JPH021192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性物質を与える新規なポリイミ
ド粉末含有ポリイミドワニスの製造方法に関する
ものである。 従来、粉末含有ポリイミドワニスの製造方法と
しては、通常のポリイミドワニスに、無機又は有
機の粉末を入れ、撹拌等の機械的方法により混合
分散させるという方法が取られていた。 しかし、この方法では、ワニス中に粉末を大
量、均一に分散させることが困難であり、このワ
ニスを顕微鏡下で観察すると多数の二次凝集体が
見られる。 このワニスをたとえばスクリーン印刷用インク
として使用した場合、インクのスクリーンからの
“抜け”が悪く、多数回印刷ができず、得られた
塗布膜も二次凝集体が散見され、均一な塗布膜が
得られない。 本発明の目的は、粉末が大量、均一にワニス中
に分散し、ポリイミドワニスの製造方法を提供す
ることにある。 本発明は、上記目的を達成するため次の構成、
すなわち、テトラ有機カルボン酸無水物とジアミ
ンを溶剤中で反応させ、得られたポリイミド前駆
体溶液をイミド閉環温度で加熱してポリイミド粉
末を析出させ、得られたポリイミド粉末の懸濁液
中で、テトラ有機カルボン酸無水物とジアミンを
反応させポリイミド前駆体を形成するポリイミド
ワニスの製造方法を特徴とするものである。 本発明に適用されるテトラ有機カルボン酸無水 物とは、一般式ＯCO COR₁CO COＯ で示されるもので、同式のR₁は、炭素数６以上
20以下の芳香族環又は芳香族性複素環で、カルボ
ニル基がオルソ又はペリの位置に結合されるもの
である。R₁の例としてはフエニル基、ナフタレ
ン基、ペリレン基、ジフエニル基、ジフエニルエ
ーテル基、ジフエニルスルホン基、２，2′―ジフ
エニルプロパン基、ベンゾフエノン基などが典型
的な例として挙げられるが、これらに限定されな
い。特に望ましいのはフエニル基とベンゾフエノ
ン基である。 なお、粉末の原料として使用するテトラ有機カ
ルボン酸無水物とポリイミド粉末の顕濁液中でポ
リイミド前駆体を形成するために使用するテトラ
カルボン酸無水物とは同一物でも異なつた物質で
もよい。 次に本発明に適用されるジアミンとは、一般式
H₂N―R₂―NHで示されるもので、同式のR₂は
芳香族環又は芳香族性複素環から成るものであ
る。R₂の例としてジフエニルエーテル基、フエ
ニル基、トルイレン基、ジフエニルメタン基、ジ
フエニルスルホン基などが典型的な例として挙げ
られる。また、これらの基に粉末形性能、耐熱性
に悪影響を与えない範囲で、これらの基がアミノ
基、アシド基、カルボキシル基、スルホン酸基な
どの置換基を有していてもよい。とくにジフエニ
ルエーテル基、フエニル基が望ましく用いられ
る。 なお、粉末の原料として使用されるジアミンと
ポリイミド粉末の懸濁液中でポリイミド前駆体を
形成するために使用されるジアミンとは同一物で
も異なつた物質であつてもよい。 テトラ有機カルボン酸無水物とジアミンを反応
させるために用いる溶剤としてはポリマの溶解性
の面から主として極性溶媒が望ましい。極性溶媒
の例として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
２―ピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミドな
どが好ましく用いられる。 上記テトラ有機カルボン酸無水物とジアミンを
溶剤中で反応させる方法としては溶剤中に撹拌下
でジアミンを添加して溶かし、溶解後テトラ有機
カルボン酸無水物を添加して反応させる。テトラ
有機カルボン酸無水物(A)とジアミン(B)との比(A)／
(B)は、0.7〜１、好ましくは0.8〜0.95が望ましい。
この比が0.7以下では製造されたワニスの展延性
