触させ、約900〓以上の
温度において本明細書において規定する表面積と
高空孔容積を提供する本発明の固体吸収剤粒状物
質と接触するときに、温度の調節と炭化水素分圧
の低減がなされる。装填した供給油の滞溜時間は
沸点範囲で以て変動し、一般的には５秒以下であ
る。好ましくは、高沸点残油および常圧蒸溜残油
についての滞溜時間は0.5−３秒の範囲にある。
流動化性粒子径の本発明による好ましい高空孔容
積吸収剤物質は一般的には20から150ミクロンで
好ましくは約40から約80ミクロンの間の粒径範囲
内の微球状粒子の形で噴霧乾燥され、これは使用
前に焼成してもよくあるいはしなくてもよい。 図面の簡単な説明 第１図は本発明のビスブレーキング脱金属化法
を実施する装置の配列の立面模型線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう
吸収剤性質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添
加剤の効果を示すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内
保有量の３％の吸収剤添加速度において吸収剤上
にバナジウムを蓄積させるのに必要とする時間を
示すグラフである。 特定具体化の説明 バナジア不動化を得る正確な機構を特定的に規
定するつもりはないが、ただし本発明の金属添加
剤は再生操作において達成される温度より高い融
点をもつ、バナジアとの化合物、錯体または合金
を形成するということがいえる。吸収剤物質上に
直接に用いられる添加剤金属対バナジウムの原子
比は添加剤金属の酸化物例えばTiO2またはIn2O3
の中の添加剤金属原子の数に応じて少くとも0.5
であり好ましくは少くとも0.1であり、五酸化バ
ナジウム（V2O5）と安定で高融点の二成分系酸
化物質を形成する。従つて、この二成分酸化物物
質の融点は一般的には再生器中で出会う操業温度
よりかなり高い。金属添加剤の量ははじめは、そ
れの添加用に用いる方法に応じ、そして特にそれ
が使用前の固体吸収剤中に組入れられる場合に
は、好ましい最小比よりもかなり多いけれども、
吸収剤上の添加物金属対バナジウムの比はバナジ
ウムが固体吸収剤上に沈着するにつれて低下す
る。あるいはまた、金属添加物は供給油のバナジ
ウム金属含量に少くとも当量の好ましくかつ選択
された最小比で工程へ添加することができる。こ
の方法あるいはその他の適当な方法は、沈着およ
び／または形成される低融点バナジアと二成分系
混合物を形成して少くとも約1600〓の好ましくは
少くとも約1700〓またはそれ以上の融点をもつ固
体物質を生ずるようにすることが適当な金属添加
物濃度を確実にするために用いることができる。
この高融点生成物は高水準のバナジアが流れて吸
収剤細孔構造を被覆しここで述べるとおりの粒子
凝集および／または焼結をひきおこさないように
することを確実にする。 添加物の例 本発明の添加剤金属は表Ａに示す元素周期表か
らの元素を含む。表Ａの融点は五酸化バナジウム
に対して再生器条件下で安定な原子価状態にある
金属添加剤酸化物のモル比が１：１であることを
基準にしている。
【表】
かなりの成功を収めて用いることができる他の
元素は珪素およびアルミニウムを含む。特に、高
空孔容積カオリナイト粘土と一緒にSi、Al、Ti、
Zr、Ba、MgおよびCaの一つまたは一つより多
くの１から20重量％を用いることが望ましい。 本発明はまた、バナジアとのこれら添加剤金属
の混合物が生成して高融点の二成分、三成分、四
成分およびより多成分の反応混合物を形成するこ
とを認識している。このような追加の三成分およ
び四成分の例は表Ｂに示される。 表 Ｂ 化合物 融点、〓 VO−TiO2−ZrO2 ＜1800 Ra3−Ｖ−Ti2O9 ＜1800 BaO−K2O−TiO2−V2O4 ＜1800 BaO−Na2O−TiO2−V2O5 ＜1800 硫黄を含む高沸点炭素質・金属含有供給油の処
理および金属汚染沈着物から成る吸収剤物質の再
生において、バナジウムはバナジウムの硫化物、
硫酸塩、およびオキシ硫化物のような化合物をま
た形成し易く、これらはまた本発明の開示によつ
て規定される金属添加剤との二成分、三成分、四
成分またはより多成分の反応混合物を形成し得
る。 何らかの理論または機構に束縛されることを望
むものではないが、金属添加剤とバナジアとの反
応は一般には二成分反応生成物を生ずることが観
察されている。例えば五酸化バナジウムと反応す
る酢酸マンガンの場合には、形成する化合物は確
かではないがMn2V2O7と認められた。チタニア
が五酸化バナジウムと反応するときには、反応が
結晶構造中のTi+4のV+4による置換を含むと信じ
られるので、真の化合物は確認できなかつた。例
えば、チタニアのＸ線図と五酸化バナジウムのＸ
線図の消滅が観察されて、バナジウム置換を示し
ている。 金属添加剤はマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、インジ
ユウム、ランタン、の化合物、あるいはこれらの
金属の化合物の混合物であつてよい。添加剤を高
空孔容積吸着剤脱金属工程の中へ直接的に導入す
る場合には、すなわちライザー接触帯域あるいは
落下粒子接触帯の中、再生器の中、あるいはそれ
の任意の中間帯域の中へ直接的に導入するときに
は、金属添加剤は炭化水素供給油中あるいはその
供給油と混合可能である炭化水素の中に可溶であ
る有機金属化合物であることが好ましい。好まし
い有機金属化合物の例はデユポン社からタイザー
（TYZOR）として入手できるテトライソプロピ
ルチタネート、Ti（C3H3O）4；メチルシクロペン
タジエニル・マンガントリカーボニル（MMT）、
Mn（CO）3C6H7；ジルコニウムイソプロポオキサ
イド、Zr（C3H7O）4；酢酸バリウム、Ba
（C2H3O2）2；蓚酸カルシウム、Ca（C2O4）；ステ
アリン酸マグネシウム、Mg（C18H35CO2）2；イン
ジウム２，４−ペンタンジオネート、In
（C5H7O2）3；タンタルエトキサイド、Ta
（C2H5O）5；およびジルコニウム−２，４−ペン
タエイオネート、Zr（C5H7O2）4である。その他の
好ましい工程添加剤は四塩化チタンおよび酢酸マ
ンガンであり、ともに比較的安価である。これら
の添加剤は利用できる各種物質のうちの一部の例
にすぎず、その他のものはアルコレート、エステ
ル、フエノレート、ナフテネート、カルボキシレ
ート、ジエニルサンドイツチ化合物および炭化水
素溶剤中で可溶の各種無機化合物を含む。 有機金属質添加剤は炭化水素処理帯域またはビ
スブレーキング帯域の中へ直接に、好ましくはラ
イザー反応帯の底近辺において導入して、金属添
加剤が供給油の重金属の前にあるいはそれと一緒
に吸収剤粒子上に沈着されるようにすることがで
きる。本発明の吸収剤物質中の添加剤金属が再生
器に達するとき、その酸化物が、添加剤の金属酸
化物への直接的分解によるかあるいは添加剤が遊
離金属へ分解しこれが次に再生器条件の下で酸化
されることによるか、のいずれかによつて形成さ
れる。このことは金属添加剤と望ましくない供給
油中の重金属汚染物との均密混合物を提供し、五
酸化バナジウムをそれが再生器中で形成されると
すぐに捕捉する最も有効な方法の一つであると信
じられる。金属添加物はライザービスブレーキン
グ帯域の中へ、金属添加剤と供給油中のバナジウ
ムとの間の原子比が少くとも0.25であり好ましく
は0.5から3.0の範囲にある十分な量で供給油と混
合することによつて導入することができる。金属
添加剤の添加は金属沈着物のかなりの水準のもの
が蓄積されるまで遅らせて工程の経済性をできる
だけ長く保持するようにすることが好ましい。 金属添加剤を吸収剤製造中かあるいは吸収剤を
ライザー反応容中に導入する前の別のある時間に
おいて吸収剤へ直接に添加する場合には、金属添
加剤はこれらの金属の水溶性無機塩であることが
好ましく、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、硫化物および／または炭酸塩であ
る。金属添加剤を粒子形成前またはそれの間に吸
収剤へ添加しない場合には、好ましくは噴霧乾燥
された微球である乾燥吸収剤粒子への含浸法によ
つて添加することができる。 無機質金属添加剤は以下で説明する第１図の工
程系の中へ水を含む流れと一緒に導入してもよ
く、例えば、再生器中の固体を直接冷却するか、
あるいは吸収剤固体物質を持ち上げ流動化させて
ストリツピングを行うのに使用できるような流れ
である。 高沸点残油および常圧蒸溜残油の脱金属を行な
うのに特に適する吸収剤物質は高空孔容積の脱水
カオリン粘土である。分析によると、カオリン粘
土は約51から53％（重量％）のSiO2、41から45
％のAl2O3、および０から１％のH2Oを含み、残
りは少量のもともと存在する不純物から成る。こ
れらの不純物はチタンを含むことがあるが、この
チタンは粘土中で結合されており、著しい量のバ
ナジウムを捕捉し得る形態にはない。噴霧乾燥を
容易にするために、粉状化脱水カオリナイト粘土
を、高空孔容積に寄与するランダム配列を提供す
る固体懸濁液またはスラリーを形成する条件の下
で、水の中で分散させる。好ましい調製法におい
ては、磨耗抵抗性とより大きい空孔容積を達成し
かつ高価な焼成を回避するために、シリカ、アル
ミナ、カルシア、ボリア、マグネシアあるいはチ
タニアから成る結合剤物質を用いることができ
る。 使用する噴霧乾燥機は微球体生成用に、懸濁液
と熱空気との向流運動あるいは並流運動あるいは
向流／並流混合運動をもつことができる。空気は
電気的またはその他の間接的手段によつて加熱す
ることができる。炭化水素加熱用油の燃焼から空
気中で得られるような燃焼ガスも使用できる。 並流式乾燥機を用いる場合には、空気入口温度
は649℃（1200〓）のような高温であることがで
き、粘土は約121℃から316℃（250〓から600〓）
の空気出口温度を保証する十分な割合で装填され
るべきである。これらの温度において、懸濁液の
遊離水分は粗粘土成分から水和水（結晶水）を除
去することなしに除去される。噴霧乾燥中の粗粘
土の部分脱水または全脱水が予想される。噴霧乾
燥機の生成物は所望粒径の微球を得るために分別
することができる。粒子の焼成は、必ずしも必要
ではないが、本明細書において規定する一つまた
は一つより多くの金属成分の添加後に完了させる
ことができ、あるいは噴霧乾燥粒子を金属添加前
に焼成操作の中へ導入することによつて完了させ
ることができる。 最大硬度の粒子を得るために約1600〓から2100
〓の温度において微球体を焼成することがある場
合には有利であるが、より低い温度において焼成
することによつて微球体を脱水することも可能で
ある。約1000〓から1600〓の温度を使用して粘土
を「メタカオリン」として知られる物質へ変換さ
せることができる。焼成後、これらの微球体は冷
却されるべきであり、もし必要ならば所望粒径範
囲を得るよう画分すべきである。 チタニア含有吸収剤の例 物 質 量 (A) 水道水 11 (B) Na2SiO3−PQ社“Ｎ”銘柄 8.35 (C) 濃硫酸 1.15 (D) アラム 0.8Kg (E) 粘土−ハイドライドAF 12Kg (F) チタニア−デユポンのアナターゼ ５Kg (G) ピロ燐酸ナトリウム 150mg 一つの特定具体例においては、成分Ｇ、Ｅ、お
よびＦをこの順序でPH２において周辺条件におい
て８の水へ混合しながら添加して70％固体のス
ラリーが得られ、これをその後の処理のために保
持する。 水道水(A)を均質化用ミキサー（ケーデイ・ミ
ル）へ硫酸(C)と一緒に添加し５分間混合する。珪
酸ナトリウム(B)を次に15分間にわたつて継続的に
攪拌酸溶液へ添加してシリカゾルを生成させる。 第一段からの70％固体スラリーを次に攪拌ケー
デイ・ミルへ添加して15分間混合する。溶液のPH
は必要ならば酸を添加して2.0−2.5に保つ。添
加、混合、酸性化中の温度を120〓以下に保ち、
溶液の粘度は水の添加によつて100センチポイズ
へ調節する。 得られる混合物を直ちに霧化、すなわち加熱ガ
ス雰囲気中へ噴霧し、商業的に入手できる噴霧乾
燥機を使用して空気およびスチームは400℃の入
口温度と130℃の出口温度をもつ。得られる微球
状粒子を20の熱水で洗滌し、350〓において３
時間乾燥する。これにより揮発物を含まない基準
で二酸化チタンとして25重量％のチタンを含む吸
収剤が生ずる。 吸収剤製造のいくつかの例において、混合とそ
の後の噴霧乾燥はゲルの早期固化を防ぐために迅
速に行なう。この点に関して、シリカゾルと固体
スラリーとは別々に噴霧乾燥機ノズルへ添加しこ
の二つの流れを瞬間的かつ均質に混合する。この
ような混合方法は米国特許No.4126579に記載され、
この特許は本明細書に文献として組入れられてい
る。空気アトマイザーは二つの成分をノズルの中
へ約30psiから90psiの圧力で供給しかつノズル中
の空気を約50から60psi、好ましくは約51−53psi
に保つべきである。両成分との予備混合に代るも
のとして、金属添加剤はまた約30から90psiの圧
力において操作する別系統を経てノズルへ別に供
給することもできる。 チタニア含浸吸収剤 75ｇの吸収剤（焼成せず）を100℃で真空下で
２時間乾燥する。2.4mlのデユポンのタイザー
TPT（テトライソプロピルチタネート）を75mlの
シクロヘキサン中に溶かす。このチタン溶液を真
空乾燥吸収剤へ添加し攪拌しながら30分間接触さ
せた。過剰の溶液を次にこの含浸吸収剤から追い
出して乾燥固体粒子を得る。吸収剤を次に加湿す
