JPH0210812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフエノール類の製造方法に関するもの
であり、詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化
合物を必須とし、更にネオジウム、プラセオジウ
ムのうちの少くとも一種の化合物を、ベンゼンモ
ノカルボン酸類、またはその塩、エステルあるい
は酸無水物の酸化的脱炭酸反応用触媒として使用
するフエノール類の製造方法である。 ベンゼンモノカルボン酸、またはその塩、エス
テルあるいは酸無水物から、酸化的脱炭酸反応に
より、安息香酸フエニルあるいはその加水分解生
成物であるフエノールを製造する方法において、
銅化合物を触媒として使用する方法は従来より知
られている。また銅化合物に、マグネシウム化合
物を添加することにより、高選択的に安息香酸フ
エニルおよびその加水分解生成物であるフエノー
ルを生成することもよく知られている。しかしこ
れらの触媒系では、フエノール以外に多量の高沸
点生成物が副生し、それ故に経時的にフエノール
生成速度の低下、更に触媒の回収率が低下するこ
とが従来の大きな問題点であつた。そのために反
応面におけるフエノールの選択性向上を目的とし
た触媒改良がなされて来た。米国特許第3379774
号明細書では銅、マグネシウム、およびマンガン
三成分系がフエノール生成速度が向上すること
と、高沸点生成物（ピツチ）の生成量が抑制され
ることを、米国特許第3637807号明細書では銅、
マンガン触媒系でフエノキシ安息香酸およびジフ
エニルエーテルが多量に生成し、ピツチが抑制さ
れることを、また英国特許第1015077号明細書に
おいて、銅および希土カチオン触媒ではフエノー
ル生成速度が高いことを示している。 ところで本発明者等の詳細な検討の結果、銅化
合物、マンガン化合物の他に、更にネオジウム化
合物またはプラセオジウム化合物から構成される
触媒を使用することにより、ジフエニルエーテル
等の副生成物を抑制しフエノール類の選択率を顕
著に高めることができることを見い出し本発明に
到達したものである。 すなわち本発明はベンゼンモノカルボン酸類ま
たはその塩、エステルあるいは無水物を液相に
て、銅化合物およびマンガン化合物ならびにネオ
ジウム化合物および／またはプラセオジウム化合
物の存在下、分子状酸素含有ガスと接触させるこ
とを特徴とするフエノール類の製造方法に存す
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法で用いる銅、マンガン、ネオジウ
ム、プラセオジウム化合物は反応条件下において
反応混合物中で溶解する必要があり、通常銅化合
物としては、たとえば安息香酸銅、酸化第一銅、
酸化第二銅、サリチル酸銅等の酸化物あるいはカ
ルボン酸塩あるいは炭酸塩、水酸化物等が、マン
ガン化合物としては、安息香酸マンガン、酸化マ
ンガン（）、（）、（）等の酸化物あるいはカ
ルボン酸塩が使用される。 ネオジウムおよびプラセオジウム化合物として
は、安息香酸塩のようなカルボン酸塩、酸化物等
の可溶性または反応条件下に反応混合物に溶解す
る化合物に転化する化合物を用いることができ
る。 銅化合物の使用量は銅基準で0.01〜５重量％好
ましくは0.1〜３重量％、マンガン化合物はマン
ガン基準で0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％、ネオジウム、プラセオジウム化合物はそ
れぞれ金属基準で0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％使用できる。 ネオジウム化合物およびプラセオジウム化合物
は単独でも併用してもよい。 ベンゼンモノカルボン酸類としては、安息香酸
あるいは置換安息香酸であり、置換基を有する場
合は、カルボキシル基の両隣接位置（両オルト
位）の少くとも一方は空いている必要がある。置
換基としては銅の酸化挙動に不活性な、アルキル
基、ハロゲン等が挙げられる。 具体的にはｏ―トルイル酸、ｍ―トルイル酸、
ｐ―トルイル酸、ｍ―クロロ安息香酸、ｐ―クロ
ロ安息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸、ｐ―フエニ
ル安息香酸などが使用される。 本発明方法に使用する分子状酸素含有ガスは空
気が経済的には最も好ましいが、酸素で富化され
た空気、逆に窒素で希釈された空気、あるいは所
望の割合の酸素―窒素混合ガスでもよい。酸素含
有ガスの作用は、公知の如く、安息香酸第一銅を
安息香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒的に進行
