JPH0210772B2 - - Google Patents
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- JPH0210772B2 JPH0210772B2 JP14150285A JP14150285A JPH0210772B2 JP H0210772 B2 JPH0210772 B2 JP H0210772B2 JP 14150285 A JP14150285 A JP 14150285A JP 14150285 A JP14150285 A JP 14150285A JP H0210772 B2 JPH0210772 B2 JP H0210772B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、燐酸系紫外線高透過ガラスに関する
ものである。このガラスは光学レンズ、光学フイ
ルターとして、あるいは遠紫外線を透過しなけれ
ばならないEP―ROMの窓材、光フアイバー、
UVリソグラフイーの基板材などとしても用いる
ことが可能である。 〔従来の技術〕 紫外線透過ガラスに関する特許としては特公昭
29−1587（紫外線透過ガラス）；特公昭30−3939
（紫外線透過ガラス）；特公昭35−10138（紫外線透
過ガラスの製造法）；特公昭48−44923（紫外線透
過ガラス）がある。また、実用化されている紫外
線透過ガラスとしては、UV―22（肉厚2.88mmの場
合の透過限界波長：220nm、100〜300℃における
平均熱膨張係数：75×10-7／℃、耐酸性：４等
級、耐水性：４等級）などがある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の特許に基づいて製造される紫外線透過ガ
ラスや上記したような既に実用化されている紫外
線透過ガラスは、いずれも遠紫外線透過性、化学
的耐久性及び耐ソーラリゼーシヨン性のいずれか
に難点がある。 本発明はこのような従来技術の問題点を克服
し、EP―ROMの窓材あるいはUVリソグラフイ
ーの基板材としてこれまで用いられてきた極めて
高価な合成石英に代替可能な低膨張で化学的耐久
性及び耐ソーラリゼーシヨン性に優れ、しかも遠
紫外域ばかりでなく近紫外域にも、極めて優れた
透過性を有する燐酸系紫外線高透過ガラスを提供
するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は所期の目的に適う燐酸系紫外線高透
過ガラスを開発するために、耐失透性及び清澄性
などをも含めた意味での溶解性を考慮しながら、
光透過性、熱膨張係数、化学的耐久性及び耐ソー
ラリゼーシヨン性に影響を及ぼすガラス成分につ
いて詳細に検討した結果、次に述べるような知見
を得た。 ａ） 光透過性について Fe、Tiなどのように紫外域及び可視域に吸
収ピークを有する不純物が少ないガラス原料を
用いる限り、P2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、
Ga2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、アルカリ土類
金属の酸化物、ZnO、アルカリ金属の酸化物及
びZrO2の各成分は、燐酸系ガラスの遠紫外域
における透過性に実用上ほとんど影響を及ぼさ
ない。ガラスの用途によつては、PbO、GeO2，
AS2O3，Sb2O3，Ta2O5などの成分を少量添加
することも可能である。 ｂ） 熱膨張係数及び化学的耐久性について 燐酸系ガラスにおいて、P2O5をアルカリ以
外の金属酸化物で置換すれば熱膨張係数は小さ
くなる。特にSiO2、Al2O3は、かなりの量まで
添加でき、しかも化学的耐久性をも改善できる
ことから必須成分である。 P2O5―SiO2―Al2O3の３成分系で、目的とす
る燐酸系紫外線高透過ガラスを製造することは
不可能ではないが、この３成分だけでは、粘性
が極めて高くなるため、B2O3、La2O3などの
３価金属の酸化物あるいは２価金属の酸化物を
添加して、溶解性を改善することが望ましい。
２価金属の酸化物としては、特に熱膨張係数を
小さくする効果のあるMgO、CaOあるいは
ZnOが好ましい。アルカリ金属の酸化物の添加
量も2wt％程度までであれば、さほど問題には
ならない。 ZrO2にもある程度、熱膨張係数を小さくす
る効果があるが、溶解性が余り良くないため、
添加量を多くすることが難しい。 ｃ） 耐ソーラリゼーシヨン性について 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは、高圧
Hgランプによる紫外線照射に対しても極めて
優れた耐ソーラリゼーシヨン性を示す。 従つて、本発明の燐酸系紫外線高透過ガラス
は、wt％表示で、 35≦P2O5 ≦70 ５≦SiO2 ≦40 ５≦Al2O3 ≦25 ０≦B2O3 ≦20 ０≦R2O3 ≦15 ０≦RO ≦15 から成り、これらの成分の合計量が、少なくと
も95wt％以上であることが特徴である。但し、