る。この吸収剤を900〓の炉の中で６時間浅い床
として再生する（有機成分を燃焼し去る）。この
工程により吸収剤上に0.53重量％のTiを含む吸収
剤が得られる。 添加剤と吸収剤の混合 本発明のもう一つの好ましい具体化として、金
属添加剤を吸収剤物質の中へ直接に混入させるこ
とができる。原料の吸収剤物質の水性スラリーへ
金属添加剤を最終吸収剤上で約１から25重量％の
濃度を与える量で混合する。この金属添加剤は硝
酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、などのよ
うな水溶性化合物の形、あるいはチタニアゲルま
たはジルコニアゲルのような酸化物またはヒドロ
ゲルとして、添加することができる。 その他の活性なゼラチン状沈澱あるいは他のゲ
ル状物質も使用できる。この混合物は噴霧乾燥し
て、触媒粒子のマトリツクス内および／または外
側表面上に活性金属添加剤を沈着させた10から
200ミクロンの微球状粒子として完成吸収剤が生
ずる。使用ずみ吸収剤上のバナジウム濃度は粒子
重量の４重量％ほどの高濃度であり得るので、添
加剤金属の濃度は好ましくは金属元素として１か
ら８％の範囲にある。さらに好ましくは、常にバ
ナジウムに対して添加剤金属の好ましい最小原子
比を少くとも保つ十分な金属添加剤が存在する。 移動床吸収剤 本発明において記述する吸収剤物質を含むヒド
ロゾルを水と混合しない液体中へヒドロゾルの滴
として導入し、その中でヒドロゾルはヒドロゲル
の球形ビード状粒子へ凝固する。大きい方の寸法
の球は通常は直径が約1/64から約1/4インチの範
囲内にある。得られる球形ヒドロゲルビードを
300〓において６時間乾燥し1300〓で３時間焼成
する。これらの焼成球状ビードの使用は移動床法
において特に利点をもつ。 本発明による脱金属処理に期待される代表的供
給油は接触分解に望ましくない金属水準から成る
油溜分のいずれかを含むことができ、例えば、全
原油、常圧ガス油、重質真空ガス油およびトツピ
ング残油と一緒に含まれる残油重質溜分、常圧蒸
溜残油、真空分溜塔底物、重質残油を含む他の溜
分、石炭誘導油、頁岩油、ワツクス、未処理また
は脱アスフアルト残油、および、この種の溜分と
ガス油との混合物、などである。このように、比
較的少量（５−25％）の脱金属化常圧蒸溜残油あ
るいは他の炭化水素供給油を常圧または真空ガス
油と混合して接触的転化用供給油を提供すること
ができる。FCC処理用の高バナジウム含有供給
油は0.1ppmより多く約0.5ppmまでのバナジウム
をもつものである。一方RCC処理用の高バナジ
ウム原料油は1.0ppmより多く通常は約5.0ppmよ
り多くのバナジウムを含むものである。 本発明に従つてビスブレーキングを受けかつ脱
金属化されるべき炭素・金属質供給油は一つの特
定例においては650〓以上の沸点のもので、少く
とも4ppmのニツケル当量（式：Ni当量＝Ni＋
Ｖ／4.8＋Fe／7.1＋Cu／1.23、によつてニツケル
当量へ添加される合計金属ppm）、約1.0より大き
いコンラドソン炭素残留値、および少くとも
1.0ppmのバナジウム含量をもつ。本発明の方法
が特に有用である原料油は少くとも約5ppmのニ
ツケル当量の重金属含量、少くとも2.0のバナジ
ウム含量をもつ。重金属含量が多いほど、その重
金属含量中のバナジウムの割合が多く、1025〓以
上の沸点の物質のコンラドソン炭素含量が高いほ
ど、ここで提供されるとおり金属添加剤を含みあ
るいは含まない本発明の増大した高空孔容積固体
吸収剤物質、並びにその使用は、より有利であ
る。 本発明の方法による脱金属化および改質化の処
理に特に好ましい炭化水素供給油は、常圧で1025
〓以上の沸点の残油溜分を20％以上含む650〓＋
以上の物質を70％またはそれ以上含み、かつニツ
ケル当量が5.5ppm以上でその中で少くとも5ppm
がバナジウムでありバナジウム対ニツケル原子比
が少くとも1.0である金属含量、および4.0より大
きいコンラドソン炭素残留値、から成る原油溜分
を含む。この規定した残油供給油はまた約1.8よ
り小さい水素対炭素比と、新しい供給油を基準に
重量で約４から14％またはそれ以上のコークを生
ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつことも
できる。 バナジン酸ナトリウムは低融点をもち、そして
また五酸化バナジウムと同じ様式で流れて粒子凝
集をひきおこし得る。凝集を最小化し同時に吸収
剤上のバナジン酸ナトリウムを避けるためには供
給油中で低ナトリウム水準を保つことが望ましい
けれども、本発明の金属添加剤はまたバナジン酸
ナトリウムとの化合物、合金、または錯体を形成
してこれらの化合物が熔融かつ流動するのを防ぐ
のにも有効である。 高空孔容積吸収剤自体上の重金属許容水準に関
しては、その種の金属は合計金属で約3000から
70000ppmの範囲、そしてより普通には10000から
30000ppmの範囲の高水準まで吸収剤上に蓄積す
ることができ、そのうちの大部分はバナジウムで
ある。 本発明の脱金属脱炭素および水熱ビスブレーキ
ング法は新しい供給油重量を基準に14重量％にお
よぶ量の炭化水素質物質としてはじめて沈着する
大量のコークを生成する。コークとしばしばよば
れるこの炭素質物質沈着物は、ライザー接触帯の
ような脱金属化・脱炭素化帯において用いられる
吸収剤対油比率（吸収剤重量対供給油重量）に応
じて、吸収剤重量で約0.3から３％の範囲の量で
吸収剤粒子物質上に沈着される。スチームおよ
び／または水の存在下で行なわれる熱的ビスブレ
ーキング操作の過酷度はしかし、十分に低くすべ
きでガソリンおよび軽質生成物への供給油の熱的
転化が比較的低く好ましくは20容積％以下に保つ
ようにすべきである。これらの低水準の転化度に
おいてすら、熱的および／またはいくらか接触的
のいずれかにかかわらず、水熱的ビスブレーキン
グ法は供給油のコンラドソン炭素値を少くとも20
％、好ましくは40から70％減少するのに有効であ
り、残油供給油の重金属含量を少くとも50％、好
ましくは75から90％の範囲で減少させる。 本発明の吸収剤物質によつて脱金属および脱炭
素化されるべき高沸点供給油は一つの具体化にお
いてはライザー反応帯の底部の中へ、別途導入さ
れかつ本発明に従つて提供される熱い吸収剤粒状
物質と懸濁体を形成する条件の下で導入される。
スチーム、ナフサ、水、煙道ガスおよび／または
ある他の適当な稀釈剤物質例えば窒素または二酸
化炭素を別にライザーへ、あるいは高沸点供給油
と一緒に導入して、固体吸収剤物質との供給油の
霧状および蒸気状接触を助け流動化性懸濁体を形
成させる。これらの稀釈剤は新たな源からでもよ
く、あるいは純度が許すときには関連精油所操作
の工程流から循環させてよい。 循環稀釈剤流を用いる場合、それらは硫化水素
およびその他の硫黄化合物を含み、それらが吸収
剤物質上に蓄積する重金属による有害な触媒的活
性を不働態化するのを助けるかもしれない。水は
液体またはスチームとしてのいずれかで導入でき
ることは理解されるはずである。エネルギ節約の
点においては、水は液体として導入することが好
ましい。 水は主として、吸収剤との均密接触状態で供給
油を分散させ、油分圧を減らし、かつ供給油と吸
収剤が懸濁体を形成するのを加速してライザー接
触帯中で望まれる蒸気速度と炭化水素滞溜時間を
達成する、ための蒸気源として添加される。 高沸点供給油がここに規定するビスブレーキン
グ条件下でライザーを上へ移動するとき、それは
当業において乾性ガス、湿性ガス、ナフサ、およ
び、常圧蒸溜残油分解操作への供給油として使用
するのに適しある場合には慣用のFCC操作へ装
填するのに適当である高沸点の脱金属・脱炭素化
油生成物、として知られる四つの生成物を形成す
る。ライザーの上端すなわち排出端において、吸
収剤粒子は生成物蒸気と急速に分離されて熱的お
よび接触的クラツキングをその現存程度まで最小
化させることが好ましい。金属とライザー接触帯
中で形成される炭素質沈着物を含む固体吸収剤粒
子は再生器操作へ送られて炭素質沈着物を燃焼し
去る。分離した生成物蒸気は普通は分別のために
分溜塔へ送られて上に定義した四つの基本的生成
物が得られる。 ライザー中での供給油と吸収剤との接触のため
の好ましい条件は表Ｃにまとめられているが、そ
の中で使用した略号は次の意味をもつ：“Temp”
は温度、“Dil”は稀釈剤、“PP”は分圧、“Wgt”
は重量、“Ｖ”は蒸気、“Res”は滞溜、“Ｓ／Ｏ”
は吸収剤対油の比率、“sorb”は吸収剤、“bbl”
はバレル、“MAT”は標準デビソン供給油を使
用するMATテストによるマイクロアクテイビテ
イ、“Vel”は速度、“cge”は装填、“ｄ”は密
度、“Reg”は再生、である。
元素は珪素およびアルミニウムを含む。特に、高
空孔容積カオリナイト粘土と一緒にSi、Al、Ti、
Zr、Ba、MgおよびCaの一つまたは一つより多
くの１から20重量％を用いることが望ましい。 本発明はまた、バナジアとのこれら添加剤金属
の混合物が生成して高融点の二成分、三成分、四
成分およびより多成分の反応混合物を形成するこ
とを認識している。このような追加の三成分およ
び四成分の例は表Ｂに示される。 表 Ｂ 化合物 融点、〓 VO−TiO2−ZrO2 ＜1800 Ra3−Ｖ−Ti2O9 ＜1800 BaO−K2O−TiO2−V2O4 ＜1800 BaO−Na2O−TiO2−V2O5 ＜1800 硫黄を含む高沸点炭素質・金属含有供給油の処
理および金属汚染沈着物から成る吸収剤物質の再
生において、バナジウムはバナジウムの硫化物、
硫酸塩、およびオキシ硫化物のような化合物をま
た形成し易く、これらはまた本発明の開示によつ
て規定される金属添加剤との二成分、三成分、四
成分またはより多成分の反応混合物を形成し得
る。 何らかの理論または機構に束縛されることを望
むものではないが、金属添加剤とバナジアとの反
応は一般には二成分反応生成物を生ずることが観
察されている。例えば五酸化バナジウムと反応す
る酢酸マンガンの場合には、形成する化合物は確
かではないがMn2V2O7と認められた。チタニア
が五酸化バナジウムと反応するときには、反応が
結晶構造中のTi+4のV+4による置換を含むと信じ
られるので、真の化合物は確認できなかつた。例
えば、チタニアのＸ線図と五酸化バナジウムのＸ
線図の消滅が観察されて、バナジウム置換を示し
ている。 金属添加剤はマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、インジ
ユウム、ランタン、の化合物、あるいはこれらの
金属の化合物の混合物であつてよい。添加剤を高
空孔容積吸着剤脱金属工程の中へ直接的に導入す
る場合には、すなわちライザー接触帯域あるいは
落下粒子接触帯の中、再生器の中、あるいはそれ
の任意の中間帯域の中へ直接的に導入するときに
は、金属添加剤は炭化水素供給油中あるいはその
供給油と混合可能である炭化水素の中に可溶であ
る有機金属化合物であることが好ましい。好まし
い有機金属化合物の例はデユポン社からタイザー
（TYZOR）として入手できるテトライソプロピ
ルチタネート、Ti（C3H3O）4；メチルシクロペン
タジエニル・マンガントリカーボニル（MMT）、
Mn（CO）3C6H7；ジルコニウムイソプロポオキサ
イド、Zr（C3H7O）4；酢酸バリウム、Ba
（C2H3O2）2；蓚酸カルシウム、Ca（C2O4）；ステ
アリン酸マグネシウム、Mg（C18H35CO2）2；イン
ジウム２，４−ペンタンジオネート、In
（C5H7O2）3；タンタルエトキサイド、Ta
（C2H5O）5；およびジルコニウム−２，４−ペン
タエイオネート、Zr（C5H7O2）4である。その他の
好ましい工程添加剤は四塩化チタンおよび酢酸マ
ンガンであり、ともに比較的安価である。これら
の添加剤は利用できる各種物質のうちの一部の例
にすぎず、その他のものはアルコレート、エステ
ル、フエノレート、ナフテネート、カルボキシレ
ート、ジエニルサンドイツチ化合物および炭化水
素溶剤中で可溶の各種無機化合物を含む。 有機金属質添加剤は炭化水素処理帯域またはビ
スブレーキング帯域の中へ直接に、好ましくはラ
イザー反応帯の底近辺において導入して、金属添
加剤が供給油の重金属の前にあるいはそれと一緒
に吸収剤粒子上に沈着されるようにすることがで
きる。本発明の吸収剤物質中の添加剤金属が再生
器に達するとき、その酸化物が、添加剤の金属酸
化物への直接的分解によるかあるいは添加剤が遊
離金属へ分解しこれが次に再生器条件の下で酸化
されることによるか、のいずれかによつて形成さ
れる。このことは金属添加剤と望ましくない供給
油中の重金属汚染物との均密混合物を提供し、五
酸化バナジウムをそれが再生器中で形成されると
すぐに捕捉する最も有効な方法の一つであると信
じられる。金属添加物はライザービスブレーキン
グ帯域の中へ、金属添加剤と供給油中のバナジウ
ムとの間の原子比が少くとも0.25であり好ましく
は0.5から3.0の範囲にある十分な量で供給油と混
合することによつて導入することができる。金属
添加剤の添加は金属沈着物のかなりの水準のもの
が蓄積されるまで遅らせて工程の経済性をできる
だけ長く保持するようにすることが好ましい。 金属添加剤を吸収剤製造中かあるいは吸収剤を
ライザー反応容中に導入する前の別のある時間に
おいて吸収剤へ直接に添加する場合には、金属添
加剤はこれらの金属の水溶性無機塩であることが
好ましく、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、硫化物および／または炭酸塩であ
る。金属添加剤を粒子形成前またはそれの間に吸