が悪く、スクリーン印刷用インクとして使用する
際連続して印刷することが困難になる。 ポリイミド前駆体溶液でのポリイミド前駆体の
濃度は20〜35％好ましくは23〜30％が望ましい。
20％未満ではワニス中における粉末の比率が低く
すぎ、スクリーン印刷用インクとして使用する際
パターンの形態保持性が悪く、35％以上ではポリ
イミド前駆体溶液の粘度が高く撹拌が困難にな
る。 ポリイミド前駆体溶液を作るため反応温度とし
ては、40〜80℃、好ましくは40〜60℃が望まし
い。40℃以下では重合速度が遅く、80℃以上では
分子量低下をもたらし好ましくない。 ポリイミド前駆体の溶液からイミド粉末を析出
させるためのイミド閉環温度は、上限は使用する
溶剤の沸点で、下限はポリマーによつて多少異な
るが100〜200℃、好ましくは110〜170℃が望まし
い。 このポリイミド粉末の懸濁液を作る工程で、次
のポリイミド前駆体の重合がより円滑に進むこと
を目的として、チツ素フロー、真空による吸引等
によりイミド閉環時発生した縮合水を除いてもよ
い。 ポリイミド粉末の懸濁液中でポリイミド前駆体
を重合する際の重合温度としては40℃〜80℃好ま
しくは40℃〜60℃が望ましい。40℃以下では重合
速度が遅く、80℃以上では分子量低下によるワニ
スの粘度低下をもたらし好ましくない。 ジアミンであるH₂N―R₂―NH₂テトラ有機カ
ルボン酸無水物である

【式】をポリ イミド粉末懸濁液中に添加する方法としては、
H₂N―R₂―NH₂を加え、次に

【式】を加える、又はH₂N―R₂― NH₂と

【式】を容器中でよく混合し た後同時に添加する等の方法が望ましい。 ポリイミド粉末／ポリイミド前駆体の重量比は
70／30〜40／60好ましくは65／35〜45／55が望ま
しい。 ポリイミド粉末が70％以上では膜強度が低下
し、塗膜にひびわれ等が入りやすくなる。40％以
下ではワニスをスクリーン印刷用インクとして使
用した場合印刷パターンの形態保持性が悪くな
り、良好な印刷物が得られない。 さらに、一般式

【式】とH₂N―R₂ ―NH₂から成るポリイミド粉末、ポリイミド前
駆体にはもちろん粉末形成能、膜形成能、耐熱性
を著しく損わない範囲で他のモノマーを共重合し
たり有機又は／及び無機の粉末を添加してもよ
い。 本発明で記した製造方法により製造したポリイ
ミドワニスは200℃２時間熱風オーブン中で乾燥
した後の固形分が30〜45％で東京計器(株)製BS型
粘度が700〜2000ポイズのものである。 このワニスをカバーグラスに少量滴下し150倍
の光学顕微鏡下で粒子の分散性を調べた結果、粒
子の二次凝集は見られなかつた。又、ケンブリツ
ジ、インストルメント社製“Quantinet”720画
像処理解析装置を用い約３〜５倍に希釈したサン
ブルについて顕微鏡倍率150倍で粒度分布を測定
した結果粒径30μ以上の粗大粒子はなく、粒子が
均一に分散されていることがわかつた。 このワニスをLS―150GT（ニユーロング精密工
業(株)製）スクリーン印刷機で３mm×６mmの大きさ
で膜厚が50μのパターンが約200個並んだソフト
エラー防止膜用パターンをシリコンウエハー上
に、シリコーンスキージを用い150メツシユ、エ
マルジヨン膜厚100μのスクリーン印刷周期３
分／枚、スキージー角度69度、スクリーンとシリ
コンウエハーとの間隔2.8mm、印刷スピード4.6
cm／秒、印圧１Kg／cm²で印刷した結果、ワニスの
スクリーンからの“抜け”が良好で、パターンの
一部が欠けることもなく、連続してシリコンウエ
ハー100枚に塗ることができた。さらに得られた
塗布膜を80℃30分＋150℃30分＋200℃30分＋350
℃30分のキユアステツプでキユアしたものを、
150倍の顕微鏡下で観察した結果、粒子が均一に
分散した良好な塗布膜が形成されていることを確