R2O3は、Ga2O3、Y2O3、La2O3及びGd2O3の
１種もしくは２種以上を示し、ROはアルカリ
土類金属などの２価金属の酸化物（特にMgO、
CaO、ZnOが好ましい）の内の少なくとも一つ
を示す。 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは低膨張
で、化学的耐久性及び耐ソーラリゼーシヨン性
にも優れている。 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスを製造す
るには、本発明者によつて得られた次の知見を
利用することが、特に望ましい。 ｄ） 原料について 燐酸系ガラスを製造するに際してSiO2ある
いはAl2O3を多量に添加する場合、１価あるい
は２価金属の酸化物を併せて添加しないと、液
相温度が量産に差し支える程度までに高くなる
原因は、原料として通常用いられるH3PO4水
溶液から導入される多量のOH基である。 ガラス成分P2O5の一般的な原料であるH3PO4
水溶液の代わりに、P2O5を用いると、１価及び
２価金属の酸化物を全く含有せず、しかもSiO2
あるいはAl2O3を多量に含有した極めて粘性の高
い組成であつても、液相温度が低くなるため、量
産も充分可能となる。 ガラス成分P2O5の原料としてAlPO4あるいは
Al（PO3）3を用いることも可能であるが、使える
組成が限定されるほか、原料コストが極めて高く
なるという問題がある。 また、原料としてH3PO4水溶性を用いた場合
でも、塩化ホスホリル（POCl3）あるいは塩化チ
オニル（SOCl2）などのガスを、ガラス融液中を
通すことによつて、OH基を抜くことも可能であ
るが、ガラスの製造原価を大幅に上げてしまう。 ガラス成分SiO2の原料としては、通常用いる
珪砂あるいは珪石粉を本発明の組成で用いると、
1500℃以上に昇温してもその一部が未溶解物とし
て残る危険性がある。しかし、合成シリカ微粉を
用いると、1400℃以下の温度であつても完全に溶
解する。しかも、珪砂あるいは珪石粉では考えら
れなかつた程度までSiO2の添加量を増やすこと
ができる。 そしてもう一つの特長として、ガラス原料
P2O5にこの合成シリカ微粉を混合すると、P2O5
の吸湿性を抑えることができ、本発明に基づくガ
ラスの製造において、原料の調合から投入までの
作業が非常に容易になるということがある。 また、ガラス成分Al2O3の原料としては、溶解
性という点から粒度の細かいAl2O3あるいはAl
（OH）3が好ましい。 上述した燐酸系紫外線高透過ガラスは可視光を
も透過するものであるが、これを基礎ガラスとし
て、これにNiOまたはCoOを添加することによつ
て、可視域の透過性を抑えた黒色の燐酸系紫外線
高透過ガラスを製造することも可能である。
NiO、CoOの原料としては、純度の高いものを用
いる必要がある。 次に、本発明における各成分の含有量を、特許
請求の範囲に示したように限定した理由について
説明する。 まず、P2O5の含有率を35wt％未満にすると、
安定なガラスを得ることが難しく、70wt％超に
すると、ガラスの化学耐久性が悪くなるばかりで
なく、熱膨張係数も大きくなつてしまう。P2O5
の最も好ましい含有率の範囲は40〜60wt％であ
る。 SiO2の含有率を5wt％末満にすると、ガラスの
化学的耐久性が悪くなるだけでなく、熱膨張係数
も大きくなつてしまい、40wt％超にするとガラ
スの安定性が損われる。SiO2の最も好ましい含
有率の範囲は10〜30wt％である。 Al2O3の含有率を5wt％未満にすると、ガラス
の化学的耐久性が悪くなるだけでなく、熱膨張係
数も大きくなつてしまい、25wt％超にするとガ
ラス化しない。 次に、B2O3、R2O3及びROについて言えば、
これらの成分を全く含有しない組成であつても、
本発明が企図するガラスを量産することは可能で
あるが、これらの成分を含有させることによつ
て、ガラスの用途に応じた諸特性に支障を来たさ
ない程度まで溶融温度を下げることができ、ガラ
スの安定性を一段と向上させることができる。し
かし、B2O3の含有率、R2O3の含有率及びROの
含有率が夫々20wt％、15wt％及び15wt％を越す
と、本発明の目的とする低膨張で化学的耐久性及
び耐ソーラリゼーシヨン性の優れた燐酸系紫外線
高透過ガラスを得ることは困難になる。 NiO、CoOの含有量を夫々基礎ガラスの外割り
で15wt％以下としたのは、15wt％超ではガラス
の安定性が損われるからである。 〔実施例〕 充分混合された原料を1450℃で溶解した後、徐
冷したガラスの熱的特性など調べた結果について
説明する。 次表に、本発明に基づいて製造された燐酸系紫
外線高透過ガラスの組成、熱的特性及び化学耐久
性を示した。Tgは転移点；Tsは屈伏点；αは
100〜300℃の平均熱膨張係数である。化学耐久性
（耐酸性―Da；耐水性―Dw）は日本光学硝子工
業会規格に基づく等級で示した。 耐ソーラリゼーシヨン性を示す一例として、No.