収剤へ添加しない場合には、好ましくは噴霧乾燥
された微球である乾燥吸収剤粒子への含浸法によ
つて添加することができる。 無機質金属添加剤は以下で説明する第１図の工
程系の中へ水を含む流れと一緒に導入してもよ
く、例えば、再生器中の固体を直接冷却するか、
あるいは吸収剤固体物質を持ち上げ流動化させて
ストリツピングを行うのに使用できるような流れ
である。 高沸点残油および常圧蒸溜残油の脱金属を行な
うのに特に適する吸収剤物質は高空孔容積の脱水
カオリン粘土である。分析によると、カオリン粘
土は約51から53％（重量％）のSiO2、41から45
％のAl2O3、および０から１％のH2Oを含み、残
りは少量のもともと存在する不純物から成る。こ
れらの不純物はチタンを含むことがあるが、この
チタンは粘土中で結合されており、著しい量のバ
ナジウムを捕捉し得る形態にはない。噴霧乾燥を
容易にするために、粉状化脱水カオリナイト粘土
を、高空孔容積に寄与するランダム配列を提供す
る固体懸濁液またはスラリーを形成する条件の下
で、水の中で分散させる。好ましい調製法におい
ては、磨耗抵抗性とより大きい空孔容積を達成し
かつ高価な焼成を回避するために、シリカ、アル
ミナ、カルシア、ボリア、マグネシアあるいはチ
タニアから成る結合剤物質を用いることができ
る。 使用する噴霧乾燥機は微球体生成用に、懸濁液
と熱空気との向流運動あるいは並流運動あるいは
向流／並流混合運動をもつことができる。空気は
電気的またはその他の間接的手段によつて加熱す
ることができる。炭化水素加熱用油の燃焼から空
気中で得られるような燃焼ガスも使用できる。 並流式乾燥機を用いる場合には、空気入口温度
は649℃（1200〓）のような高温であることがで
き、粘土は約121℃から316℃（250〓から600〓）
の空気出口温度を保証する十分な割合で装填され
るべきである。これらの温度において、懸濁液の
遊離水分は粗粘土成分から水和水（結晶水）を除
去することなしに除去される。噴霧乾燥中の粗粘
土の部分脱水または全脱水が予想される。噴霧乾
燥機の生成物は所望粒径の微球を得るために分別
することができる。粒子の焼成は、必ずしも必要
ではないが、本明細書において規定する一つまた
は一つより多くの金属成分の添加後に完了させる
ことができ、あるいは噴霧乾燥粒子を金属添加前
に焼成操作の中へ導入することによつて完了させ
ることができる。 最大硬度の粒子を得るために約1600〓から2100
〓の温度において微球体を焼成することがある場
合には有利であるが、より低い温度において焼成
することによつて微球体を脱水することも可能で
ある。約1000〓から1600〓の温度を使用して粘土
を「メタカオリン」として知られる物質へ変換さ
せることができる。焼成後、これらの微球体は冷
却されるべきであり、もし必要ならば所望粒径範
囲を得るよう画分すべきである。 チタニア含有吸収剤の例 物 質 量 (A) 水道水 11 (B) Na2SiO3−PQ社“Ｎ”銘柄 8.35 (C) 濃硫酸 1.15 (D) アラム 0.8Kg (E) 粘土−ハイドライドAF 12Kg (F) チタニア−デユポンのアナターゼ ５Kg (G) ピロ燐酸ナトリウム 150mg 一つの特定具体例においては、成分Ｇ、Ｅ、お
よびＦをこの順序でPH２において周辺条件におい
て８の水へ混合しながら添加して70％固体のス
ラリーが得られ、これをその後の処理のために保
持する。 水道水(A)を均質化用ミキサー（ケーデイ・ミ
ル）へ硫酸(C)と一緒に添加し５分間混合する。珪
酸ナトリウム(B)を次に15分間にわたつて継続的に
攪拌酸溶液へ添加してシリカゾルを生成させる。 第一段からの70％固体スラリーを次に攪拌ケー
デイ・ミルへ添加して15分間混合する。溶液のPH
は必要ならば酸を添加して2.0−2.5に保つ。添
加、混合、酸性化中の温度を120〓以下に保ち、
溶液の粘度は水の添加によつて100センチポイズ
へ調節する。 得られる混合物を直ちに霧化、すなわち加熱ガ
ス雰囲気中へ噴霧し、商業的に入手できる噴霧乾
燥機を使用して空気およびスチームは400℃の入
口温度と130℃の出口温度をもつ。得られる微球
状粒子を20の熱水で洗滌し、350〓において３
時間乾燥する。これにより揮発物を含まない基準
で二酸化チタンとして25重量％のチタンを含む吸
収剤が生ずる。 吸収剤製造のいくつかの例において、混合とそ
の後の噴霧乾燥はゲルの早期固化を防ぐために迅
速に行なう。この点に関して、シリカゾルと固体
スラリーとは別々に噴霧乾燥機ノズルへ添加しこ
の二つの流れを瞬間的かつ均質に混合する。この
ような混合方法は米国特許No.4126579に記載され、
この特許は本明細書に文献として組入れられてい
る。空気アトマイザーは二つの成分をノズルの中
へ約30psiから90psiの圧力で供給しかつノズル中
の空気を約50から60psi、好ましくは約51−53psi
に保つべきである。両成分との予備混合に代るも
のとして、金属添加剤はまた約30から90psiの圧
力において操作する別系統を経てノズルへ別に供
給することもできる。 チタニア含浸吸収剤 75ｇの吸収剤（焼成せず）を100℃で真空下で
２時間乾燥する。2.4mlのデユポンのタイザー
TPT（テトライソプロピルチタネート）を75mlの
シクロヘキサン中に溶かす。このチタン溶液を真
空乾燥吸収剤へ添加し攪拌しながら30分間接触さ
せた。過剰の溶液を次にこの含浸吸収剤から追い
出して乾燥固体粒子を得る。吸収剤を次に加湿す
る。この吸収剤を900〓の炉の中で６時間浅い床
として再生する（有機成分を燃焼し去る）。この
工程により吸収剤上に0.53重量％のTiを含む吸収
剤が得られる。 添加剤と吸収剤の混合 本発明のもう一つの好ましい具体化として、金
属添加剤を吸収剤物質の中へ直接に混入させるこ
とができる。原料の吸収剤物質の水性スラリーへ
金属添加剤を最終吸収剤上で約１から25重量％の
濃度を与える量で混合する。この金属添加剤は硝
酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、などのよ
うな水溶性化合物の形、あるいはチタニアゲルま
たはジルコニアゲルのような酸化物またはヒドロ
ゲルとして、添加することができる。 その他の活性なゼラチン状沈澱あるいは他のゲ
ル状物質も使用できる。この混合物は噴霧乾燥し
て、触媒粒子のマトリツクス内および／または外
側表面上に活性金属添加剤を沈着させた10から
200ミクロンの微球状粒子として完成吸収剤が生
ずる。使用ずみ吸収剤上のバナジウム濃度は粒子
重量の４重量％ほどの高濃度であり得るので、添
加剤金属の濃度は好ましくは金属元素として１か
ら８％の範囲にある。さらに好ましくは、常にバ
ナジウムに対して添加剤金属の好ましい最小原子
比を少くとも保つ十分な金属添加剤が存在する。 移動床吸収剤 本発明において記述する吸収剤物質を含むヒド
ロゾルを水と混合しない液体中へヒドロゾルの滴
として導入し、その中でヒドロゾルはヒドロゲル
の球形ビード状粒子へ凝固する。大きい方の寸法
の球は通常は直径が約1/64から約1/4インチの範
囲内にある。得られる球形ヒドロゲルビードを
300〓において６時間乾燥し1300〓で３時間焼成
する。これらの焼成球状ビードの使用は移動床法
において特に利点をもつ。 本発明による脱金属処理に期待される代表的供
給油は接触分解に望ましくない金属水準から成る
油溜分のいずれかを含むことができ、例えば、全
原油、常圧ガス油、重質真空ガス油およびトツピ
ング残油と一緒に含まれる残油重質溜分、常圧蒸
溜残油、真空分溜塔底物、重質残油を含む他の溜
分、石炭誘導油、頁岩油、ワツクス、未処理また
は脱アスフアルト残油、および、この種の溜分と
ガス油との混合物、などである。このように、比
較的少量（５−25％）の脱金属化常圧蒸溜残油あ
るいは他の炭化水素供給油を常圧または真空ガス
油と混合して接触的転化用供給油を提供すること
ができる。FCC処理用の高バナジウム含有供給
油は0.1ppmより多く約0.5ppmまでのバナジウム
をもつものである。一方RCC処理用の高バナジ
ウム原料油は1.0ppmより多く通常は約5.0ppmよ
り多くのバナジウムを含むものである。 本発明に従つてビスブレーキングを受けかつ脱
金属化されるべき炭素・金属質供給油は一つの特
定例においては650〓以上の沸点のもので、少く
とも4ppmのニツケル当量（式：Ni当量＝Ni＋
Ｖ／4.8＋Fe／7.1＋Cu／1.23、によつてニツケル
当量へ添加される合計金属ppm）、約1.0より大き
いコンラドソン炭素残留値、および少くとも
1.0ppmのバナジウム含量をもつ。本発明の方法
が特に有用である原料油は少くとも約5ppmのニ
ツケル当量の重金属含量、少くとも2.0のバナジ
ウム含量をもつ。重金属含量が多いほど、その重
金属含量中のバナジウムの割合が多く、1025〓以
上の沸点の物質のコンラドソン炭素含量が高いほ
ど、ここで提供されるとおり金属添加剤を含みあ
るいは含まない本発明の増大した高空孔容積固体
吸収剤物質、並びにその使用は、より有利であ
る。 本発明の方法による脱金属化および改質化の処
理に特に好ましい炭化水素供給油は、常圧で1025
〓以上の沸点の残油溜分を20％以上含む650〓＋
以上の物質を70％またはそれ以上含み、かつニツ
ケル当量が5.5ppm以上でその中で少くとも5ppm
がバナジウムでありバナジウム対ニツケル原子比
が少くとも1.0である金属含量、および4.0より大
きいコンラドソン炭素残留値、から成る原油溜分
を含む。この規定した残油供給油はまた約1.8よ
り小さい水素対炭素比と、新しい供給油を基準に
重量で約４から14％またはそれ以上のコークを生
ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつことも
できる。 バナジン酸ナトリウムは低融点をもち、そして
また五酸化バナジウムと同じ様式で流れて粒子凝
集をひきおこし得る。凝集を最小化し同時に吸収
剤上のバナジン酸ナトリウムを避けるためには供
給油中で低ナトリウム水準を保つことが望ましい
けれども、本発明の金属添加剤はまたバナジン酸
ナトリウムとの化合物、合金、または錯体を形成
してこれらの化合物が熔融かつ流動するのを防ぐ
のにも有効である。 高空孔容積吸収剤自体上の重金属許容水準に関
しては、その種の金属は合計金属で約3000から
70000ppmの範囲、そしてより普通には10000から
30000ppmの範囲の高水準まで吸収剤上に蓄積す
ることができ、そのうちの大部分はバナジウムで
ある。 本発明の脱金属脱炭素および水熱ビスブレーキ
ング法は新しい供給油重量を基準に14重量％にお
よぶ量の炭化水素質物質としてはじめて沈着する
大量のコークを生成する。コークとしばしばよば
れるこの炭素質物質沈着物は、ライザー接触帯の
ような脱金属化・脱炭素化帯において用いられる
吸収剤対油比率（吸収剤重量対供給油重量）に応
じて、吸収剤重量で約0.3から３％の範囲の量で
吸収剤粒子物質上に沈着される。スチームおよ
び／または水の存在下で行なわれる熱的ビスブレ
ーキング操作の過酷度はしかし、十分に低くすべ
きでガソリンおよび軽質生成物への供給油の熱的
転化が比較的低く好ましくは20容積％以下に保つ
ようにすべきである。これらの低水準の転化度に
おいてすら、熱的および／またはいくらか接触的
のいずれかにかかわらず、水熱的ビスブレーキン
グ法は供給油のコンラドソン炭素値を少くとも20
％、好ましくは40から70％減少するのに有効であ
り、残油供給油の重金属含量を少くとも50％、好
ましくは75から90％の範囲で減少させる。 本発明の吸収剤物質によつて脱金属および脱炭
素化されるべき高沸点供給油は一つの具体化にお
いてはライザー反応帯の底部の中へ、別途導入さ
れかつ本発明に従つて提供される熱い吸収剤粒状
物質と懸濁体を形成する条件の下で導入される。
スチーム、ナフサ、水、煙道ガスおよび／または
ある他の適当な稀釈剤物質例えば窒素または二酸
化炭素を別にライザーへ、あるいは高沸点供給油
と一緒に導入して、固体吸収剤物質との供給油の
霧状および蒸気状接触を助け流動化性懸濁体を形
成させる。これらの稀釈剤は新たな源からでもよ
く、あるいは純度が許すときには関連精油所操作
の工程流から循環させてよい。 循環稀釈剤流を用いる場合、それらは硫化水素
およびその他の硫黄化合物を含み、それらが吸収
剤物質上に蓄積する重金属による有害な触媒的活
性を不働態化するのを助けるかもしれない。水は
液体またはスチームとしてのいずれかで導入でき
ることは理解されるはずである。エネルギ節約の
点においては、水は液体として導入することが好
ましい。 水は主として、吸収剤との均密接触状態で供給
油を分散させ、油分圧を減らし、かつ供給油と吸
収剤が懸濁体を形成するのを加速してライザー接
触帯中で望まれる蒸気速度と炭化水素滞溜時間を
達成する、ための蒸気源として添加される。 高沸点供給油がここに規定するビスブレーキン
グ条件下でライザーを上へ移動するとき、それは
当業において乾性ガス、湿性ガス、ナフサ、およ
び、常圧蒸溜残油分解操作への供給油として使用
するのに適しある場合には慣用のFCC操作へ装
填するのに適当である高沸点の脱金属・脱炭素化
油生成物、として知られる四つの生成物を形成す
る。ライザーの上端すなわち排出端において、吸
収剤粒子は生成物蒸気と急速に分離されて熱的お
よび接触的クラツキングをその現存程度まで最小
化させることが好ましい。金属とライザー接触帯
中で形成される炭素質沈着物を含む固体吸収剤粒
子は再生器操作へ送られて炭素質沈着物を燃焼し
去る。分離した生成物蒸気は普通は分別のために
