JPH0212939B2

JPH0212939B2 -

Info

Publication number: JPH0212939B2
Application number: JP60179508A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kai; Toyoji Tanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1990-03-30
Also published as: JPS6242948A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不飽和低級カルボン酸エステルと高
級アルコールから、酸触媒を用いてエステル交換
を行い、不飽和カルボン酸の高級アルコールエス
テルを製造する方法に関する。

（従来の技術）不飽和低級カルボン酸エステル（例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル等）を、酸触媒（例えば、硫酸、りん酸、パラ
トルエンスルホン酸等）の存在下、高級アルコー
ル〔例えば、ブタノール（ノルマン，イソ，ター
シヤリー）、オクタノール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール等〕とのエステル交換反応
によつて、高級エステルを製造することは公知で
ある。

ところが、このような製造方法においては、反
応終了時に触媒酸を効果的に除去することが、後
工程の材質上および副反応抑制の上から特に必要
であるが、単にアルカリを添加して中和しても、
高級エステルの重合の発生や、中和後のエステル
相と水相との境界が不鮮明なため、分離が困難と
なるなどの問題が残されており、さらに重合防止
剤の種類と酸触媒、アルカリによる中和操作、お
よび中和分離時の液温度の状況により、不溶解性
固型分が発生し、工程に多大の不都合をひきおこ
す。

従来は、例えば、(1)アリールスルホン酸の無水
物を触媒として使用することにより、メタクリル
酸の副生をおさえ、ポリメタクリル酸の存在によ
ると推定される乳化トラブルを回避する（特公昭
49−20295）、(2)酸触媒の存在下の反応液に対し、
アルカリ土類金属炭酸塩を加え、全還流のもとで
水蒸気を導入し、有機相と水相とを明確に分離し
て乳化状態を防ぐ（特公昭48−21929）、(3)（メ
タ）アクリル酸とイソブチレンから硫酸触媒で第
三級ブチル（メタ）アクリレートを製造するさ
い、反応液をアルカリ水溶液または無機塩を含む
アルカリ水溶液で中和して、生成エステルが水相
へ損失することを防ぐ（特開昭53−65815）等が
示されている。

（発明が解決しようとする問題点）上記従来法においては次のような課題が残され
ている。

(1)の方法では、無水酸を使用することにより、
アルコールのエーテル化が懸念される。また、酸
を残したまゝ精製するとき、エステルの分解や、
装置の腐蝕をひきおこすおそれがある。

(2)の方法では、アルカリ土類金属炭酸塩を存在
させた反応器は、難溶性無機塩のため内部にスケ
ール付着や、抜出し時の固型物による詰りなどが
発生し、不都合がひきおこされるおそれが多い。

(3)の方法では、反応形態が異なるため、単なる
比較はできないが、生成エステルの分解をおさえ
つつ水相への損失を防ぐことを目的としており、
本発明の目的とする不純物酸〔触媒酸および副生
（メタ）クリル酸〕を中和により消失させ、エス
テルの乳化トラブルを回避することは技術領域が
異なる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、反応終了液に残存する触
媒酸および副生した（メタ）アルカリ酸等の不純
物を、アルカリで中和することで消失させ、次工
程への材質選定を容易にするとともに、水溶性ア
ルカリを水溶液で使用することにより、生成した
中和塩を水溶液として溶解させ、プロセスの詰り
をなくし、しかも油相と水相とのアルカリ性に相
違が生じることを見い出し、水相におけるPHをア
ルカリ性に保つこと（好ましくはPHを10以上に保
つこと）、および中和、２相分離に際して、液温
度を50℃以下に下げないこと（上限は水の沸点
100℃未満）により、エステルの乳化を防いで水
相との分離を容易にし、かつ不溶性固型物の発生
を最少限におさえるために、上記の条件に加え
て、最も好ましい重合防止剤として、下記一般式Ｐ−NH−Ｐ−NH−Ｐ（式中、Ｐはフエニル基またはナフチル基を表
わす。）で示される物質を、全仕込量に対して0.002重量
比以下を加え、このようにしてエステル交換を行
うと、もはや、不純物酸による材質選定の困難、
品質の悪化等を防ぎ、エステルの乳化による分離
性の悪化、エステルの損失等をなくし、かつ精製
工程の詰りや反応器の汚れを防ぐことが可能とな
り、ここに、種々の困難な課題を一挙に解決する
ことができた。