１のガラス（肉厚：1.5mm）の高圧Hgラ
ものである。このガラスは光学レンズ、光学フイ
ルターとして、あるいは遠紫外線を透過しなけれ
ばならないEP―ROMの窓材、光フアイバー、
UVリソグラフイーの基板材などとしても用いる
ことが可能である。 〔従来の技術〕 紫外線透過ガラスに関する特許としては特公昭
29−1587（紫外線透過ガラス）；特公昭30−3939
（紫外線透過ガラス）；特公昭35−10138（紫外線透
過ガラスの製造法）；特公昭48−44923（紫外線透
過ガラス）がある。また、実用化されている紫外
線透過ガラスとしては、UV―22（肉厚2.88mmの場
合の透過限界波長：220nm、100〜300℃における
平均熱膨張係数：75×10-7／℃、耐酸性：４等
級、耐水性：４等級）などがある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の特許に基づいて製造される紫外線透過ガ
ラスや上記したような既に実用化されている紫外
線透過ガラスは、いずれも遠紫外線透過性、化学
的耐久性及び耐ソーラリゼーシヨン性のいずれか
に難点がある。 本発明はこのような従来技術の問題点を克服
し、EP―ROMの窓材あるいはUVリソグラフイ
ーの基板材としてこれまで用いられてきた極めて
高価な合成石英に代替可能な低膨張で化学的耐久
性及び耐ソーラリゼーシヨン性に優れ、しかも遠
紫外域ばかりでなく近紫外域にも、極めて優れた
透過性を有する燐酸系紫外線高透過ガラスを提供
するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は所期の目的に適う燐酸系紫外線高透
過ガラスを開発するために、耐失透性及び清澄性
などをも含めた意味での溶解性を考慮しながら、
光透過性、熱膨張係数、化学的耐久性及び耐ソー
ラリゼーシヨン性に影響を及ぼすガラス成分につ
いて詳細に検討した結果、次に述べるような知見
を得た。 ａ） 光透過性について Fe、Tiなどのように紫外域及び可視域に吸
収ピークを有する不純物が少ないガラス原料を
用いる限り、P2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、
Ga2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、アルカリ土類
金属の酸化物、ZnO、アルカリ金属の酸化物及
びZrO2の各成分は、燐酸系ガラスの遠紫外域
における透過性に実用上ほとんど影響を及ぼさ
ない。ガラスの用途によつては、PbO、GeO2，
AS2O3，Sb2O3，Ta2O5などの成分を少量添加
することも可能である。 ｂ） 熱膨張係数及び化学的耐久性について 燐酸系ガラスにおいて、P2O5をアルカリ以
外の金属酸化物で置換すれば熱膨張係数は小さ
くなる。特にSiO2、Al2O3は、かなりの量まで
添加でき、しかも化学的耐久性をも改善できる
ことから必須成分である。 P2O5―SiO2―Al2O3の３成分系で、目的とす
る燐酸系紫外線高透過ガラスを製造することは
不可能ではないが、この３成分だけでは、粘性
が極めて高くなるため、B2O3、La2O3などの
３価金属の酸化物あるいは２価金属の酸化物を
添加して、溶解性を改善することが望ましい。
２価金属の酸化物としては、特に熱膨張係数を
小さくする効果のあるMgO、CaOあるいは
ZnOが好ましい。アルカリ金属の酸化物の添加
量も2wt％程度までであれば、さほど問題には
ならない。 ZrO2にもある程度、熱膨張係数を小さくす
る効果があるが、溶解性が余り良くないため、
添加量を多くすることが難しい。 ｃ） 耐ソーラリゼーシヨン性について 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは、高圧
Hgランプによる紫外線照射に対しても極めて
優れた耐ソーラリゼーシヨン性を示す。 従つて、本発明の燐酸系紫外線高透過ガラス
は、wt％表示で、 35≦P2O5 ≦70 ５≦SiO2 ≦40 ５≦Al2O3 ≦25 ０≦B2O3 ≦20 ０≦R2O3 ≦15 ０≦RO ≦15 から成り、これらの成分の合計量が、少なくと
も95wt％以上であることが特徴である。但し、
R2O3は、Ga2O3、Y2O3、La2O3及びGd2O3の
１種もしくは２種以上を示し、ROはアルカリ
土類金属などの２価金属の酸化物（特にMgO、
CaO、ZnOが好ましい）の内の少なくとも一つ
を示す。 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは低膨張