分溜塔へ送られて上に定義した四つの基本的生成
物が得られる。 ライザー中での供給油と吸収剤との接触のため
の好ましい条件は表Ｃにまとめられているが、そ
の中で使用した略号は次の意味をもつ：“Temp”
は温度、“Dil”は稀釈剤、“PP”は分圧、“Wgt”
は重量、“Ｖ”は蒸気、“Res”は滞溜、“Ｓ／Ｏ”
は吸収剤対油の比率、“sorb”は吸収剤、“bbl”
はバレル、“MAT”は標準デビソン供給油を使
用するMATテストによるマイクロアクテイビテ
イ、“Vel”は速度、“cge”は装填、“ｄ”は密
度、“Reg”は再生、である。
【表】
本発明によつて炭素・金属質物含有供給油を処
理する際に、再生用ガスは酸素を提供して炭素質
沈着物を酸化炭素類へ変換させ得るいかなるガス
であつてもよい。燃焼のためにコークのポンドあ
たりに必要とされる再生ガス中の酸素量は流出煙
道ガス中に望まれる二酸化炭素対一酸化炭素の
比、およびコーク中に存在する他の被酸化性物質
例えば水素、硫黄、窒素、並びに再生温度条件に
おいてガス状酸化物を形成し得るその他の元素の
量、に依存する。 固体吸収剤粒状物質の再生は約1000〓から1600
〓、好ましくは1150〓から約1400〓または1500〓
の範囲の温度において操作して、吸収剤の著しい
劣化をおこす温度以下に温度を保ちながら炭素質
沈着物の燃焼を行なわせる。燃焼速度の調節は使
用する酸化性ガスと単位時間あたりに再生帯へ導
入される炭素質物質の相対量によつて少くとも一
部制御できる。再生器中への炭素質物質導入速度
は再生器への吸収剤の流速を規制することによつ
て制御され、再生吸収剤の取出速度が制御され、
酸化性ガス導入速度が制御される。これらの要因
は流出ガス中の二酸化炭素対一酸化炭素の比が約
4.0より小さく好ましくは約1.5またはそれ以下で
あつて煙道ガスがCOリツチになるように制御す
ることができる。さらに、水を、液体またはスチ
ームのいずれかとして、再生器へ添加してその中
の温度を調節しかつ二酸化炭素よりもCOを生成
するよう影響を与えるのに役立てる。一方、分離
された吸収剤物質の一部だけを再生器へ通し、そ
の残りの部分を直接にライザー反応器へ循環させ
てライザーへ送られる再生された粒状物質と混合
状態で高温ストリツピングを受けさせることがで
きる。 再生器の炭素質物質燃焼反応は再生吸収剤上に
残る炭素量が実質上無水重量基準で約0.50％より
少なく好ましくは約0.25％より少ないように実施
される。 金属添加剤が吸収剤物質へ与えられるときに
は、それは水性溶液または炭化水素溶液として、
あるいは処理サイクル中に揮発性化合物として導
入される。それは処理系中で吸収剤が移動するど
の点において添加してもよい。これは、以下の記
述に限定するつもりはないが、ライザー反応器に
沿うライザー反応器の底部、ライザー上部周りの
捕集槽中の固体濃厚床、系中に設けられるストリ
ツパー、再生器空気入口、再生器固体床、および
再生吸収剤スタンドパイプ、への添加を含む。 本発明の高空孔容積吸収剤は金属添加剤を併用
または併用しないで、分子状水素添加なしで、こ
こに記載するとおりの水熱的ビスブレーキング操
作において使用するために装填される。 ここで例として第１図を参照すると、吸収剤の
循環および運転の要因は当業熟練者によく知られ
る方法によつて工程条件へ調整される。1150−
1400〓の範囲の温度にある再生の高温吸収剤物質
はライザー反応器の底またはより上方の部分にお
いてその中の所望接触時間に応じて装填される高
沸点の残油供給油と接触する。流動化用ガスはは
じめに吸収剤固体を懸濁させてその後装填供給油
と接触する。供給油は点２において注入される稀
釈剤、スチーム、水、煙道ガスまたはそれらの組
合せで以て分散される。水および／またはナフサ
をはじめに点３において要求されるとおりに注入
して固体を懸濁させ、供給油の蒸発、吸収剤の流
動化、および、ライザーの底部初期部分の中での
固体とガス状物質の形成懸濁体の接触時の調節、
を助ける。吸収剤と、蒸気状および非蒸気化高沸
点炭化水素から成るガス状物質とは、0.1−５秒、
好ましくは0.5−３秒の範囲内あるいは必要とす
る時間内に制限された接触時間の間ライザー４中
を上昇して移動して、装填油の熱的および／また
は金属的転化を実質的に伴なうことなしに所望の
脱金属化および脱コークを達成する。炭化水素質
および金属の沈着物から成る吸収剤は900−1100
〓の範囲の温度にあるライザー出口６において蒸
気状炭化水素から迅速に分離される。蒸気状炭化
水素、スチーム、湿潤および乾式ガス状物質から
成るガス状物質はサイクロン７によつて表わされ
る多段サイクロンのような一つまたは一つより多
くのサイクロン中に通り、その中で随伴吸収剤粒
子は浸漬脚によつて分離および回収され、炭化水
素蒸気から成るガス状物質は移送配管８を経て分
溜管（図示せず）へ送られる。1025〓以上の沸点
の供給油成分の炭化水素質物質分解生成物と金属
沈着物とから成る吸収剤粒子物質はストリツパー
１０へ２１によつて導入されて随伴または形成炭
化水素蒸気をすべてさらに除去するためのストリ
ツピング用ガスと向流で下向きに流れる流動固体
床として捕集され、その後、全部または一部は再
生反応器１１へ送られて再生されるべき固体の流
動床１２を形成する。酸素分を増加させたあるい
は増加させない空気のような酸素含有ガスまたは
酸素含有ガスと混合した二酸化炭素を炭素質沈着
物を燃焼させかつ二酸化炭素およびここで規定す
る他の燃焼生成物を形成する条件に保たれた再生
反応器１１の中の固体の濃厚流動床へ入れる。選
定した操作に応じてCOリツチであるかあるいは
COリツチになつていない得られる煙道ガスはサ
イクロン２２を通して処理され、配管２３を経て
再生反応器１１から出る。 0.5重量％以下の炭素を含む再生された固体吸
収剤粒子は、必要とするとおりに随伴燃焼ガスを
除去するためにストリツパー１５へ、かつ配管１
６を経てライザーの底部へ移してサイクルを繰返
す前に移送する。再生された固体はまた図示して
いない手段によつて床１２の上部中の抜取りウエ
ルにおいてストリツピングを受けさせることがで
きる。 本発明の一つの具体化においては、炭化水素質
物質と金属沈着物で以て汚洗された回収固体吸収
剤物質の一部を導管４２を通して再生反応器をバ
イパスさせてライザー反応器へ送り、続いて新た
に再生された熱触媒との混合状態で高温ストリツ
ピングを行なわせる。この運転方法は再生触媒温
度を下げ同時に沈着炭化水素質物質の高温ビスブ
レーキングをさらに行なわせることに依存してい
る。再生器とライザー反応器の間のこのような帯
域においてCO2リツチガスと反応させることによ
つていくらかの炭素質沈着物を除去することも期
待される。 上記で定義したような再生反応器のバイパスは
バナジウム酸化を減らし、液状炭化水素の熱分解
を増し、同時に、再生器へ装填される炭素質沈着
物の量を減らすことによつて再生温度を下げるた
めに用いることができる。 一つの特定具体化においては、0.2重量％以下
で好ましくは0.10重量％以下の炭素を含む固体吸
収剤粒子を提供するのに十分な炭素質沈着物の燃
焼を行なうことが、吸収剤物質の再生において望
ましい。 吸収剤上の金属水準が許容できないほど高くな
つて吸収剤の有効性が望ましくない低水準まで低
下しあるいは所望の平衡条件をこえるような時に
は、追加の吸収剤物質を添加して導管４２および
４３によつて抜出す脱活性化吸収剤と置換えるこ
とができる。地点１８と１９は未使用吸収剤を金
属添加剤を併用または併用しないで添加するのに
用いることができる。添加剤なしでつくつた未使
用吸収剤の場合には、水性または炭化水素の溶剤
の中の水溶液または有機金属化合物として金属添
加剤を地点１８および１９、並びにライザー４中
の添加地点２０および２０′、および供給油配管
１上の添加地点２および３において添加すること
ができ、そして容器５の底近くの添加地点もこの
目的にまた用いることができる。金属添加剤の添
加はこれらの地点に限られることはなく、油／吸
収剤処理サイクルにおけるいかなる点においても
導入できる。入口導管２０および２０′はまたラ
イザー中で各種の接触時間を得るために脱金属化
および脱炭素化されるべき供給油を添加する目的
のものである。 添加剤添加の例 本特許願は高空孔容積の粘土吸収剤物質をここ
で規定した一つまたは一つより多くの選択された
添加金属を上述のとおりその酸化物またはその塩
として併用しあるいは併用することなく使用する
ことによつて特に五酸化バナジウムの有害効果を
克服する新しい試みを記載している。これらの金
属添加剤は再生帯において出会う温度より高い融
点をもつバナジアの錯体、化合物または合金をつ
くり出すことによつてバナジアを不動化させるの
に特に役立つ。吸収剤物質の金属元素含有量を基
準とするこれらの金属添加剤はもとの吸収剤の重
量で約0.5から25％、より好ましくは約１から８
％の範囲の濃度において使用できる。ビスブレー
キング操作中に一つまたは一つより多くの不動化
用金属を添加するときは、それらの金属元素は平
衡吸収剤物質よりはるかに高濃度まで蓄積させる
ことができ、そして吸収剤の置換えによつて所望
水準に維持することができる。 本発明に従つて用いることができる吸収剤物質
は触媒活性をほとんどまたは全くもたない粘土固
体を含み少くとも0.4c.c.／ｇの粒子空孔容積を与
えるものであり、触媒的に使用ずみのあるクラツ
キング触媒を含むことができる。しかし、MAT
が約20以下の触媒的に低活性であるがゆえに比較
的不活性と考えられる本発明によつてつくられる
粘土はある程度好んで用いられる。この目的に適
する粘土はベントナイト、カオリン、モンモリロ
ナイト、スメクタイト、およびその他の２層の層
状珪酸塩、ムライト、軽石、シリカ、ラテライ
ト、およびこれら類似物質の一つまたは一つより
多くの組合せを含む。これらの吸収剤の表面積は
その空孔容積を少くとも0.4c.c.／ｇまたは0.5c.c.／
ｇより大きく実質的に増加させることにより本発
明による調整中に変えられ、好ましくは粘土は
ASTMテスト法No.D3907−80によつて測定して
20以下のマイクロアクテイビテイをもつ。 添加剤を含ませる一つの例として、テトライソ
プロピルチタネート（TPT）を重質ガス油
（HGO）と混合してTPT1部対HGO1部の溶液を
形成させた。この溶液をライザーへの油供給配管
へ供給油中のバナジウム１重量部に対して１部の
チタンを生じさせるような十分な量で添加した。
ライザーへ装填される供給油は600000ポンド／日
で処理される常圧蒸溜残油でありバナジウム含量
は20ppmであつた。バナジウム含量とTPTの分
子量を基にすると、600000ポンド／日の常圧蒸溜
残油に対して420ポンド／日のTPTを添加するこ
とになつた。 吸収剤へTPTを添加した結果を第２図に示し
た。各種のバナジウム水準の吸収剤試料を本発明
の添加剤を用いないときの二つの工程期間（点と
×印）中にとり、そして、同じ試料を添加剤添加
中（黒四角印）にとつた。これらの試料をあとで
述べる集塊化（clumping）試験にかけてバナジ
ウム含有吸収剤粒子の流れ特性を測定した。バナ
ジウム含有吸収剤試料を個別のセラミツク坩堝の
中に入れ、乾燥し空気中で２時間1400〓において
焼成した。坩堝を室温へ冷却した。バナジアは、
操作温度（1400〓）においては液体であるが、吸
収剤表面にわたつて流れその固化温度以下へ冷却
するとき吸収剤粒子の凝集をひきおこす。第２図
に示す凝集度は粒子融着の肉眼的かつ機械的評価
であり、すなわち、流動−未使用吸収剤と使用吸
収剤との間に流れ特性の変化なし；軟かい−使用
吸収剤の実質上すべてが自由流動性であり少量の
塊状物は容易に砕かれて自由流動性吸収剤とな
る；中間−自由流動状吸収剤が自由流動状粒子と
熔溶塊の両者を１：１の比率で含む；硬い−吸収
剤粒子の実質上全部が硬い塊として融着し自由流
動状粒子はほとんどない。 第２図の吸収剤をバナジウム値とコンラドソン
炭素値が低くない常圧蒸溜残油の処理に使用し
た。約30日間の二つの長時間運転（点印と×印）
において、吸収剤粒子は10000ppmのバナジウム
水準において凝集性を示しはじめ、20000ppmま
でに硬い塊への凝集を示した（流動性の低下）。
第三の期間（黒四角印）においては、添加剤
TPTを工程サイクル中に上述のとおりのガス油
の炭化水素溶液へ添加した。この添加により
20000から25000ppmのバナジウム水準において運
転が可能となり、粒子凝集による流動化の低下は
伴なわなかつた。 上に規定した金属添加剤のもう一つの例はメチ
ルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカーボ
ニル（MMT）の使用であつた。この物質の２ド
ラムを２時間にわたつて添加して吸収剤上でバナ
ジウムを少くとも部分的に不動化させた。各ドラ
ムの重量は40ポンドであり、炭化水素溶剤中に25
重量％のMMTを含んでいた。MMT中の28.3重
量％のマンガン濃度と42トンの循環吸収剤系内保
有量を基準にして、約700ppmのMnが吸収剤上
に沈着した。MMT添加剤はまた粒子凝集を減ら
すことによつて吸収剤の循環効率も改善した。 第１図に示される流動化固体系において、循環
吸収剤上の金属蓄積速度は供給油中の金属、吸着
剤循環保有量、吸収剤の添加および抜取り速度、
吸収剤対油比、および吸収剤空孔容積、の関数で
ある。第３図と第４図は保有量一定、吸収剤添加
および抜取り速度一定、で供給油中の金属含量を
変えた場合の循環吸収剤上の金属蓄積速度を示し
ている。これらの図は、金属水準20−70ppmの供
給油について、吸収剤上の合計金属水準は約90−