させるために働くもので、間けつ的、連続的に吹
き込まれる。 本発明には、水蒸気を併用するのが好ましい。
水蒸気は反応温度付近に熱せられたもので、主に
反応中間体の安息香酸フエニル類の加水分解剤と
して使用する。故に水蒸気量が多いとフエノール
類の生成量が増し、少いと安息香酸フエニル類の
生成が増加する傾向にある。 反応方法は温度180〜300℃、好ましくは200〜
250℃、反応圧力0.1〜10気圧、好ましくは１〜３
気圧の条件下、撹拌式槽型反応器あるいは気泡塔
反応器等に仕込まれた溶融した原料および溶解し
た触媒中に、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を
間けつ的或いは連続的に吹き込むガス―液接触法
で行う。 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を連続的に吹
き込む場合の流量は、いずれも銅１ミリモル当り
前者は酸素ガス換算で0.01／hr（NTP）〜100
／hr（NTP）、好ましくは0.1／hr（NTP）〜
20／hr（NTP）、後者は0.01ｇ／hr〜100ｇ／
hr、好ましくは0.1ｇ／hr〜20ｇ／hrである。 反応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の
条件により異なるが0.1〜10時間程度が好ましい。 所望により本反応に不活性な溶媒を使用でき
る。 反応により得られるフエノール類は一般的には
蒸留により回収される。また未反応安息香酸類は
蒸留等公知の方法により触媒及び反応生成物と分
離回収され、反応原料として再使用される。触媒
も安息香酸類と同様公知分離法により回収され再
使用される。やむを得ず高沸点生成物等に含有さ
れ、系内から減少した触媒は新たに補給される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 内径31mm、高さ210mmの４口分離型円筒状ガラ
ス反応器に安息香酸134.7ｇ（1103.2mmol）、塩
基性炭酸銅（CuCO₃・Cu（OH）₂・H₂O）1.61ｇ
（6.4mmol）、酸化マンガン（MnO）1.82ｇ
（25.6mmol）および酸化ネオジウム（Nd₂O₃）
3.23ｇ（9.6mmol）を仕込み、これをガス導入口
および蒸留管と接続し、反応温度235℃に到達後、
加熱された空気およびスチーム化された水を各々
15／hr（NTP）、30ｇ／hrの流量で反応器底部
より溶融安息香酸中に吹き込み、反応を開始し
た。ガス成分およびフエノールを含む軽沸液成分
は反応器に接続された蒸留管（内径30mm、高さ
300mmのヴイグニー管）で蒸留分離され液トラツ
プに捕集される。蒸留管は110〜140℃に温度制御
されている。反応開始６時間後に停止し、反応器
残液及び留出液各々１，４―ジオキサンで希釈
し、液体クロマトグラフイーで分析する。残液中
の安息香酸101.6ｇ、フエノール1.6ｇ、および安
息香酸フエニル3.2ｇであつた。また留出液中の
安息香酸7.4ｇ、フエノール13.8ｇであつた。以
上仕込み安息香酸134.7ｇに対し未反応回収安息
香酸109.1ｇ（893.5mmol）、得られたフエノール
15.4ｇ（163.7mmol）、安息香酸フエニル3.3ｇ
（16.5mmol）であつた。フエノキシ安息香酸は殆
んど認められなかつた。転化率、フエノール類選
択率等を表―１に示す。 実施例 ２ 酸化ネオジウムの代りに酸化プラセオジウム
（Pr₆O₁₁）4.36ｇ（4.27mmol）使用する以外は実
施例１と同様に行つた。結果を表１に示す 比較例 １ 酸化ネオジウムを使用しない以外は実施例１と
同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 酸化ネオジウムの代りに酸化マグネシウム1.03
ｇ（25.6mmol）を、酸化マンガン（MgO）の代
りに三酸化二マンガン2.02ｇ（12.5mmol）を使
用する以外は実施例１と同様に行つた。結果を表
１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンモノカルボン酸類またはその塩、エ
   ステルあるいは無水物を液相にて、銅化合物およ
   びマンガン化合物ならびにネオジウム化合物およ
   び／またはプラセオジウム化合物の存在下、分子
   状酸素含有ガスと接触させることを特徴とするフ
   エノール類の製造方法。 ２ 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気と接触させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。