で、化学的耐久性及び耐ソーラリゼーシヨン性
にも優れている。 本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスを製造す
るには、本発明者によつて得られた次の知見を
利用することが、特に望ましい。 ｄ） 原料について 燐酸系ガラスを製造するに際してSiO2ある
いはAl2O3を多量に添加する場合、１価あるい
は２価金属の酸化物を併せて添加しないと、液
相温度が量産に差し支える程度までに高くなる
原因は、原料として通常用いられるH3PO4水
溶液から導入される多量のOH基である。 ガラス成分P2O5の一般的な原料であるH3PO4
水溶液の代わりに、P2O5を用いると、１価及び
２価金属の酸化物を全く含有せず、しかもSiO2
あるいはAl2O3を多量に含有した極めて粘性の高
い組成であつても、液相温度が低くなるため、量
産も充分可能となる。 ガラス成分P2O5の原料としてAlPO4あるいは
Al（PO3）3を用いることも可能であるが、使える
組成が限定されるほか、原料コストが極めて高く
なるという問題がある。 また、原料としてH3PO4水溶性を用いた場合
でも、塩化ホスホリル（POCl3）あるいは塩化チ
オニル（SOCl2）などのガスを、ガラス融液中を
通すことによつて、OH基を抜くことも可能であ
るが、ガラスの製造原価を大幅に上げてしまう。 ガラス成分SiO2の原料としては、通常用いる
珪砂あるいは珪石粉を本発明の組成で用いると、
1500℃以上に昇温してもその一部が未溶解物とし
て残る危険性がある。しかし、合成シリカ微粉を
用いると、1400℃以下の温度であつても完全に溶
解する。しかも、珪砂あるいは珪石粉では考えら
れなかつた程度までSiO2の添加量を増やすこと
ができる。 そしてもう一つの特長として、ガラス原料
P2O5にこの合成シリカ微粉を混合すると、P2O5
の吸湿性を抑えることができ、本発明に基づくガ
ラスの製造において、原料の調合から投入までの
作業が非常に容易になるということがある。 また、ガラス成分Al2O3の原料としては、溶解
性という点から粒度の細かいAl2O3あるいはAl
（OH）3が好ましい。 上述した燐酸系紫外線高透過ガラスは可視光を
も透過するものであるが、これを基礎ガラスとし
て、これにNiOまたはCoOを添加することによつ
て、可視域の透過性を抑えた黒色の燐酸系紫外線
高透過ガラスを製造することも可能である。
NiO、CoOの原料としては、純度の高いものを用
いる必要がある。 次に、本発明における各成分の含有量を、特許
請求の範囲に示したように限定した理由について
説明する。 まず、P2O5の含有率を35wt％未満にすると、
安定なガラスを得ることが難しく、70wt％超に
すると、ガラスの化学耐久性が悪くなるばかりで
なく、熱膨張係数も大きくなつてしまう。P2O5
の最も好ましい含有率の範囲は40〜60wt％であ
る。 SiO2の含有率を5wt％末満にすると、ガラスの
化学的耐久性が悪くなるだけでなく、熱膨張係数
も大きくなつてしまい、40wt％超にするとガラ
スの安定性が損われる。SiO2の最も好ましい含
有率の範囲は10〜30wt％である。 Al2O3の含有率を5wt％未満にすると、ガラス
の化学的耐久性が悪くなるだけでなく、熱膨張係
数も大きくなつてしまい、25wt％超にするとガ
ラス化しない。 次に、B2O3、R2O3及びROについて言えば、
これらの成分を全く含有しない組成であつても、
本発明が企図するガラスを量産することは可能で
あるが、これらの成分を含有させることによつ
て、ガラスの用途に応じた諸特性に支障を来たさ
ない程度まで溶融温度を下げることができ、ガラ
スの安定性を一段と向上させることができる。し
かし、B2O3の含有率、R2O3の含有率及びROの
含有率が夫々20wt％、15wt％及び15wt％を越す
と、本発明の目的とする低膨張で化学的耐久性及
び耐ソーラリゼーシヨン性の優れた燐酸系紫外線
高透過ガラスを得ることは困難になる。 NiO、CoOの含有量を夫々基礎ガラスの外割り
で15wt％以下としたのは、15wt％超ではガラス
の安定性が損われるからである。 〔実施例〕 充分混合された原料を1450℃で溶解した後、徐
冷したガラスの熱的特性など調べた結果について
説明する。 次表に、本発明に基づいて製造された燐酸系紫
外線高透過ガラスの組成、熱的特性及び化学耐久
性を示した。Tgは転移点；Tsは屈伏点；αは
100〜300℃の平均熱膨張係数である。化学耐久性
（耐酸性―Da；耐水性―Dw）は日本光学硝子工
業会規格に基づく等級で示した。 耐ソーラリゼーシヨン性を示す一例として、No.