150日後に平衡になることを示している。これら
の図並びに、より高水準の金属、より大きい気孔
性物質（空孔容積）添加速度、および予定された
循環保有量、について展開され得る類似の図を利
用することによつて、吸収剤物質に与えられる金
属添加剤の所要濃度は金属添加剤対バナジウム含
量の好ましい最小原子比を生ずるように決定する
ことができる。 例えば、第３図においては、この特定装置は
9000ポンドの吸収剤保有量、1.35ポンド／供給油
バレル／日の吸収剤添加速度、および200ポン
ド／日の原料油供給速度をもつ。金属含量が全部
バナジウムであると仮定すると、第３図中の曲線
１は、供給油中のバナジウムが70ppmの場合に
150日の連続運転後に触媒上のバナジウム水準が
約17000ppmにおいて平衡となり以後は時間とと
もに一定であることを示すのに利用される。この
ように、チタニア添加剤を含む吸収剤粒状物を調
製する際に、吸収剤は少くとも8500ppmのチタニ
アを含み、少くとも0.5のチタン／バナジウム原
子比が使用中に保たれて沈着バナジウムを不動化
することを保証するようにつくられる。類似の計
算はより低くあるいは高い水準のバナジウムにつ
いてこれらの曲線の他の曲線または組合せを使用
して実施することができる（吸収剤上の120ppm
のバナジウムは第３図の条件の下で約30000ppm
で平衡になる）。 ハイドロサーマル・ビスブレーキング、サーマ
ル・ビスブレーキングあるいはハイドロビスブレ
ーキングとここでよばれる、沸点1025〓以上の沸
点と可変量のバナジウムから成る残油供給原料の
高温処理において、高空孔容積吸収剤上のバナジ
ウム蓄積速度、および、金属含量がより少ない吸
収剤による置換の前に固体吸収剤上に許容される
金属汚染物の上限の予定されかつ選択された水
準、は供給油金属含量、特に供給油のバナジウム
含量の関数である。金属汚染物の予定上限値は平
衡状態とよぶことができ、それは添加速度と抜取
速度が選択された平衡状態についての予め選ばれ
た金属上限水準をこえないように保たれるからで
ある。表Ｇは40000バレル／日装置についての代
表的な場合を示し、供給油中のバナジウム含量は
1ppmから25ppmに変動し、次いで400ppmへ変動
する。添加剤不動化用金属と吸収剤容量に等しく
した上限の予定平衡状態に吸収剤上のバナジウム
の予め選んだ水準を制限するためには、吸収剤の
添加速度または置換速度を5000から30000ppmの
平衡バナジウム値を生ずるように変えることがで
きる。ほかで説明するとおり、吸収剤上の五酸化
バナジウムおよび／またはバナジン酸ナトリウム
のようなバナジウムは1200〓以上の再生器温度に
おいて熔融を受け吸収剤表面上を流れ、粒子の融
着と凝集をひきおこす。 表Ｈは添加剤を水溶液または炭化水素溶液とし
てライザー中に導入する経済的利点を表わしてい
る。表Ｈは添加剤を利用しかつ吸収剤上のバナジ
ウムを30000ppmの水準で運転することによつて
実現できる経済的差異（節約ドル／日）を吸収剤
上のバナジウム水準10000ppmの場合と対比して
示している。 表Ｈにおいて示すように、FCC運転について、
1ppmのバナジウムをもつ原料油の処理はTPTを
添加剤とする場合に少くとも28ドル／日、四塩化
チタンを添加剤とする場合に168ドル／日の節約
を示す。比較として、RCC運転について、25か
ら100ppmのバナジウムを含む重質炭化水素油の
処理はTPTを添加剤とする場合に500から2000ド
ル／日、四塩化チタンを添加剤とする場合に4000
から22400ドル／日、の節約を示す。 第１図に線図的に描かれている再生反応器は単
一再生帯中の単純な一帯域濃厚固体流動床であ
る。本発明の再生操作は図示の単一段再生操作に
必ずしも制限されることがなく、２段または多段
の別々の再生帯域から成り、それらが積重なりの
関係あるいは横に並置の関係にあることができ、
帯域間に内部および／または外部の移送配管を備
えることができる。当業において既知のいくつか
の多段再生器配置は利点を以て使用でき、あるい
は他の共願中の特許願の中でより詳細に記述され
ている一つまたは一つより多くの配置は特定の利
点で以て使用することができる。 吸収剤上に沈着したバナジアが再生温度におい
て流れて吸収剤粒状物間に凝集をおこさせること
の決定、およびこの過程を妨げる元素とその塩の
選択、は三つの方法によつて検討した。すなわ
ち、集塊化または集塊形成技法、アルミナ・セラ
ミツク坩堝中からのバナジア拡散またはその中で
の金属添加剤との化合物形成、および、バナジ
ア・金属添加剤混合物の分光分析的検討と示差熱
分析、である。 集塊化テスト 噴霧乾燥して20から150ミクロンの粒径の微球
状粒子を生じさせた粘土は各種の濃度でその上に
バナジアを沈着させた。バナジアを含む粘土と各
種濃度のバナジアを含む粘土を個別のセラミツク
坩堝に入れ空気中で２時間1400〓で焼成した。こ
の時間が終ると坩堝をマツフル炉から取り出して
室温へ冷却した。これらの試料の表面組織と流れ
特性を観察し結果を表Ｄに報告した。
理する際に、再生用ガスは酸素を提供して炭素質
沈着物を酸化炭素類へ変換させ得るいかなるガス
であつてもよい。燃焼のためにコークのポンドあ
たりに必要とされる再生ガス中の酸素量は流出煙
道ガス中に望まれる二酸化炭素対一酸化炭素の
比、およびコーク中に存在する他の被酸化性物質
例えば水素、硫黄、窒素、並びに再生温度条件に
おいてガス状酸化物を形成し得るその他の元素の
量、に依存する。 固体吸収剤粒状物質の再生は約1000〓から1600
〓、好ましくは1150〓から約1400〓または1500〓
の範囲の温度において操作して、吸収剤の著しい
劣化をおこす温度以下に温度を保ちながら炭素質
沈着物の燃焼を行なわせる。燃焼速度の調節は使
用する酸化性ガスと単位時間あたりに再生帯へ導
入される炭素質物質の相対量によつて少くとも一
部制御できる。再生器中への炭素質物質導入速度
は再生器への吸収剤の流速を規制することによつ
て制御され、再生吸収剤の取出速度が制御され、
酸化性ガス導入速度が制御される。これらの要因
は流出ガス中の二酸化炭素対一酸化炭素の比が約
4.0より小さく好ましくは約1.5またはそれ以下で
あつて煙道ガスがCOリツチになるように制御す
ることができる。さらに、水を、液体またはスチ
ームのいずれかとして、再生器へ添加してその中
の温度を調節しかつ二酸化炭素よりもCOを生成
するよう影響を与えるのに役立てる。一方、分離
された吸収剤物質の一部だけを再生器へ通し、そ
の残りの部分を直接にライザー反応器へ循環させ
てライザーへ送られる再生された粒状物質と混合
状態で高温ストリツピングを受けさせることがで
きる。 再生器の炭素質物質燃焼反応は再生吸収剤上に
残る炭素量が実質上無水重量基準で約0.50％より
少なく好ましくは約0.25％より少ないように実施
される。 金属添加剤が吸収剤物質へ与えられるときに
は、それは水性溶液または炭化水素溶液として、
あるいは処理サイクル中に揮発性化合物として導
入される。それは処理系中で吸収剤が移動するど
の点において添加してもよい。これは、以下の記
述に限定するつもりはないが、ライザー反応器に
沿うライザー反応器の底部、ライザー上部周りの
捕集槽中の固体濃厚床、系中に設けられるストリ
ツパー、再生器空気入口、再生器固体床、および
再生吸収剤スタンドパイプ、への添加を含む。 本発明の高空孔容積吸収剤は金属添加剤を併用
または併用しないで、分子状水素添加なしで、こ
こに記載するとおりの水熱的ビスブレーキング操
作において使用するために装填される。 ここで例として第１図を参照すると、吸収剤の
循環および運転の要因は当業熟練者によく知られ
る方法によつて工程条件へ調整される。1150−
1400〓の範囲の温度にある再生の高温吸収剤物質
はライザー反応器の底またはより上方の部分にお
いてその中の所望接触時間に応じて装填される高
沸点の残油供給油と接触する。流動化用ガスはは
じめに吸収剤固体を懸濁させてその後装填供給油
と接触する。供給油は点２において注入される稀
釈剤、スチーム、水、煙道ガスまたはそれらの組
合せで以て分散される。水および／またはナフサ
をはじめに点３において要求されるとおりに注入
して固体を懸濁させ、供給油の蒸発、吸収剤の流
動化、および、ライザーの底部初期部分の中での
固体とガス状物質の形成懸濁体の接触時の調節、
を助ける。吸収剤と、蒸気状および非蒸気化高沸
点炭化水素から成るガス状物質とは、0.1−５秒、
好ましくは0.5−３秒の範囲内あるいは必要とす
る時間内に制限された接触時間の間ライザー４中
を上昇して移動して、装填油の熱的および／また
は金属的転化を実質的に伴なうことなしに所望の
脱金属化および脱コークを達成する。炭化水素質
および金属の沈着物から成る吸収剤は900−1100
〓の範囲の温度にあるライザー出口６において蒸
気状炭化水素から迅速に分離される。蒸気状炭化
水素、スチーム、湿潤および乾式ガス状物質から
成るガス状物質はサイクロン７によつて表わされ
る多段サイクロンのような一つまたは一つより多
くのサイクロン中に通り、その中で随伴吸収剤粒
子は浸漬脚によつて分離および回収され、炭化水
素蒸気から成るガス状物質は移送配管８を経て分
溜管（図示せず）へ送られる。1025〓以上の沸点
の供給油成分の炭化水素質物質分解生成物と金属
沈着物とから成る吸収剤粒子物質はストリツパー
１０へ２１によつて導入されて随伴または形成炭
化水素蒸気をすべてさらに除去するためのストリ
ツピング用ガスと向流で下向きに流れる流動固体
床として捕集され、その後、全部または一部は再
生反応器１１へ送られて再生されるべき固体の流
動床１２を形成する。酸素分を増加させたあるい
は増加させない空気のような酸素含有ガスまたは
酸素含有ガスと混合した二酸化炭素を炭素質沈着
物を燃焼させかつ二酸化炭素およびここで規定す
る他の燃焼生成物を形成する条件に保たれた再生
反応器１１の中の固体の濃厚流動床へ入れる。選
定した操作に応じてCOリツチであるかあるいは
COリツチになつていない得られる煙道ガスはサ
イクロン２２を通して処理され、配管２３を経て
再生反応器１１から出る。 0.5重量％以下の炭素を含む再生された固体吸
収剤粒子は、必要とするとおりに随伴燃焼ガスを
除去するためにストリツパー１５へ、かつ配管１
６を経てライザーの底部へ移してサイクルを繰返
す前に移送する。再生された固体はまた図示して
いない手段によつて床１２の上部中の抜取りウエ
ルにおいてストリツピングを受けさせることがで
きる。 本発明の一つの具体化においては、炭化水素質
物質と金属沈着物で以て汚洗された回収固体吸収
剤物質の一部を導管４２を通して再生反応器をバ
イパスさせてライザー反応器へ送り、続いて新た
に再生された熱触媒との混合状態で高温ストリツ
ピングを行なわせる。この運転方法は再生触媒温
度を下げ同時に沈着炭化水素質物質の高温ビスブ
レーキングをさらに行なわせることに依存してい
る。再生器とライザー反応器の間のこのような帯
域においてCO2リツチガスと反応させることによ
つていくらかの炭素質沈着物を除去することも期
待される。 上記で定義したような再生反応器のバイパスは
バナジウム酸化を減らし、液状炭化水素の熱分解
を増し、同時に、再生器へ装填される炭素質沈着
物の量を減らすことによつて再生温度を下げるた
めに用いることができる。 一つの特定具体化においては、0.2重量％以下
で好ましくは0.10重量％以下の炭素を含む固体吸
収剤粒子を提供するのに十分な炭素質沈着物の燃
焼を行なうことが、吸収剤物質の再生において望
ましい。 吸収剤上の金属水準が許容できないほど高くな
つて吸収剤の有効性が望ましくない低水準まで低
下しあるいは所望の平衡条件をこえるような時に
は、追加の吸収剤物質を添加して導管４２および
４３によつて抜出す脱活性化吸収剤と置換えるこ
とができる。地点１８と１９は未使用吸収剤を金
属添加剤を併用または併用しないで添加するのに
用いることができる。添加剤なしでつくつた未使
用吸収剤の場合には、水性または炭化水素の溶剤
の中の水溶液または有機金属化合物として金属添
加剤を地点１８および１９、並びにライザー４中
の添加地点２０および２０′、および供給油配管
１上の添加地点２および３において添加すること
ができ、そして容器５の底近くの添加地点もこの
目的にまた用いることができる。金属添加剤の添
加はこれらの地点に限られることはなく、油／吸
収剤処理サイクルにおけるいかなる点においても
導入できる。入口導管２０および２０′はまたラ
イザー中で各種の接触時間を得るために脱金属化
および脱炭素化されるべき供給油を添加する目的
のものである。 添加剤添加の例 本特許願は高空孔容積の粘土吸収剤物質をここ
で規定した一つまたは一つより多くの選択された
添加金属を上述のとおりその酸化物またはその塩
として併用しあるいは併用することなく使用する
ことによつて特に五酸化バナジウムの有害効果を
克服する新しい試みを記載している。これらの金
属添加剤は再生帯において出会う温度より高い融
点をもつバナジアの錯体、化合物または合金をつ
くり出すことによつてバナジアを不動化させるの
に特に役立つ。吸収剤物質の金属元素含有量を基
準とするこれらの金属添加剤はもとの吸収剤の重
量で約0.5から25％、より好ましくは約１から８
％の範囲の濃度において使用できる。ビスブレー
キング操作中に一つまたは一つより多くの不動化
用金属を添加するときは、それらの金属元素は平
衡吸収剤物質よりはるかに高濃度まで蓄積させる
ことができ、そして吸収剤の置換えによつて所望
水準に維持することができる。 本発明に従つて用いることができる吸収剤物質
は触媒活性をほとんどまたは全くもたない粘土固
