JPH0212611B2 - - Google Patents
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- JPH0212611B2 JPH0212611B2 JP16616183A JP16616183A JPH0212611B2 JP H0212611 B2 JPH0212611 B2 JP H0212611B2 JP 16616183 A JP16616183 A JP 16616183A JP 16616183 A JP16616183 A JP 16616183A JP H0212611 B2 JPH0212611 B2 JP H0212611B2
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明はセルロースエステル系多孔質中空糸膜
に関するものであり、選択透過性を有する膜とし
て限外濾過、逆浸透、透析等の用途に供する多孔
質中空糸膜に関するものである。 近年、海水、工業排水、下水道排水、血液等の
液状混合物より特定の成分をその用途、目的に応
じて分離する処理方法が研究され飲用水、純水、
超純水、無菌水の製造、血液の浄化、食品の濃縮
等に応用されている。分離、濃縮、透析等の機能
をもつ膜としては多種多様な材料がすでに実用に
供され広く使用されているが、特にセルロースエ
ステル系多孔質膜は、多様な製膜方法が可能であ
り、またその製造方法に応じて広範囲な機能をも
つ膜が得られ有用な材料である。 分離、透析等の用途に実際に多孔質膜を用いる
に当つてはその用途に応じて一般に被処理液体の
導入口、導出口、透過液の導出口、透析液の導入
導出口を種々組合せもつ容器に多孔質膜を収納し
た、いわゆるモジユールの形で使用される。この
場合多孔質膜を中空糸状で容器に収納することは
広い膜面積が利用でき有用である。モジユール中
で多孔質中空糸膜は一般に収束体としてその端部
が接着剤で固定された形で収納される。 従来混合液体処理用セルロースエステル系多孔
質中空糸膜は製膜後、使用時までその分離性能、
透過性能が著しく変化しないように多価アルコー
ル類、水を含有する状態で保存することが一般に
行われてきている。しかし単にこれらを含有させ
るだけでは不十分であり特開昭55−27053号公報
にみられるようにそれらの含有量割合が変化しな
い様十分保存状態を管理することが必要である。 また多孔質中空糸膜を収束したモジユールを製
造するに際し、その収束体端部を接着剤で固定す
るに当つては、一般にエポキシ、不飽和ポリエス
テル、ウレタン等の熱硬化性樹脂が使用される。
多価アルコール類及び水を含有するセルロースエ
ステル系多孔質中空糸膜を上記熱硬化性樹脂を用
いてその収束体端部を接着固定する場合、多量の
水が存在すると接着剤樹脂の硬化反応が防げられ
る。従つて接着に当つては多孔質中空糸膜の被接
着部を予め十分乾燥しておくことが要請される。
しかしながら被接着部のみを乾燥することは困難
であり多孔質中空糸膜の被接着部以外の部分も乾
燥されることが多々あり、この場合モジユールの
分離性能、透過性能が変化し問題であつた。 本発明者等はセルロースエステル系多孔質中空
糸膜保存中の分離性能透過性能の変化を未然に防
止し、しかもモジユール製造に伴う接着時の乾燥
工程においてその分離性能、透過性能が変化しな
いような多価アルコール類及び水含有セルロース
エステル系多孔質中空糸膜について鋭意研究を行
つてきた結果、ある条件下で熱処理を行うことに
より膜が著しく安定化することを見い出し本発明
を完成するに至つたものである。 即ち本発明はセルロースエステル、多価アルコ
ール類、及び水より構成されかつその水含有量が
25重量％以下であるセルロースエステル系多孔質
膜を湿度10〜20ｇ−H2O／Kg−dry air乾球温度
55〜85℃の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴と
するセルロースエステル系多孔質中空糸膜の製造
方法である。更に本発明によるセルロースエステ
ル系多孔質中空糸膜は真空度740mmHg以上の高真
空下で55℃にて乾燥を行なつてもその限外濾過速
度変化率は15％以下でありモジユール製造に伴う
乾燥工程においても変化が少なく品質管理を容易
に行うことができる特徴も併せもつている。 本発明でいうセルロースエステル系多孔質膜と
は、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース等のセルロースエステル高分子重合体を主成
分とする分離、濃縮、透析、濾過等の液体処理の
用途に供する多孔質膜であり若干の非セルロース
エステル系材料が含まれている場合も本発明の中
に含まれる。またその製膜法に関しては乾式製膜
法、湿式製膜法、溶融式製膜法等及びこれらの併