本発明方法によれば、不飽和カルボン酸エステ
ルとして、（メタ）アルリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチルを、酸触媒として、硫酸、りん酸
パラトルエンスルフオン酸等を、高級アルコール
として、（ノルマル，イソ，ターシヤリー）ブタ
ノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール等を用いて反応を行う。その
際、沸点の高い高級アルコールを反応器に入れ、
次いで、重合防止剤として、一般式Ｐ−NH−Ｐ
−NH−Ｐ（式中、Ｐは前記と同じ）で表わされ
る化合物、例えば、ノンフレツクスＦ（商標名、
精工化学社製、化学組成Ｎ，N′―Di―２―
Naphtyl―ｐ―Phenylene Diamineを全仕込量の
0.002重量比以下の量を加える。

高級アルコールを加温し、不飽和カルボン酸エ
ステルが十分に反応し、かつ遊離してくる低級ア
ルコールと低級エステルの共沸物が気化して、効
率よく反応を進める温度になつたならば、低級エ
ステルを加える。または最初から、高級アルコー
ルと低級エステルを触媒とともに混合して加温、
反応させ、低級アルコールを単独あるいは低級エ
ステルとの共沸物として除去する方法のいずれで
もよい。高級アルコールの転化率を上げるために
は、通常、低級エステルを過剰（２〜６倍モル）
に加えることが行われる。

次に、十分反応した高級エステルから、共存す
る不純物として含まれる低級アルコール、低級エ
ステルを必要に応じて蒸発により大部分を除き、
次いで、触媒酸および副生した低級エステルの酸
を中和する。中和にさいしては、カセイソーダ、
カセイカリまたはアンモニア等の水溶性アルカリ
を水溶液で添加する。このときアルカリ濃度が濃
すぎると、中和塩が析出したり、他の水溶性不純
物を十分に溶かし去ることが困難なため、好まし
くは反応液量とほぼ同容量の水溶液を用いるとよ
い。また、中和に際しては、液温度を50℃以上
100℃未満に保つことにより、エステルの乳化を
防ぐことができるとともに、不溶性固型物の量を
最少におさえることができる。

また、中和に際しては、油相の示すPHは、水相
のPHと異なり、一般に不正確であるため、水相の
PHをアルカリ性に保つことで、余剰の酸をほぼ完
全に中和することができ、かつエステルと水相と
の境界やエステルそのものに発生する乳化状態を
回避できる。さらに好ましくは、水相のPHを10以
上にすることである。

このようにして反応液を中和するさい、液中に
徐々に不溶解性固型物が析出してくる。そのため
十分に析出してしまうまで、好ましくは30分以
上、水相と油相の分離を行わないことが大切であ
る。こうした固型物は、重合防止剤の種類によ
り、その量および性状が異なり、また、量によ
り、その析出量が異なる。

本発明者らの研究によれば、最も好ましい重合
防止剤の種類は、一般式Ｐ−NH−Ｐ−NH−Ｐ
（式中Ｐは前記と同じ）で示される化合物である。
また、量については、全仕込量（低級エステルお
よび高級アルコール）に対して0.002重量比（0.2
％）を超えると、上記の中和における不溶性固形
物の析出が急激に増加する。