体を含み少くとも0.4c.c.／ｇの粒子空孔容積を与
えるものであり、触媒的に使用ずみのあるクラツ
キング触媒を含むことができる。しかし、MAT
が約20以下の触媒的に低活性であるがゆえに比較
的不活性と考えられる本発明によつてつくられる
粘土はある程度好んで用いられる。この目的に適
する粘土はベントナイト、カオリン、モンモリロ
ナイト、スメクタイト、およびその他の２層の層
状珪酸塩、ムライト、軽石、シリカ、ラテライ
ト、およびこれら類似物質の一つまたは一つより
多くの組合せを含む。これらの吸収剤の表面積は
その空孔容積を少くとも0.4c.c.／ｇまたは0.5c.c.／
ｇより大きく実質的に増加させることにより本発
明による調整中に変えられ、好ましくは粘土は
ASTMテスト法No.D3907−80によつて測定して
20以下のマイクロアクテイビテイをもつ。 添加剤を含ませる一つの例として、テトライソ
プロピルチタネート（TPT）を重質ガス油
（HGO）と混合してTPT1部対HGO1部の溶液を
形成させた。この溶液をライザーへの油供給配管
へ供給油中のバナジウム１重量部に対して１部の
チタンを生じさせるような十分な量で添加した。
ライザーへ装填される供給油は600000ポンド／日
で処理される常圧蒸溜残油でありバナジウム含量
は20ppmであつた。バナジウム含量とTPTの分
子量を基にすると、600000ポンド／日の常圧蒸溜
残油に対して420ポンド／日のTPTを添加するこ
とになつた。 吸収剤へTPTを添加した結果を第２図に示し
た。各種のバナジウム水準の吸収剤試料を本発明
の添加剤を用いないときの二つの工程期間（点と
×印）中にとり、そして、同じ試料を添加剤添加
中（黒四角印）にとつた。これらの試料をあとで
述べる集塊化（clumping）試験にかけてバナジ
ウム含有吸収剤粒子の流れ特性を測定した。バナ
ジウム含有吸収剤試料を個別のセラミツク坩堝の
中に入れ、乾燥し空気中で２時間1400〓において
焼成した。坩堝を室温へ冷却した。バナジアは、
操作温度（1400〓）においては液体であるが、吸
収剤表面にわたつて流れその固化温度以下へ冷却
するとき吸収剤粒子の凝集をひきおこす。第２図
に示す凝集度は粒子融着の肉眼的かつ機械的評価
であり、すなわち、流動−未使用吸収剤と使用吸
収剤との間に流れ特性の変化なし；軟かい−使用
吸収剤の実質上すべてが自由流動性であり少量の
塊状物は容易に砕かれて自由流動性吸収剤とな
る；中間−自由流動状吸収剤が自由流動状粒子と
熔溶塊の両者を１：１の比率で含む；硬い−吸収
剤粒子の実質上全部が硬い塊として融着し自由流
動状粒子はほとんどない。 第２図の吸収剤をバナジウム値とコンラドソン
炭素値が低くない常圧蒸溜残油の処理に使用し
た。約30日間の二つの長時間運転（点印と×印）
において、吸収剤粒子は10000ppmのバナジウム
水準において凝集性を示しはじめ、20000ppmま
でに硬い塊への凝集を示した（流動性の低下）。
第三の期間（黒四角印）においては、添加剤
TPTを工程サイクル中に上述のとおりのガス油
の炭化水素溶液へ添加した。この添加により
20000から25000ppmのバナジウム水準において運
転が可能となり、粒子凝集による流動化の低下は
伴なわなかつた。 上に規定した金属添加剤のもう一つの例はメチ
ルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカーボ
ニル（MMT）の使用であつた。この物質の２ド
ラムを２時間にわたつて添加して吸収剤上でバナ
ジウムを少くとも部分的に不動化させた。各ドラ
ムの重量は40ポンドであり、炭化水素溶剤中に25
重量％のMMTを含んでいた。MMT中の28.3重
量％のマンガン濃度と42トンの循環吸収剤系内保
有量を基準にして、約700ppmのMnが吸収剤上
に沈着した。MMT添加剤はまた粒子凝集を減ら
すことによつて吸収剤の循環効率も改善した。 第１図に示される流動化固体系において、循環
吸収剤上の金属蓄積速度は供給油中の金属、吸着
剤循環保有量、吸収剤の添加および抜取り速度、
吸収剤対油比、および吸収剤空孔容積、の関数で
ある。第３図と第４図は保有量一定、吸収剤添加
および抜取り速度一定、で供給油中の金属含量を
変えた場合の循環吸収剤上の金属蓄積速度を示し
ている。これらの図は、金属水準20−70ppmの供
給油について、吸収剤上の合計金属水準は約90−
150日後に平衡になることを示している。これら
の図並びに、より高水準の金属、より大きい気孔
性物質（空孔容積）添加速度、および予定された
循環保有量、について展開され得る類似の図を利
用することによつて、吸収剤物質に与えられる金
属添加剤の所要濃度は金属添加剤対バナジウム含
量の好ましい最小原子比を生ずるように決定する
ことができる。 例えば、第３図においては、この特定装置は
9000ポンドの吸収剤保有量、1.35ポンド／供給油
バレル／日の吸収剤添加速度、および200ポン
ド／日の原料油供給速度をもつ。金属含量が全部
バナジウムであると仮定すると、第３図中の曲線
１は、供給油中のバナジウムが70ppmの場合に
150日の連続運転後に触媒上のバナジウム水準が
約17000ppmにおいて平衡となり以後は時間とと
もに一定であることを示すのに利用される。この
ように、チタニア添加剤を含む吸収剤粒状物を調
製する際に、吸収剤は少くとも8500ppmのチタニ
アを含み、少くとも0.5のチタン／バナジウム原
子比が使用中に保たれて沈着バナジウムを不動化
することを保証するようにつくられる。類似の計
算はより低くあるいは高い水準のバナジウムにつ
いてこれらの曲線の他の曲線または組合せを使用
して実施することができる（吸収剤上の120ppm
のバナジウムは第３図の条件の下で約30000ppm
で平衡になる）。 ハイドロサーマル・ビスブレーキング、サーマ
ル・ビスブレーキングあるいはハイドロビスブレ
ーキングとここでよばれる、沸点1025〓以上の沸
点と可変量のバナジウムから成る残油供給原料の
高温処理において、高空孔容積吸収剤上のバナジ
ウム蓄積速度、および、金属含量がより少ない吸
収剤による置換の前に固体吸収剤上に許容される
金属汚染物の上限の予定されかつ選択された水
準、は供給油金属含量、特に供給油のバナジウム
含量の関数である。金属汚染物の予定上限値は平
衡状態とよぶことができ、それは添加速度と抜取
速度が選択された平衡状態についての予め選ばれ
た金属上限水準をこえないように保たれるからで
ある。表Ｇは40000バレル／日装置についての代
表的な場合を示し、供給油中のバナジウム含量は
1ppmから25ppmに変動し、次いで400ppmへ変動
する。添加剤不動化用金属と吸収剤容量に等しく
した上限の予定平衡状態に吸収剤上のバナジウム
の予め選んだ水準を制限するためには、吸収剤の
添加速度または置換速度を5000から30000ppmの
平衡バナジウム値を生ずるように変えることがで
きる。ほかで説明するとおり、吸収剤上の五酸化
バナジウムおよび／またはバナジン酸ナトリウム
のようなバナジウムは1200〓以上の再生器温度に
おいて熔融を受け吸収剤表面上を流れ、粒子の融
着と凝集をひきおこす。 表Ｈは添加剤を水溶液または炭化水素溶液とし
てライザー中に導入する経済的利点を表わしてい
る。表Ｈは添加剤を利用しかつ吸収剤上のバナジ
ウムを30000ppmの水準で運転することによつて
実現できる経済的差異（節約ドル／日）を吸収剤
上のバナジウム水準10000ppmの場合と対比して
示している。 表Ｈにおいて示すように、FCC運転について、
1ppmのバナジウムをもつ原料油の処理はTPTを
添加剤とする場合に少くとも28ドル／日、四塩化
チタンを添加剤とする場合に168ドル／日の節約
を示す。比較として、RCC運転について、25か
ら100ppmのバナジウムを含む重質炭化水素油の
処理はTPTを添加剤とする場合に500から2000ド
ル／日、四塩化チタンを添加剤とする場合に4000
から22400ドル／日、の節約を示す。 第１図に線図的に描かれている再生反応器は単
一再生帯中の単純な一帯域濃厚固体流動床であ
る。本発明の再生操作は図示の単一段再生操作に
必ずしも制限されることがなく、２段または多段
の別々の再生帯域から成り、それらが積重なりの
関係あるいは横に並置の関係にあることができ、
帯域間に内部および／または外部の移送配管を備
えることができる。当業において既知のいくつか
の多段再生器配置は利点を以て使用でき、あるい
は他の共願中の特許願の中でより詳細に記述され
ている一つまたは一つより多くの配置は特定の利
点で以て使用することができる。 吸収剤上に沈着したバナジアが再生温度におい
て流れて吸収剤粒状物間に凝集をおこさせること
の決定、およびこの過程を妨げる元素とその塩の
選択、は三つの方法によつて検討した。すなわ
ち、集塊化または集塊形成技法、アルミナ・セラ
ミツク坩堝中からのバナジア拡散またはその中で
の金属添加剤との化合物形成、および、バナジ
ア・金属添加剤混合物の分光分析的検討と示差熱
分析、である。 集塊化テスト 噴霧乾燥して20から150ミクロンの粒径の微球
状粒子を生じさせた粘土は各種の濃度でその上に
バナジアを沈着させた。バナジアを含む粘土と各
種濃度のバナジアを含む粘土を個別のセラミツク
坩堝に入れ空気中で２時間1400〓で焼成した。こ
の時間が終ると坩堝をマツフル炉から取り出して
室温へ冷却した。これらの試料の表面組織と流れ
特性を観察し結果を表Ｄに報告した。
【表】
れない
表Ｄに示すように、バナジアを含まない粘土は
本発明において記述する方法の再生反応器部分に
おいて出会う温度において殼、塊または融着粒子
を全く形成しない。1000−5000ppmのバナジア濃
度においては、集塊化が観察されたがしかし粒子
を結合する殼は容易にこわれて自由流動性の皮か
ぶり粒子となつた。5000ppm以上のバナジア濃度
においては、使用した特に低い空孔容積の粘土は
かたまつて良くない状態にかたまりはじめおだや
かにたたいても流動しない。この現象の現れは、
これらの凝集粒子を坩堝中で、あるいは閉塞した
浸漬脚の掃除およびその他の修理のために装置へ
入れるように冷却した運転装置の中で、固化温度
以下へ冷却するときに、強制的に除去せねばなら
ない吸収剤の固体状塊がしばしば発見されるとい
う観察によつて示される。この現象は、この物質
をけずりとらねばならないので、運転装置の修復
を長くかつ複雑化させる。 坩堝拡散テスト この集塊化テストの延長はセラミツク・アルミ
ナ坩堝を使用してバナジアが与えられた金属添加
剤と反応するかどうかを決定することである。バ
ナジアが金属添加物と反応せず、あるいはほんの
わずかの化合物の形成しかおこさない場合には、
バナジアは多孔質アルミナ壁を貫通またはこえて
拡散し坩堝の外壁上に黄色から橙色の沈着物とし
て沈着する。一方、化合物の形成がおこるときに
は、坩堝壁の外側上にバナジアの沈着物はほとん
どまたは全く存在しない。２系列のテストを実施
した。表Ｅにおいて示す第一系列においては、五
酸化バナジウムと金属添加物の重量で１：１の混
合物を坩堝の中に入れ1500〓へ空気中で12時間加
熱した。化合物の形成またはバナジアの拡散は表
Ｅに記録のとおりであつた。
表Ｄに示すように、バナジアを含まない粘土は
本発明において記述する方法の再生反応器部分に
おいて出会う温度において殼、塊または融着粒子
を全く形成しない。1000−5000ppmのバナジア濃
度においては、集塊化が観察されたがしかし粒子
を結合する殼は容易にこわれて自由流動性の皮か
ぶり粒子となつた。5000ppm以上のバナジア濃度
においては、使用した特に低い空孔容積の粘土は
かたまつて良くない状態にかたまりはじめおだや
かにたたいても流動しない。この現象の現れは、
これらの凝集粒子を坩堝中で、あるいは閉塞した
浸漬脚の掃除およびその他の修理のために装置へ
入れるように冷却した運転装置の中で、固化温度
以下へ冷却するときに、強制的に除去せねばなら
ない吸収剤の固体状塊がしばしば発見されるとい
う観察によつて示される。この現象は、この物質
をけずりとらねばならないので、運転装置の修復
を長くかつ複雑化させる。 坩堝拡散テスト この集塊化テストの延長はセラミツク・アルミ
ナ坩堝を使用してバナジアが与えられた金属添加
剤と反応するかどうかを決定することである。バ
ナジアが金属添加物と反応せず、あるいはほんの
わずかの化合物の形成しかおこさない場合には、
バナジアは多孔質アルミナ壁を貫通またはこえて
拡散し坩堝の外壁上に黄色から橙色の沈着物とし
て沈着する。一方、化合物の形成がおこるときに
は、坩堝壁の外側上にバナジアの沈着物はほとん
どまたは全く存在しない。２系列のテストを実施
した。表Ｅにおいて示す第一系列においては、五
酸化バナジウムと金属添加物の重量で１：１の混
合物を坩堝の中に入れ1500〓へ空気中で12時間加
熱した。化合物の形成またはバナジアの拡散は表
Ｅに記録のとおりであつた。
【表】
第二系列のテストにおいては、バナジア含有物
質を同様に試験した。１：１の重量比の五酸化バ
ナジウムと金属添加物を1500〓へ空気中で12時間
加熱した。結果を表Ｆに示す。金属添加剤をもた
ない粘土上で24000ppmのバナジアを含むものと
して表Ｆにおいて報告されている物質を1500〓で
焼成し次いで走査電子顕微鏡（SEM）で検討し
た。融着粒子はじめは融着した粒子の一つの模様
を示していた。しかし、この物質を継続して電子
照射すると、融着粒子は照射電子によつて発生さ
れる熱のために分離した。はじめの単一の融着粒
子が２個または２個より多くの個別微球状粒子に
分離するときにはバナジアの熔融と流れを観察す
ることができた。