用が考えられるが何れかに限定されるものではな
い。又本発明でいう多価アルコール類とはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン及びこれら
の混合物をいう。 本発明を実施するに際してはセルロースエステ
ル系多孔質中空糸膜を製膜した後多価アルコール
類水溶液に浸漬し含有させる方法が一般に採用さ
れるが、この方法に限定される必要はなく、予め
製膜工程においてセルロースエステル系高分子重
合体に多価アルコール類を添加しておく方法も本
発明の中に含まれる。続いて得られた多価アルコ
ール類、水を含有するセルロースエステル系多孔
質中空糸膜を必要に応じて乾燥しその水含有量を
重量割合で25％以下にする。続いて湿度10〜20ｇ
−H2O／Kg−dry air、乾球温度55〜85℃の雰囲
気下で熱処理を行う。熱処理前の水含有量が25％
より大きい場合本発明による熱処理を実施して
も、熱処理後の保存雰囲気即ち相対湿度の変化に
対してその限外濾過速度変化が大きく好ましくな
い。熱処理条件が湿度10ｇ−H2O／Kg−dry air
以下およびまたは乾球温度85℃以上の場合はその
限外濾過速度が実用に供するには小さい多孔質膜
しか得られない。また湿度20ｇ−H2O／Kg−dry
air以上およびまたは乾球温度55℃以下の条件で
熱処理を行う場合は、熱処理後の保存雰囲気の変
化に対してその限外濾過速度変化が大きく好まし
くない。尚製膜条件および熱処理条件は前述の範
囲で熱処理後の多孔質中空糸膜の重量割合が高分
子重合体35〜60％、多価アルコール類35〜60％お
よび水20％以下となるように選択されるのが好ま
しい。高分子重合体含有量が35％以下およびまた
は多価アルコール類含有量が60％以上および水含
有量が20％以上の場合は熱処理後の保存雰囲気の
変化に対してその限外濾過速度が大きく変化して
好ましくない。一方高分子重合体含有量が60％以
上およびまたは多価アルコール類含有量が30％以
下の場合は得られる膜の限外濾過速度が小さく実
用に供しないため本発明より除外される。尚本発
明でいう含有量とは熱処理工程直前あるいは直後
で測定される値であり、例えば本発明品を高湿度
下に於て保存する場合多価アルコール類の吸水に
より重量構成割合は変化するが熱処理直後の値が
前述の範囲にある場合は本発明に含まれる。更に
本発明熱処理を行うに当つてはその前後の水含有
量の減少率（＝｛１−（熱処理後水含有割合（％）
÷（熱処理前水含有割合（％））｝×100（％））を60
％以下に抑制することが好ましく、このため密閉
容器内に収納して熱処理を行うことが好ましい。
水含有量の減少率が60％以上の場合は得られるセ
ルロースエステル系多孔質中空糸膜に斑が発生し
均一な分離性能あるいは均一な透過性能が得られ
ないことがある。また熱処理時間は処理される多
孔質中空糸膜の重量によつて選択されるが大略10
時間以上であればよい。10時間未満の場合熱処理
が不均一に行われ得られる多孔質中空糸膜の分離
性能あるいは透過性能に斑が生じる場合がある。
本発明における熱処理は、カセ状、ボビン状など
の集合体の状態でおこなわれる。 このようにして得られる多価アルコール類およ
び水含有セルロースエステル系多孔質中空糸膜は
相対湿度12〜100％下の環境下における限外濾過
速度変化率が10％以下に保たれるというメリツ
ト、つまり保存環境の変化に対して、その性能が
安定で、しかも保存において環境管理に多大な労
力を要さず、またモジユール製造に際しての乾燥
工程でもその限外濾過速度が安定しており工業上
有用である。 次に本発明の内容を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ セルロースジアセテート33重量部をジメチルホ
ルムアミド54重量部エチレングリコール13重量部
の混合溶媒に溶解し、得られた溶液をミリスチン
酸イソプロピルを芯剤として２重管ノズルより吐
出し0.08秒間空中を走行させた後、ジメチルホル
ムアミド20wt％、エチレングリコール5wt％、水
75wt％からなる10℃の凝固浴中に導き4.0秒間通
過させた後40℃の温水中を60秒間通過させ脱溶
媒、洗浄を行なつた後45wt％のグリセリン水溶
液中を５秒間通過させ、60℃の雰囲気を10秒間通
過させ捲取つた。得られた中空糸膜は内径200μ、
膜厚15μであつた。続いて湿度13および19ｇ−
H2O／Kg−dry airに調湿された密閉容器に収納
し温度65℃にて20時間熱処理を行なつた。熱処理
前後の重層構成比、得られた中空糸膜の限外濾過
速度および種々の環境下に暴された後の限外濾過
速度の変化率を表−１に示す。 実施例 ２ セルローストリアセテート25重量部を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン68重量部トリエチレングリ