認した。 以下実施例にてさらに詳しく本発明について記
す。 実施例 １ Ｎ―メチル―２―ピロリドン（以下NMPと略
す）溶媒695.6ｇを三ツ口２のフラスコに秤取
する。これにジアミノジフエニルエーテル（以下
DAEと略す）120.1ｇを50℃で溶媒を撹拌しなが
ら加え、完全に溶解する。DAEが完全に溶解し
た後無水ピロメリツト酸（以下PMDAと略す）
124.3ｇを溶液を撹拌しながら少しづづつ加える。
DAEとPMDAが反応し、反応熱で系内の温度が
５〜10℃上昇する。30分反応させた後80℃に系内
温度を上昇しさらに30分反応させる。この時系内
は密閉系がN₂フロー下に保つ。80℃で30分反応
させた後、冷却管をつけて密閉系で系内温度を
150℃に上昇させポリイミド粉末を析出させる。
150℃で1.5〜2.0時間反応させポリイミド粉末を
析出させ、その後70℃に降温する。70℃に系内が
なつた所でDAE94.3ｇを入れその後すぐにベン
ゾフエノンンテトラカルボン酸無水物（以下
BTDAと略す）139.3ｇを入れ反応させる。約１
時間反応させた所でBC型粘度計（東京計器(株)製）
で粘度を測定し、粘度を1000ポイズ±200ポイズ
に合わす。粘度が低い場合はBTDAを少量添加
し、高い場合はNMPで希釈する。粘度が合つた
所でさらに１時間反応させ取り出す。この方法で
作成したワニスは粉末／バインダー＝１／１にも
かかわらず粉末の分散性が良好であることを顕微
鏡及び画像処理解析装置を用いて確めた。このワ
ニスをスクリーン印刷機で印刷した結果、ワニス
のスクリーンからの「抜け」が良好で、多数回印
刷が可能であつた。さらに得られた塗布膜をキユ
ラした結果、良好なポリイミド膜からなるパター
ンが得られた。 実施例 ２ 実施例１においてNMP単独溶剤の代りに
NMP／エチルセロソルブ（以下ECSと略す）＝
85／15の混合溶剤系を用いて実施例１と全く同様
な方法でワニスを作成した。 できたワニスをLS―15Gスクリーン印刷機で
印刷した結果、良好な印刷性を持ち、実施例１と
同一のキユアステツプでキユアした結果、良好な
ポリイミド膜から成るパターンが得られた。 比較例 １ NMP695.6ｇを三ツ口２フラスコに秤取す
る。これにDAE120.1ｇ50℃で溶媒を撹拌しなが
ら加え、完全に溶解する。DAEが完溶したら
PMDA124.3ｇを少しずつ加え50℃で30分反応さ
せる。この後80℃に昇温してさらに30分反応させ
る。この後150℃に昇温し、2.0時間150℃で反応
させポリイミド粉末を析出させる。この粉末を
3Gのガラスフイルターでろ過し、150℃で１昼夜
真空乾燥し、ポリイミド粉末を作成する。 別に２の三ツ口フラスコにNMP695.6ｇを取
り、これに70℃で撹拌しながらDAE94.3ｇ入れ
完溶させる。DAEが完溶した後撹拌下で
BTDA139.3ｇを加え２時間反応させてポリイミ
ド酸を作成する。できたポリアミド酸溶液中に先
に作成したポリイミド粉末を少しずつ加えワニス
を作成した。このワニスを顕微鏡画像処理解析装
置で観察すると多数の二次凝集体が見られ、粉末
が均一にバインダー中に分散していないことがわ
かつた。このワニスを使つてスクリーン印刷した
所、ワニスのスクリーンからの「抜け」が悪く、
多数回印刷ができず、得られた塗布膜も二次凝集
体が散見られ、均一な塗布膜が得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラ有機カルボン酸無水物とジアミンを溶
   剤中で反応させ、得られたポリイミド前駆体溶液
   をイミド閉環温度で加熱してポリイミド粉末を析
   出させ、得られたポリイミド粉末の懸濁液中で、
   テトラ有機カルボン酸無水物とジアミンを反応さ
   せポリイミド前駆体を形成することを特徴とする
   ポリイミドワニスの製造方法。