質を同様に試験した。１：１の重量比の五酸化バ
ナジウムと金属添加物を1500〓へ空気中で12時間
加熱した。結果を表Ｆに示す。金属添加剤をもた
ない粘土上で24000ppmのバナジアを含むものと
して表Ｆにおいて報告されている物質を1500〓で
焼成し次いで走査電子顕微鏡（SEM）で検討し
た。融着粒子はじめは融着した粒子の一つの模様
を示していた。しかし、この物質を継続して電子
照射すると、融着粒子は照射電子によつて発生さ
れる熱のために分離した。はじめの単一の融着粒
子が２個または２個より多くの個別微球状粒子に
分離するときにはバナジアの熔融と流れを観察す
ることができた。
【表】
ウ
24000 酸化マンガン なし
いくつかの元素の五酸化バナジウム不動化能力
の検討をデユポンの示差熱分析（DTA）、Ｘ線回
折（XRD）および走査電子顕微鏡（SEM）の計
器を使用して続けた。DTAで検討した金属添加
剤は、チタニア、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、ランタニド系列、酸化マグネシウムおよび酸
化インジウムがすべて1800〓またはそれ以上の融
点をもつ高融点バナジン酸塩の形成にとつてすぐ
れた添加剤であることを示した。銅は約1500〓で
熔融する化合物で以て中間的結果を与えた。酸化
鉛、モリブデナ、酸化錫、クロミア、酸化亜鉛、
酸化コバルト、酸化カドミウム、およびある種の
稀土類のような物質の場合には結果は良くない。
ここで述べる本発明の概念は上述のとおりFCC
とRCCの両者の供給油の処理において有用であ
る。本発明は、高金属含量でコンラドソン炭素生
成成分の多い原料油を含む高沸点の炭素・金属質
物質を処理してFCC用でかつ特にRCC装置用の
供給油として使用するのに適する低金属−低コン
ラドソン炭素値の生成物を提供するのに特に有用
である。これらの高沸点油の例は常圧蒸溜残油、
残油その他の油、あるいはここで規定するとおり
の金属および／または残留物を含む原油溜分であ
る。 本発明のビスブレーキング法は所望の制約され
た温度−接触時間の要因の故にライザー反応器中
で実施するのが好ましいけれども、その他の種類
の反応器も上向きまたは下向き固体流で以て用い
てよい。このようにサーマル・ビスブレーキング
操作は、ここで規定するとおりの圧力、温度およ
び重量時間空間速度の接触条件の下で液状（不揮
発）または部分蒸気化供給原料と並流関係で移動
する下向流吸収剤移動床のタイプで以て実施して
よい。 吸収剤の調製 本発明の吸収剤物質、特に20から80ミクロンの
範囲の粒径の微細分割流動性粒状物から成る吸収
剤物質は、0.4c.c.／ｇをこえる空孔容積の低触媒
活性粘土および約900〓から約1600〓の範囲の温
度においてスチーム存在下で熱的に安定であるも
のを提供するために、多数の各種方法によつてつ
くることができる。上述のように、選択された粘
土物質はその調製中にカーボンブラツク、砂糖、
有機物質、ポリマー物質、あるいは高温接触中に
分解してここで説明する水熱的ビスブレーキング
において使用するための所望気孔度と熱的安定性
をもつ粘土物質を与える無機物質のような一つま
たは一つより多くの成分と混合される。 吸収剤調製方法 １ ケーデイ・ミルとよぶ均質化用ミキサーの中
へ12の水道水と25ｇのピロ燐酸ナトリウム水
和物を添加した。この燐酸塩は界面活性剤であ
つてハイドライトUFという名前の微細カオリ
ナイト粘土22Kgを分散させる。粘土は激しく攪
拌しながら15分間にわたつて添加した。 以下はハイドライト・カオリナイトの代表的
化学分析である。 酸化アルミニウム 38.38 二酸化珪素 45.30 950℃での灼熱減量 13.97 酸化鉄 0.30 酸化カルシウム 0.05 酸化マグネシウム 0.25 酸化チタン 1.44 ハイドライトUFカオリナイトは、入手でき
る最も細かいカオリナイトであつて、さらに次
のとおり同定される。
24000 酸化マンガン なし
いくつかの元素の五酸化バナジウム不動化能力
の検討をデユポンの示差熱分析（DTA）、Ｘ線回
折（XRD）および走査電子顕微鏡（SEM）の計
器を使用して続けた。DTAで検討した金属添加
剤は、チタニア、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、ランタニド系列、酸化マグネシウムおよび酸
化インジウムがすべて1800〓またはそれ以上の融
点をもつ高融点バナジン酸塩の形成にとつてすぐ
れた添加剤であることを示した。銅は約1500〓で
熔融する化合物で以て中間的結果を与えた。酸化
鉛、モリブデナ、酸化錫、クロミア、酸化亜鉛、
酸化コバルト、酸化カドミウム、およびある種の
稀土類のような物質の場合には結果は良くない。
ここで述べる本発明の概念は上述のとおりFCC
とRCCの両者の供給油の処理において有用であ
る。本発明は、高金属含量でコンラドソン炭素生
成成分の多い原料油を含む高沸点の炭素・金属質
物質を処理してFCC用でかつ特にRCC装置用の
供給油として使用するのに適する低金属−低コン
ラドソン炭素値の生成物を提供するのに特に有用
である。これらの高沸点油の例は常圧蒸溜残油、
残油その他の油、あるいはここで規定するとおり
の金属および／または残留物を含む原油溜分であ
る。 本発明のビスブレーキング法は所望の制約され
た温度−接触時間の要因の故にライザー反応器中
で実施するのが好ましいけれども、その他の種類
の反応器も上向きまたは下向き固体流で以て用い
てよい。このようにサーマル・ビスブレーキング
操作は、ここで規定するとおりの圧力、温度およ
び重量時間空間速度の接触条件の下で液状（不揮
発）または部分蒸気化供給原料と並流関係で移動
する下向流吸収剤移動床のタイプで以て実施して
よい。 吸収剤の調製 本発明の吸収剤物質、特に20から80ミクロンの
範囲の粒径の微細分割流動性粒状物から成る吸収
剤物質は、0.4c.c.／ｇをこえる空孔容積の低触媒
活性粘土および約900〓から約1600〓の範囲の温
度においてスチーム存在下で熱的に安定であるも
のを提供するために、多数の各種方法によつてつ
くることができる。上述のように、選択された粘
土物質はその調製中にカーボンブラツク、砂糖、
有機物質、ポリマー物質、あるいは高温接触中に
分解してここで説明する水熱的ビスブレーキング
において使用するための所望気孔度と熱的安定性
をもつ粘土物質を与える無機物質のような一つま
たは一つより多くの成分と混合される。 吸収剤調製方法 １ ケーデイ・ミルとよぶ均質化用ミキサーの中
へ12の水道水と25ｇのピロ燐酸ナトリウム水
和物を添加した。この燐酸塩は界面活性剤であ
つてハイドライトUFという名前の微細カオリ
ナイト粘土22Kgを分散させる。粘土は激しく攪
拌しながら15分間にわたつて添加した。 以下はハイドライト・カオリナイトの代表的
化学分析である。 酸化アルミニウム 38.38 二酸化珪素 45.30 950℃での灼熱減量 13.97 酸化鉄 0.30 酸化カルシウム 0.05 酸化マグネシウム 0.25 酸化チタン 1.44 ハイドライトUFカオリナイトは、入手でき
る最も細かいカオリナイトであつて、さらに次
のとおり同定される。
【表】
（固形分50％。カオリナイト重量で0.5％の
ヘキサメタ燐酸ナトリウム。ブルツクフイール
ド粘度計で10R.P.M.で測定） ２ この粘土スラリーへ2.8Kgのキヤタパル・ア
ルミナを添加し混合物を15分間攪拌した。 キヤタパル・アルミナはアルフア・モノハイ
ドレート（ベーマイト）として次のとおり同定
される： Al2O3 74.2％ Na2O 0.004％ 灼熱減量 25.8％ SiO2 0.003％ 炭素 0.36％ 硫黄 なし Fe2O3 0.005％ TiO2 0.120％ 900〓において３時間焼成後、結晶構造はガ
ンマ・アルミナである。 ３ ３分間にわたつて150mlの濃H2SO4の攪拌ス
ラリ中へ滴下した。11のH2SO4を攪拌スラ
リーの中へ滴下した。11のH2Oを15分間攪
拌しながら添加した。得られたスラリーは３の
PHと130〓における1100センチポイズの粘度を
もつ。 ４ 粘土スラリーをそれぞれ255〓と750〓の入口
および出口の空気温度において噴霧乾燥した。 ５ 噴霧乾燥機からの微球状固体を室温で炉中に
置き1850〓へ３時間加熱した。加熱を停止し物
質をゆつくりと300〓へ16時間にわたつて冷却
した。 ６ この方法により13重量％のアルミナ結合剤を
もつ流動性粘土吸着剤物質が得られた。表面積
は31m2／ｇであり、空孔容積は0.51c.c.／ｇで中
央細孔径をもつ。 シリカ結合剤B600−142−1Cをもつ粘土吸着剤の
調製 １ 均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ
17の水道水と160ｇのピロ燐酸ナトリウム水
和物を入れた。攪拌しながら、16Kgのハイドラ
イトUFカオリナイト粘土を20分間にわたつて
添加した。 ２ この攪拌粘土スラリーへ２の“Ｎ”銘柄の
メタ珪酸ナトリウムを５分間添加した。 ３ 得られた粘稠の粘土スラリーを125〓で攪拌
しながら16の水道水で以て稀釈した。 ４ スラリーを750〓の入口空気温度と250〓の出
口温度で噴霧乾燥した。 ５ 微球状固体を80〓の炉の中に入れ、1900〓へ
次の３時間加熱した。加熱をとめ300〓へ16時
間にわたつてこの物質を冷却した。 ６ この流動性粘土吸着剤は重量で５％のシリカ
結合剤と93％の粘土を含んでいた。この物質の
空孔容積は0.41c.c.／ｇであり、一方、表面積は
14m2／ｇであつた。 カーボンブラツク使用の粘土吸着剤の調製 １ 均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ
24の水と350ｇ（0.35Kg）の分散剤としての
リグニン（CBO3−カーボンブラツク）を添加
した。この混合物を攪拌して分散剤を完全に混
合しその後７Kgのカーボンブラツク（ユーナイ
テツドN219L−粒子直径280Å）をケーデイ・
ミル混合物へ添加しカーボンブラツクを水の中
に分散させた。混合物を15分間攪拌した。次に
32.4KgのハイドライトUF粘土を混合物へ４部
に分けて約15分の混合時間にわたつて添加し
た。粘土添加に続いて、混合物をさらに15分間
さらに攪拌して均質スラリーを形成させた。 ２ 均質スラリーを次に約255〓の入口温度と750
〓の出口温度において噴霧乾燥した。 微球状固体から成る噴霧乾燥操作の生成物は必
要ならば、炉中で徐々に1850〓までの昇温へ約３
時間加熱することによつて加熱または焼成してよ
い。焼成物質は次にゆつくりと約300〓へ16時間
におよぶ長時間にわたつて冷却するべきである。
噴霧乾燥物質の焼成中に、約20％から成る固体中
のカーボンブラツクは焼去されて少くとも0.5
c.c.／ｇの高空孔容積の粘土粒子を提供する。 もう一つの具体化においては、本発明は、サー
マル・ビスブレーキング帯において固体吸収剤粒
子と金属含有供給油との間に、本発明の高空孔容
積粒子が供給油による空孔の充満を予め選んだ固
体対油比率において1/4から約2/3までの範囲内に
制限する容積の重質油と一緒に使用されるよう
な、ある関係を維持することに関係する。さらに
具体的にいえば、サーマル・ビスブレーキング操
作は、少くとも0.4c.c.／ｇの空孔容積の新たにつ
くつた吸収剤粒子粘土物質と、固体空孔容積の僅
か約1/4から約2/3までが粘着性アスフアルト物質
から成る重質供給油で以て充満される固体対油比
率と、で以て開始させて上述のとおり粒子の凝集
を最小化しかつ重質供給油の脱金属化および脱炭
素化をおこなわせる。 空孔容積、細孔開口、ゼオライト含量、空孔充
満度を制限する触媒対油比、温度および接触時間
に関するここで規定する関係は特に望ましいだけ
ではなく、本発明のサーマル・ビスブレーキング
操作の効率従つて経済性に著しく寄与する操作に
おける重要な関係である。 表Ｇは一日に40000バーレルの供給油を処理す
る代表的な金属除去ユニツトにおいて必要な触媒
の置換量を示している。例えば、平衡にある収着
剤での受け入れられる金属レベルが10000ppmの
バナジウムであり、供給油が400ppmのバナジウ
ムを含有するときは、一日あたりユニツトに供給
される当該金属は5200ポンドとなり、日々の新し
い触媒を250トン（置換量）供給する。表Ｇは本
発明の収着剤組成物を使用すると触媒上のバナジ
ウムのレベルを高くして運転でき、触媒の置換量
を大きく減少させることができることを示してい
る。 表Ｈは例えば、供給油中の金属が100ppmのと
きチタン添加物のコストは供給油１バーレルあた
り５セントであり、新しい収着剤添加により一日
あたり18000ドルであり、一日の経費節減は22000
ドルとなることを示している。表ＧとＨは器内保
有量の作業効率と経済を特に確認するものであ
る。すなわち、表Ｇは各種水準のバナジウム含量
の供給油について与えられた水準においてバナジ
ウム金属汚染を維持するのに必要と確認されるい
くつかの吸収剤添加速度を確認している。高い金
属含量水準での操業を可能にする本発明の高空孔
容積吸収剤を使用することの利点はこのデーター
で以て明らかに認められる。表Ｇに加えて表Ｈは
さらにバナジアの不動化に吸収剤中でTPTと
TiCl4の一つを用いることによつて達成できる著
しい利点を示している。
ヘキサメタ燐酸ナトリウム。ブルツクフイール
ド粘度計で10R.P.M.で測定） ２ この粘土スラリーへ2.8Kgのキヤタパル・ア
ルミナを添加し混合物を15分間攪拌した。 キヤタパル・アルミナはアルフア・モノハイ
ドレート（ベーマイト）として次のとおり同定