コール７重量部からなる混合溶媒に溶解し、得ら
れた溶液を流動パラフインを芯剤として２重管ノ
ズルより吐出し0.04秒間空中を走行させた後Ｎ−
メチル−２−ピロリドン13wt％、トリエチレン
グリコール2wt％、水85wt％からなる14℃の凝固
浴中に導き4.0秒間通過させた後45℃の温水中を
60秒間通過させ脱溶媒、洗浄を行つた。続いて
70wt％のグリセリン水溶液中を５秒間通過させ、
80℃の雰囲気を10秒間通過させ乾燥を行い捲取つ
た。得られた中空糸膜の内径は220μ、膜厚は19μ
であつた。続いて湿度14ｇ−H2O／Kg−dry air
に調湿された密閉容器に収納し温度70℃および80
℃にて15時間熱処理を行つた。表−１に実施例１
同様の項目について諸特性を示す。 比較例 １ 熱処理工程の湿度を８および22ｇ−H2O／Kg
−dry airに調湿し他の条件は実施例１と同様の
操作を行つた。表１に実施例１同様の項目につい
て諸特性を示す。 比較例 ２ 実施例１と同様で製膜（紡糸）を行い熱処理条
件を種々変え得られた中空糸膜の諸特性を評価し
た。ただし使用したグリセリン水溶液の濃度は
39wt％であつた。結果を表−１に示す。 表−１中斜線部は初期限外濾過速度が小さすぎ
実用に供しないため評価しなかつたことを示す。 表−１に示した如く本発明によるセルロースエ
ステル系中空糸膜は種々の環境下に於て極めて安
定した限外濾過特性を示し有用であることが判
る。
に関するものであり、選択透過性を有する膜とし
て限外濾過、逆浸透、透析等の用途に供する多孔
質中空糸膜に関するものである。 近年、海水、工業排水、下水道排水、血液等の
液状混合物より特定の成分をその用途、目的に応
じて分離する処理方法が研究され飲用水、純水、
超純水、無菌水の製造、血液の浄化、食品の濃縮
等に応用されている。分離、濃縮、透析等の機能
をもつ膜としては多種多様な材料がすでに実用に
供され広く使用されているが、特にセルロースエ
ステル系多孔質膜は、多様な製膜方法が可能であ
り、またその製造方法に応じて広範囲な機能をも
つ膜が得られ有用な材料である。 分離、透析等の用途に実際に多孔質膜を用いる
に当つてはその用途に応じて一般に被処理液体の
導入口、導出口、透過液の導出口、透析液の導入
導出口を種々組合せもつ容器に多孔質膜を収納し
た、いわゆるモジユールの形で使用される。この
場合多孔質膜を中空糸状で容器に収納することは
広い膜面積が利用でき有用である。モジユール中
で多孔質中空糸膜は一般に収束体としてその端部
が接着剤で固定された形で収納される。 従来混合液体処理用セルロースエステル系多孔
質中空糸膜は製膜後、使用時までその分離性能、
透過性能が著しく変化しないように多価アルコー
ル類、水を含有する状態で保存することが一般に
行われてきている。しかし単にこれらを含有させ
るだけでは不十分であり特開昭55−27053号公報
にみられるようにそれらの含有量割合が変化しな
い様十分保存状態を管理することが必要である。 また多孔質中空糸膜を収束したモジユールを製
造するに際し、その収束体端部を接着剤で固定す
るに当つては、一般にエポキシ、不飽和ポリエス
テル、ウレタン等の熱硬化性樹脂が使用される。
多価アルコール類及び水を含有するセルロースエ
ステル系多孔質中空糸膜を上記熱硬化性樹脂を用
いてその収束体端部を接着固定する場合、多量の
水が存在すると接着剤樹脂の硬化反応が防げられ
る。従つて接着に当つては多孔質中空糸膜の被接
着部を予め十分乾燥しておくことが要請される。
しかしながら被接着部のみを乾燥することは困難
であり多孔質中空糸膜の被接着部以外の部分も乾
燥されることが多々あり、この場合モジユールの
分離性能、透過性能が変化し問題であつた。 本発明者等はセルロースエステル系多孔質中空
糸膜保存中の分離性能透過性能の変化を未然に防
止し、しかもモジユール製造に伴う接着時の乾燥
工程においてその分離性能、透過性能が変化しな
いような多価アルコール類及び水含有セルロース
エステル系多孔質中空糸膜について鋭意研究を行
つてきた結果、ある条件下で熱処理を行うことに
より膜が著しく安定化することを見い出し本発明
を完成するに至つたものである。 即ち本発明はセルロースエステル、多価アルコ
ール類、及び水より構成されかつその水含有量が
25重量％以下であるセルロースエステル系多孔質
膜を湿度10〜20ｇ−H2O／Kg−dry air乾球温度
55〜85℃の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴と
するセルロースエステル系多孔質中空糸膜の製造
方法である。更に本発明によるセルロースエステ
ル系多孔質中空糸膜は真空度740mmHg以上の高真
空下で55℃にて乾燥を行なつてもその限外濾過速
度変化率は15％以下でありモジユール製造に伴う