１のガラス（肉厚：1.5mm）の高圧Hgラ
【表】
以上説明した通り、本発明によれば、近紫外域
のみならず遠紫外域においても極めて優れた透過
性を有し、低膨張で化学的耐久性及び耐ソーラリ
ゼーシヨン性にも優れた燐酸系紫外線高透過ガラ
スを得ることができる。このような優れた特長を
有する本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは、遠
紫外線を用いるEP―ROMの窓材あるいはUVリ
ソグラフイーの基板材として、現在のところ用い
ることのできる唯一の極めて高価な合成石英の代
替品としての適性を備えている。
のみならず遠紫外域においても極めて優れた透過
性を有し、低膨張で化学的耐久性及び耐ソーラリ
ゼーシヨン性にも優れた燐酸系紫外線高透過ガラ
スを得ることができる。このような優れた特長を
有する本発明の燐酸系紫外線高透過ガラスは、遠
紫外線を用いるEP―ROMの窓材あるいはUVリ
ソグラフイーの基板材として、現在のところ用い
ることのできる唯一の極めて高価な合成石英の代
替品としての適性を備えている。
第１図は、実施例No.１のガラス（肉厚：1.5mm）
を150mm離れた位置から、400wの高圧Hgランプ
で照射する前と、100時間照射した後における透
過スペクトルであり、第２図は実施例No.12のガラ
ス（肉厚：1.0mm）の透過スペクトルである。
を150mm離れた位置から、400wの高圧Hgランプ
で照射する前と、100時間照射した後における透
過スペクトルであり、第２図は実施例No.12のガラ
ス（肉厚：1.0mm）の透過スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ wt％表示で、 35≦P2O5 ≦70 ５≦SiO2 ≦40 ５≦Al2O3 ≦25 ０≦B2O3 ≦20 ０≦R2O3 ≦15 ０≦RO ≦15 から成り、これら成分の合計量が少なくとも
95wt％以上であることを特徴とする燐酸系紫外
線高透過ガラス（但し、R2O3はGa2O3，Y2O3，
La2O3およびGd2O3からなる群から選ばれる１種
又は２種以上を示し、ROはアルカリ土類金属な
ど２価金属の酸化物の内の少なくとも一つを示
す）。 ２ P2O5，SiO2，Al2O3，B2O3，R2O3および
ROからなる各成分の合計量が100wt％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燐酸
系紫外線高透過ガラス。 ３ ROがMgO，CaOおよびZnOからなる群から
選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の燐酸
系紫外線高透過ガラス。 ４ 外割りで15wt％以下のNiO又はCoOを着色
成分として含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の燐酸系紫
外線高透過ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14150285A JPS6227346A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 燐酸系紫外線高透過ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14150285A JPS6227346A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 燐酸系紫外線高透過ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227346A JPS6227346A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0210772B2 true JPH0210772B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=15293439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14150285A Granted JPS6227346A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 燐酸系紫外線高透過ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6227346A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10057285B4 (de) * | 2000-11-17 | 2004-07-08 | Schott Glas | Einschmelzvorrichtung sowie Verfahren zur Erzeugung hoch-UV-transmittiver Gläser |
| CN102211868B (zh) * | 2011-03-14 | 2012-11-14 | 中南大学 | 一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法 |
| TWI692459B (zh) | 2015-05-29 | 2020-05-01 | 日商Ａｇｃ股份有限公司 | 紫外線透射玻璃 |
| CN118771717B (zh) * | 2024-06-11 | 2025-08-26 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种透深紫外玻璃及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-06-29 JP JP14150285A patent/JPS6227346A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6227346A (ja) | 1987-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |