JPH0212463B2

JPH0212463B2 -

Info

Publication number: JPH0212463B2
Application number: JP59255202A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tamaki; Hajime Sugie; Hiroshi Noguchi
Original assignee: NORINSUISANSHO NOGYO KANKYO GIJUTSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: NORINSUISANSHO NOGYO KANKYO GIJUTSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1984-12-03
Publication date: 1990-03-20
Also published as: JPS61134348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒメコガネ及びその近縁種の誘引物質
として有用な５―テトラデセン酸メチルの製造法
に関するものである。ヒメコガネ（Anomala rufocuprea
Motschulsky）は畑作物、林木の重要害虫であ
る。この害虫は幼虫が根部を加害するほか、成虫
が各種の作物や樹木の葉を加害し、近年発生が多
いため問題となつている。本種の幼虫は土壊中に
生息しているために、殺虫剤による防除がきわめ
て困難とされている。また多量の殺虫剤の土壊施
用は環境保全上好ましくない。一方、最近多くの害虫についていわゆる性フエ
ロモンの化学構造が明らかにされており、この性
フエロモンを用いて害虫の発生消長調査や防除が
行われるようになつてきている。性フエロモンと
は一般に雌成虫が分泌する化学物質で、同種の雄
成虫に対して種特異的な誘引作用を示す。このよ
うな誘引性の性フエロモンの化学構造を明らかに
し、その物質を化学合成して、いわゆる性誘引物
質として用いることにより、効率的に発生消長を
調査することが可能となる。さらに、この物質を
用いて大量の雄を誘殺したり、雌雄の交尾行動を
撹乱したりすることによる成虫期を対象とした害
虫の防除を行うこともできる。本発明者らはこれらの事情にかんがみ、ヒメコ
ガネの性フエロモンの研究をおこない、本害虫の
雌から、雄に対する誘引活性を有する成分を抽出
し、その化学構造を決定した。さらに化学的に合
成した化合物が、ヒメコガネに対して有効な誘引
作用を示すことを知つた。本発明はこれらの知見
に基づいて完成されたものである。本発明におけ
る化合物は示性式： CH₃−（CH₂）₇−CH ＝CH−（CH₂）₃−CO−Ｏ−CH₃ （）で示される５―テトラデセン酸メチルである。こ
の化合物は、例えば以下のような方法で合成する
ことができる。 (1) Br−（CH₂）₄CO−Ｏ−CH₃ （）ピリジンＮオキシド／NaHCO₃→ CHO−（CH₂）₃CO―Ｏ―CH₃ （） (2) Br−（CH₂）₈−CH₃ トリフエニルフオスフイン／ →ph₃P（C₉H₁₉）
Br （） (3) ph₃P（C₉H₁₉）Br＋CHO−（CH₂）₃−CO
−Ｏ−CH₃ （）（）ウイテイツヒ反応／ → CH₃（CH₂）₇−CH＝CH−（CH₂）₃−CO−Ｏ
−CH₃ （）この化合物をヒメコガネ用誘引剤の有効成分と
して使用する場合、種々の形態が可能である。こ
の化合物はきわめて微量で著効を奏すること、お
よび、揮発性の油状液であることから、そのま
ま、あるいはヘキサン等の適当な溶媒に溶解した
ものを適当な担体（各種合成高分子体、天然ゴ
ム、合成ゴム）に吸着させたり、これらの担体素
材の成型物に封入した形態で使用することが好ま
しい。有効成分の含有量は適宜に定めることができる
が、担体に吸着させたり担体素材素材成型物に封
入する場合は、担体１ｇ中に0.1−100mg程度が好
ましい。このような有効成分を含有する担体あるいは担
体素材成型物を適当な支持体によつて、例えば、
石鹸水や殺虫剤を入れた容器上あるいは適当な粘
着物質を塗布した物体上またはその付近に設置す
ることによりヒメコガネが誘引され、容器中に落
下または粘着物質に捕捉されて死亡する。次に本発明に係わる化合物の単離とその構造決
定について説明する。野外から採集した多数の成虫を、前後二方向が
全網からなる容器（30×30×30cm）に生鮮大豆葉
とともに収容し、容器の一方から空気を15ないし
18／分の流速で吸引した。この空気はテナツク
スGCを吸着剤としたカラム（５×５cm）内に導
き、容器内の匂いを吸着補集した。補集した匂い
物質はペンタンで抽出し活性物質の精製を行つ
た。精製過程における生物活性の追跡は室内条件下
のガラス管内において雄成虫を歩行させ、これに
対する誘引性を検定する方法を採用した。雌成虫
約600匹から２週間の通風によつて得たペンタン
抽出物をフロリシルカラムクロマトグラフイーで
精製したところ、生物活性は５％エーテル／ヘキ
サン溶出画分に認められた。この画分をリクロソ
ルブSi60を用いた高速液体クロマトグラフイーで
精製し、活性画分を３％OV−101（1.2m，160℃）
及び10％PEG20−Ｍ（1.2m，160℃）のガスクロ
マトグラフイーで精製した。これらの条件の場
合、OV−101カラムで保持時間3.45分、PEG20M
カラムで4.17分に活性物質のピークを確認した。
上記の充填カラムによるガスクロマトグラフイー
によつて精製した活性物質を次にOV−101，
FFAP，及びSP−2340を固定相液体としたガラ
スキヤピラリーカラムによつてガスクロマトグラ
フ分析したところ、いずれのカラム条件下でも２
成分混合物（成分１及び成分２）であることが明
らかとなつた。ガスクロマトグラフ質量分析計によるこれらの
成分の分析は、３％OV−101カラムによる160℃
の条件で行つた。その結果、成分２は下記の表１
に見られるとおりの特徴的なフラグメントピーク
を示し、合成したペンタデカナールのマススペク
トルに一致した。また、もう一つの成分１はＭ／
Z74，96，166，208，及び240のフラグメントピ
ークを示し、炭素数14で二重結合を１個持つ脂脂
酸のメチルエステルであると考えられた。さら
に、イソブタンを反応ガスとした化学イオン化法
による質量分析の結果も上記の結果を支持した。
そこで、この脂肪酸メチルエステルの二重結合の
位置の決定は、活性混合物をアルコール酢酸エス
テルに導き、これをキヤピーラリーカラムによガ
スクロマトグラフ分析によつて各種の合成標品と
比較することによつて行つた。すなわち、充填カ
ラムによつて精製した活性混合物を小型のガラス
製アンプルにとり、水素化リチウムアルミニウム
のエーテル溶液100μを加え５分間放置したの
ち水を加えてヘキサンで抽出した。得られたアル
コールのアセチル化には50μのピリジンと100μ
の無水酢酸を加えて15分間放置し、同様に水を
加えてヘキサンで抽出した。このヘキサン抽出物
は５mm×20mmのフロリシルカラムで精製しキヤピ
ラリーカラム分析に供した。その結果、表２に見
られるとおり、得られたアルコールアセタートの
保持時間は合成によつて得た（Ｚ）―５―テトラ
デセニルアセタートのそれによく適合した。さら
に、この試料を質量分析によつて検討したとこ
ろ、そのマススペクトルは表３に見られるとお
り、（Ｚ）―５―テトラデセニルアセタートに一
致した。したがつて活性混合物中の脂肪酸メチル
エステルは（Ｚ）―５―テトラデセン酸メチルエ
ステルであると結論される。

【表】

【表】実施例５―テトラデセン酸メチルの合成１ Br−（CH₂）₄−CO−Ｏ−CH₃→CHO−（CH
₂）₃−CO−Ｏ−CH₃ （）（）５―ブロモペンタン酸メチル（）4.9ｇ，
ピリジンＮ―オキシド4.2ｇ，及び炭酸水素ナ
トリウム4.2ｇをトルエン100mlとともに120℃
のオイルバス上で８時間還流したのち、水を加
えてトルエンで２回抽出した。抽出液は無水硫
酸ナトリウムで脱水後濃縮しフロリシルカラム
クロマトグラフイーによつて精製し２ｇのω―
メトキシカルボニルブタノール（）を収率60
％で得た。２ Br−（CH₂）₈−CH₃＋ph₃P→ph₃P（C₉H₁₉）Br （）（）１―ブロモノナン（）5.2ｇとトリフエニ
ルフオスフイン6.8ｇをアセトニトリル中で48
時間還流し、9.4ｇのノニルトリフエニルフオ
スフオニウムブロマイド（）を収率80％で得
た。３ ph₃P（C₉H₁₉）Br＋CHO−（CH₂）₃−CO−
Ｏ−CH₃ （）（） −→CH₃−（CH₂）₇−CH＝CH−（CH₂）₃−C
O−Ｏ−CH₃ （）次いで乾燥した丸底フラスコに1.2ｇの水素
化ナトリウム（NaH）をいれ、DMSOを15ml
加え、65〜70℃で、1.5時間撹拌した後、室温
まで冷し、更に氷冷して50mlのテトラヒドロフ
ランを加えた。ここに前記２）で得たフオスフ
オニウムブロマイド（）を15mlのDMSOに
溶かしたものを滴下し、室温にもどして更に１
時間撹拌した。その後再度氷冷下で前記１）で
得たメトキシカルボニルアルデヒド（）を滴
下し室温に戻して更に１時間撹拌した。次いで
反応生成物は氷水中にいれヘキサンで抽出し、
フロリシルカラムで精製して約50mgの５―テト
ラデセン酸メチル（）（Ｚ及びＥの混合物）
を、収率約21％で得た。Ｚ体及びＥ体の精製分
離は硝酸銀含浸シリカゲルによるカラムクロマ
トグラフイーによつて行つた。試験例１合成した（Ｚ）―及び(E)―５―テトラデセン酸
メチル、ペンタデカナール、ならびにこれらを組
み合わせたものについてヒメコガネ成虫にたいす
る誘引性を野外で試験した。角合成化合物は10μｇずつ木綿ロープ片（７mm
×20mm）に浸みこませたものを誘引源とし、大豆
畑で誘引性を検討した。誘引源は石鹸水を入れた
径40cmのプラスチツク製洗い桶の上に針金を用い
て吊り下げた。こうして作つたトラツプは各処理
３個ずつとし翌朝の誘殺数を調査した。結果は表４にみられるとおり、（Ｚ）―５―テ
トラデセン酸メチルを含む処理にのみ誘引性が認
めれた。(E)―５―テトラデセン酸メチル単独でほ
とんど誘引性がない。また、この化合物およびペ
ンタデカナールは（Ｚ）―５―テトラデセン酸メ
チルに添加しても特に誘引性を増大させたり減少
させたりする効果は認められない。

【表】

【表】試験例２（Ｚ）―５―テトラデセン酸メチルの誘引性を
雌成虫のそれと比較するために、20μｇを木綿ロ
ープ片に処理して誘引源としたものを雌成虫と比
較した。試験場所は試験例１と同じである。その
結果、表５に見られるとおり、合成品の誘引性は
雌成虫をはるかに上まわることが明らかとなつ
た。

【表】を用い、その平均値をとつた。合成品の担
体には木綿ロープ片(7mm×20mm)を用いた。
試験例３（Ｚ）―５―テトラデセン酸メチルの誘引性と
担体当たりの使用量との関係を知るために、木綿
ロープ片を用いて合成品1μｇから1000μｇの範囲
で誘引性を野外で比較した。その結果、表６に見
られるとおり使用量が多いほど誘殺数は増大する
傾向を認めた。また、担体としてはプラスチツク
カプセルを用いることもできる。

【表】試験例４活性物質合成品１mgをプラスチツクカプセルに
つけたものを誘引源としたときの誘殺消長を野外
の条件下で、誘引源を更新することなく約１か月
間にわたつて調査した結果を表７に示す。この誘
引性は徐々に低下するとはいえ調査期間を通して
明瞭に認められた。尚、この間に誘殺されたヒメ
コガネ成虫の性比を調査したところ雄98％、雌２
％の割合であつた。

【表】ヒメコガネ発生期の後半にあたる時期であ
り、野外での個体数は減少しつつある。

Claims

【特許請求の範囲】１次の諸工程：ａ５―ブロモペンタン酸メチル（）を下式(1)
のごとく反応させて４―メトキシカルボニルブ
タナール（）を生成せしめる工程； Br−（CH₂）₄−CO−Ｏ−CH₃ピリジン
Ｎオキシド／NaHCO₃→ （） CHO−（CH₂）₃−CO−Ｏ−CH₃ (1) （）ｂ１―ブロモノナン（）をトリフエニルフオ
スフインと下式(2)のごとく反応させてノニルト
リフエニルフオスフオニウムブロマイド（）
を生成せしめる工程； Br−（CH₂）₈−CH₃＋ph₃P→ph₃P（C₉H₁₉）
Br(2) （）（）ｃ前記工程ａおよびｂで得られた４―メトキシ
カルボニルブタナール（）とノニルトリフエ
ニルフオスフオニウムブロマイド（）をウイ
テイツヒ反応を利用して下式(3)のごとく反応さ
せる工程； ph₃P（C₉H₁₉）Br＋CHO―（CH₂）₃―CO―Ｏ
―CH₃ （）（） →CH₃−（CH₂）₇−CH＝CH―（CH₂）₃−C
O−Ｏ−CH₃ (3) （）よりなることを特徴とする示性式（）で表され
る５―テトラデセン酸メチルを製造する方法。