乾燥工程においても変化が少なく品質管理を容易
に行うことができる特徴も併せもつている。 本発明でいうセルロースエステル系多孔質膜と
は、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース等のセルロースエステル高分子重合体を主成
分とする分離、濃縮、透析、濾過等の液体処理の
用途に供する多孔質膜であり若干の非セルロース
エステル系材料が含まれている場合も本発明の中
に含まれる。またその製膜法に関しては乾式製膜
法、湿式製膜法、溶融式製膜法等及びこれらの併
用が考えられるが何れかに限定されるものではな
い。又本発明でいう多価アルコール類とはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、グリセリン及びこれら
の混合物をいう。 本発明を実施するに際してはセルロースエステ
ル系多孔質中空糸膜を製膜した後多価アルコール
類水溶液に浸漬し含有させる方法が一般に採用さ
れるが、この方法に限定される必要はなく、予め
製膜工程においてセルロースエステル系高分子重
合体に多価アルコール類を添加しておく方法も本
発明の中に含まれる。続いて得られた多価アルコ
ール類、水を含有するセルロースエステル系多孔
質中空糸膜を必要に応じて乾燥しその水含有量を
重量割合で25％以下にする。続いて湿度10〜20ｇ
−H2O／Kg−dry air、乾球温度55〜85℃の雰囲
気下で熱処理を行う。熱処理前の水含有量が25％
より大きい場合本発明による熱処理を実施して
も、熱処理後の保存雰囲気即ち相対湿度の変化に
対してその限外濾過速度変化が大きく好ましくな
い。熱処理条件が湿度10ｇ−H2O／Kg−dry air
以下およびまたは乾球温度85℃以上の場合はその
限外濾過速度が実用に供するには小さい多孔質膜
しか得られない。また湿度20ｇ−H2O／Kg−dry
air以上およびまたは乾球温度55℃以下の条件で
熱処理を行う場合は、熱処理後の保存雰囲気の変
化に対してその限外濾過速度変化が大きく好まし
くない。尚製膜条件および熱処理条件は前述の範
囲で熱処理後の多孔質中空糸膜の重量割合が高分
子重合体35〜60％、多価アルコール類35〜60％お
よび水20％以下となるように選択されるのが好ま
しい。高分子重合体含有量が35％以下およびまた
は多価アルコール類含有量が60％以上および水含
有量が20％以上の場合は熱処理後の保存雰囲気の
変化に対してその限外濾過速度が大きく変化して
好ましくない。一方高分子重合体含有量が60％以
上およびまたは多価アルコール類含有量が30％以
下の場合は得られる膜の限外濾過速度が小さく実
用に供しないため本発明より除外される。尚本発
明でいう含有量とは熱処理工程直前あるいは直後
で測定される値であり、例えば本発明品を高湿度
下に於て保存する場合多価アルコール類の吸水に
より重量構成割合は変化するが熱処理直後の値が
前述の範囲にある場合は本発明に含まれる。更に
本発明熱処理を行うに当つてはその前後の水含有
量の減少率（＝｛１−（熱処理後水含有割合（％）
÷（熱処理前水含有割合（％））｝×100（％））を60
％以下に抑制することが好ましく、このため密閉
容器内に収納して熱処理を行うことが好ましい。
水含有量の減少率が60％以上の場合は得られるセ
ルロースエステル系多孔質中空糸膜に斑が発生し
均一な分離性能あるいは均一な透過性能が得られ
ないことがある。また熱処理時間は処理される多
孔質中空糸膜の重量によつて選択されるが大略10
時間以上であればよい。10時間未満の場合熱処理
が不均一に行われ得られる多孔質中空糸膜の分離
性能あるいは透過性能に斑が生じる場合がある。
本発明における熱処理は、カセ状、ボビン状など
の集合体の状態でおこなわれる。 このようにして得られる多価アルコール類およ
び水含有セルロースエステル系多孔質中空糸膜は
相対湿度12〜100％下の環境下における限外濾過
速度変化率が10％以下に保たれるというメリツ
ト、つまり保存環境の変化に対して、その性能が
安定で、しかも保存において環境管理に多大な労
力を要さず、またモジユール製造に際しての乾燥
工程でもその限外濾過速度が安定しており工業上
有用である。 次に本発明の内容を実施例によりさらに詳しく
説明する。 実施例 １ セルロースジアセテート33重量部をジメチルホ
ルムアミド54重量部エチレングリコール13重量部
の混合溶媒に溶解し、得られた溶液をミリスチン
酸イソプロピルを芯剤として２重管ノズルより吐
出し0.08秒間空中を走行させた後、ジメチルホル
ムアミド20wt％、エチレングリコール5wt％、水
75wt％からなる10℃の凝固浴中に導き4.0秒間通
過させた後40℃の温水中を60秒間通過させ脱溶
媒、洗浄を行なつた後45wt％のグリセリン水溶
液中を５秒間通過させ、60℃の雰囲気を10秒間通
過させ捲取つた。得られた中空糸膜は内径200μ、