される： Al2O3 74.2％ Na2O 0.004％ 灼熱減量 25.8％ SiO2 0.003％ 炭素 0.36％ 硫黄 なし Fe2O3 0.005％ TiO2 0.120％ 900〓において３時間焼成後、結晶構造はガ
ンマ・アルミナである。 ３ ３分間にわたつて150mlの濃H2SO4の攪拌ス
ラリ中へ滴下した。11のH2SO4を攪拌スラ
リーの中へ滴下した。11のH2Oを15分間攪
拌しながら添加した。得られたスラリーは３の
PHと130〓における1100センチポイズの粘度を
もつ。 ４ 粘土スラリーをそれぞれ255〓と750〓の入口
および出口の空気温度において噴霧乾燥した。 ５ 噴霧乾燥機からの微球状固体を室温で炉中に
置き1850〓へ３時間加熱した。加熱を停止し物
質をゆつくりと300〓へ16時間にわたつて冷却
した。 ６ この方法により13重量％のアルミナ結合剤を
もつ流動性粘土吸着剤物質が得られた。表面積
は31m2／ｇであり、空孔容積は0.51c.c.／ｇで中
央細孔径をもつ。 シリカ結合剤B600−142−1Cをもつ粘土吸着剤の
調製 １ 均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ
17の水道水と160ｇのピロ燐酸ナトリウム水
和物を入れた。攪拌しながら、16Kgのハイドラ
イトUFカオリナイト粘土を20分間にわたつて
添加した。 ２ この攪拌粘土スラリーへ２の“Ｎ”銘柄の
メタ珪酸ナトリウムを５分間添加した。 ３ 得られた粘稠の粘土スラリーを125〓で攪拌
しながら16の水道水で以て稀釈した。 ４ スラリーを750〓の入口空気温度と250〓の出
口温度で噴霧乾燥した。 ５ 微球状固体を80〓の炉の中に入れ、1900〓へ
次の３時間加熱した。加熱をとめ300〓へ16時
間にわたつてこの物質を冷却した。 ６ この流動性粘土吸着剤は重量で５％のシリカ
結合剤と93％の粘土を含んでいた。この物質の
空孔容積は0.41c.c.／ｇであり、一方、表面積は
14m2／ｇであつた。 カーボンブラツク使用の粘土吸着剤の調製 １ 均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ
24の水と350ｇ（0.35Kg）の分散剤としての
リグニン（CBO3−カーボンブラツク）を添加
した。この混合物を攪拌して分散剤を完全に混
合しその後７Kgのカーボンブラツク（ユーナイ
テツドN219L−粒子直径280Å）をケーデイ・
ミル混合物へ添加しカーボンブラツクを水の中
に分散させた。混合物を15分間攪拌した。次に
32.4KgのハイドライトUF粘土を混合物へ４部
に分けて約15分の混合時間にわたつて添加し
た。粘土添加に続いて、混合物をさらに15分間
さらに攪拌して均質スラリーを形成させた。 ２ 均質スラリーを次に約255〓の入口温度と750
〓の出口温度において噴霧乾燥した。 微球状固体から成る噴霧乾燥操作の生成物は必
要ならば、炉中で徐々に1850〓までの昇温へ約３
時間加熱することによつて加熱または焼成してよ
い。焼成物質は次にゆつくりと約300〓へ16時間
におよぶ長時間にわたつて冷却するべきである。
噴霧乾燥物質の焼成中に、約20％から成る固体中
のカーボンブラツクは焼去されて少くとも0.5
c.c.／ｇの高空孔容積の粘土粒子を提供する。 もう一つの具体化においては、本発明は、サー
マル・ビスブレーキング帯において固体吸収剤粒
子と金属含有供給油との間に、本発明の高空孔容
積粒子が供給油による空孔の充満を予め選んだ固
体対油比率において1/4から約2/3までの範囲内に
制限する容積の重質油と一緒に使用されるよう
な、ある関係を維持することに関係する。さらに
具体的にいえば、サーマル・ビスブレーキング操
作は、少くとも0.4c.c.／ｇの空孔容積の新たにつ
くつた吸収剤粒子粘土物質と、固体空孔容積の僅
か約1/4から約2/3までが粘着性アスフアルト物質
から成る重質供給油で以て充満される固体対油比
率と、で以て開始させて上述のとおり粒子の凝集
を最小化しかつ重質供給油の脱金属化および脱炭
素化をおこなわせる。 空孔容積、細孔開口、ゼオライト含量、空孔充
満度を制限する触媒対油比、温度および接触時間
に関するここで規定する関係は特に望ましいだけ
ではなく、本発明のサーマル・ビスブレーキング
操作の効率従つて経済性に著しく寄与する操作に
おける重要な関係である。 表Ｇは一日に40000バーレルの供給油を処理す
る代表的な金属除去ユニツトにおいて必要な触媒
の置換量を示している。例えば、平衡にある収着
剤での受け入れられる金属レベルが10000ppmの
バナジウムであり、供給油が400ppmのバナジウ
ムを含有するときは、一日あたりユニツトに供給
される当該金属は5200ポンドとなり、日々の新し
い触媒を250トン（置換量）供給する。表Ｇは本
発明の収着剤組成物を使用すると触媒上のバナジ
ウムのレベルを高くして運転でき、触媒の置換量
を大きく減少させることができることを示してい
る。 表Ｈは例えば、供給油中の金属が100ppmのと
きチタン添加物のコストは供給油１バーレルあた
り５セントであり、新しい収着剤添加により一日
あたり18000ドルであり、一日の経費節減は22000
ドルとなることを示している。表ＧとＨは器内保
有量の作業効率と経済を特に確認するものであ
る。すなわち、表Ｇは各種水準のバナジウム含量
の供給油について与えられた水準においてバナジ
ウム金属汚染を維持するのに必要と確認されるい
くつかの吸収剤添加速度を確認している。高い金
属含量水準での操業を可能にする本発明の高空孔
容積吸収剤を使用することの利点はこのデーター
で以て明らかに認められる。表Ｇに加えて表Ｈは
さらにバナジアの不動化に吸収剤中でTPTと
TiCl4の一つを用いることによつて達成できる著
しい利点を示している。
【表】
【表】
【表】
以上のとおり本発明の各種側面を記述しかつそ
れを支持する特定的具体化を論じてきたが、特許
請求の範囲によつて規定される以外の理由によつ
て不当な制約が課せられるべきでないことは理解
されるはずである。
れを支持する特定的具体化を論じてきたが、特許
請求の範囲によつて規定される以外の理由によつ
て不当な制約が課せられるべきでないことは理解
されるはずである。
第１図は本発明のビスブレーキング脱金属化法
を実施する装置の配列の立面模型線図である。第
２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収
剤性質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤
の効果を示すグラフである。第３図は供給油中の
各種バナジウム水準と器内保有量の３％の吸収剤
添加速度において吸収剤上にバナジウムを著積さ
せるのに必要とする時間を示すグラフである。第
４図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有
量の４％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバ
ナジウムを著積させるのに必要とする時間を示す
グラフである。
を実施する装置の配列の立面模型線図である。第
２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収
剤性質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤
の効果を示すグラフである。第３図は供給油中の
各種バナジウム水準と器内保有量の３％の吸収剤
添加速度において吸収剤上にバナジウムを著積さ
せるのに必要とする時間を示すグラフである。第
４図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有
量の４％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバ
ナジウムを著積させるのに必要とする時間を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.4〜0.5c.c.／ｇの範囲の空孔容積と少なくと
も500オングストロームの細孔開口を備え、バナ
ジウムとアスフアルテンとを含む高沸点残油を脱
金属化および脱炭素化するための粘土収着剤から
なる組成物。 ２ (a) 0.4〜0.5c.c.／ｇの範囲の空孔容積と少な
くとも500オングストロームの細孔開口を備え
た粘土収着剤、および (b) ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、お
よびそれらの混合物からなる群から選択される
金属化合物１〜20重量％、 からなる、バナジウムとアスフアルテンとを含む
高沸点残油を脱金属化および脱炭素化するための
組成物。 ３ 熱で分解可能な分散剤でカオリナイト粘土を
スラリー化し、前記スラリー化物を噴霧乾燥して
微球状固体を形成させ、前記微球状固体を３時間
までの時間加熱し、その後、加熱した前記微球固
体を約300〓（149℃）へ約16時間までの時間にわ
たつてゆつくり冷却することによつて0.4〜0.5
c.c.／ｇの範囲の空孔容積と少なくとも500オング
ストロームの細孔開口を備えた、バナジウムとア
スフアルテンとを含む高沸点残油を脱金属化およ
び脱炭素化するための粘土収着剤を製造する方
法。 ４ 熱で分解可能な分散剤がアルフアアルミナ・
一水和物である特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 熱で分解可能な分散剤がカーボンブラツクで
ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 熱で分解可能な分散剤が砂糖、カーボンブラ
ツクおよびリグニンからなる群から選択される特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 250〜750〓（121〜399℃）の範囲の温度で噴
霧乾燥を行う特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 前記スラリー化物が約３のPHを持つ特許請求
の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22562984A JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22562984A JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103540A JPS61103540A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0210694B2 true JPH0210694B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16832304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22562984A Granted JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103540A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04142485A (ja) * | 1990-10-03 | 1992-05-15 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | 水中用受波器 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0729049B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1995-04-05 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 |
| JP4660876B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2011-03-30 | 東ソー株式会社 | ゼオライトビーズ成形体の製造方法 |
| US8372269B2 (en) * | 2009-10-02 | 2013-02-12 | Basf Corporation | Heavy metals trapping co-catalyst for FCC processes |
| TWI457173B (zh) * | 2014-02-25 | 2014-10-21 | Iner Aec Executive Yuan | 吸附劑之造粒方法及該方法所製得之吸附劑顆粒 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22562984A patent/JPS61103540A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04142485A (ja) * | 1990-10-03 | 1992-05-15 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | 水中用受波器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61103540A (ja) | 1986-05-22 |
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