膜厚15μであつた。続いて湿度13および19ｇ−
H2O／Kg−dry airに調湿された密閉容器に収納
し温度65℃にて20時間熱処理を行なつた。熱処理
前後の重層構成比、得られた中空糸膜の限外濾過
速度および種々の環境下に暴された後の限外濾過
速度の変化率を表−１に示す。 実施例 ２ セルローストリアセテート25重量部を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン68重量部トリエチレングリ
コール７重量部からなる混合溶媒に溶解し、得ら
れた溶液を流動パラフインを芯剤として２重管ノ
ズルより吐出し0.04秒間空中を走行させた後Ｎ−
メチル−２−ピロリドン13wt％、トリエチレン
グリコール2wt％、水85wt％からなる14℃の凝固
浴中に導き4.0秒間通過させた後45℃の温水中を
60秒間通過させ脱溶媒、洗浄を行つた。続いて
70wt％のグリセリン水溶液中を５秒間通過させ、
80℃の雰囲気を10秒間通過させ乾燥を行い捲取つ
た。得られた中空糸膜の内径は220μ、膜厚は19μ
であつた。続いて湿度14ｇ−H2O／Kg−dry air
に調湿された密閉容器に収納し温度70℃および80
℃にて15時間熱処理を行つた。表−１に実施例１
同様の項目について諸特性を示す。 比較例 １ 熱処理工程の湿度を８および22ｇ−H2O／Kg
−dry airに調湿し他の条件は実施例１と同様の
操作を行つた。表１に実施例１同様の項目につい
て諸特性を示す。 比較例 ２ 実施例１と同様で製膜（紡糸）を行い熱処理条
件を種々変え得られた中空糸膜の諸特性を評価し
た。ただし使用したグリセリン水溶液の濃度は
39wt％であつた。結果を表−１に示す。 表−１中斜線部は初期限外濾過速度が小さすぎ
実用に供しないため評価しなかつたことを示す。 表−１に示した如く本発明によるセルロースエ
ステル系中空糸膜は種々の環境下に於て極めて安
定した限外濾過特性を示し有用であることが判
る。
【表】
Claims (1)
- １ セルロースエステル、多価アルコール類及び
水より構成されかつその水含有量が25重量％以下
であるセルロースエステル系多孔質膜を、湿度10
〜20ｇ−H2O／Kg−dry air、乾球温度55〜85℃
の雰囲気下で熱処理を行うことを特徴とするセル
ロースエステル系中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16616183A JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16616183A JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058210A JPS6058210A (ja) | 1985-04-04 |
| JPH0212611B2 true JPH0212611B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=15826197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16616183A Granted JPS6058210A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | セルロ−スエステル系中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058210A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6343669A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-24 | 帝人株式会社 | 血液処理器の製造方法 |
| JP2826823B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1998-11-18 | エヌオーケー株式会社 | 中空糸モジュールの製作方法 |
| US5853647A (en) * | 1996-03-07 | 1998-12-29 | Akzo Nobel Nv | Process for the stabilization of the properties of cellulosic membranes |
-
1983
- 1983-09-08 JP JP16616183A patent/JPS6058210A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6058210A (ja) | 1985-04-04 |
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