こうすることによつて、目的とする反応生成物
は、明瞭に油相に移り、もはや、乳化トラブル、
不純物酸は存在せず、後工程での精製がきわめて
容易である。

（発明の効果）本発明によれば、不飽和低級カルボン酸エステ
ルと高級アルコールから、酸触媒の存在下にエス
テル交換法によつて、不飽和カルボン酸の高級ア
ルコールエステルを製造するにあたり、不純物に
よる材質選定の困難、品質の悪化等を防ぎ、エス
テルの乳化による分離性の悪化、エステルの損失
等をなくし、かつ精製工程の詰りや反応器の汚れ
を防ぐことができるなど、優れた効果が得られ
る。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

実施例１撹拌装置を備えた１ガラス反応器に、ｎ―ブ
タノール148ｇ、濃硫酸８ｇおよびノンフレツク
スＦ（精工化学社製）0.8ｇを仕込み、105℃に昇
温した後、メタクリル酸メチル400ｇを150分に分
けて添加した。添加中は液温105〜110℃に保ち、
添加終了後、徐々に昇温し、最終的に125℃まで
昇温し、留出物は凝縮管に導き液化させ、93.8ｇ
を取得した。反応器には455ｇが残された。

反応器に残つた液の組成を次に示す。

ｎ―ブチルメタクリレート 58.8重量％メタクリル酸メチル 37.5 〃ｎ―ブタノール 1.1 〃メタノール 0.5 〃メタクリル酸 0.3 〃その他 1.8 〃次に、この反応終了液を60℃に保ちながら、２
重量％カセイソーダ水溶液490mlを加えて静置し
た後、透明な界面を示す油相からｎ―ブチルメタ
クリレートを主成分とする有機分415ｇを、水相
から透明な弱アルカリ性硫酸ナトリウムを含む成
分を450ｇ取得した。この水相のPHは13であつた。
有機分はｎ―ブチルメタクリレート97.3％、メタ
クリル酸メチル1.2％、ｎ―ブタノール0.9％、そ
の他0.6％であつた。

水相、有機相とも濁りや浮遊物は認められなか
つた。

実施例２実施例１と同じ反応装置を用いて、iso―ブタ
ノール148ｇ、メタクリル酸メチル400ｇ、濃硫酸
８ｇおよびノンフレツクスF0.8ｇを仕込み、100
℃に昇温し、留出が始まつてから徐々に昇温して
ゆき、6.5時間後に123℃となつた時点で加熱を中
断した。引き続き、反応系を真空ポンプで
120Torrに減圧にし、68〜70℃で120分加熱し、
反応器内に次の組成の液302ｇを得た。

イソ―ブチルメタクリレート 87.7重量％メタクリル酸メチル 10.0 〃イソ―ブタノール 0.6 〃メタノール 0.1 〃メタクリル酸 0.4 〃その他 1.2 〃次に、この液に３％カセイカリ水溶液427mlを
加えた後、加温し、100℃で30分保持した後、透
明な界面を示す油相と水相を分離した。こうして
得られた油相は、重量が286ｇ、透明で浮遊物は
なかつた。水相は重量443ｇで、PHは12であつた。
油相の組成は、イソブチルメタクリレート2.3％、
MMA6.6％、イソブタノール0.5％、その他0.6％
であつた。

比較例１実施例１と同じ反応を行つて得た反応液455ｇ
を室温まで冷やした後、二つに分けて、一方の反
応液220ｇは、常温で水250mlを加え撹拌、静置し
た後、２相分離を行つた。境界面は乳白色浮遊物
のために不明瞭であり、油相は白濁し、水相には
乳白色浮遊物が懸濁しており、実質上２相分離は
困難であつた。

また、もう一方の反応液220ｇを、常温におい
て２％カセイソーダ160mlを加え、水相PHを９と
した。境界面は乳白色浮遊物が層をなしており、
分離困難であり、この浮遊物を含む液を吸引式ガ
ラスフイルターで吸引したが、すぐに目詰りをお
こし、実質的に分離は不可能であつた。

実施例３比較例１で分離困難になつた二つの処理液を、
２％カセイソーダ液を加えPH12にして加温し、70
℃としたところ、乳白色浮遊物は消滅し、境界面
は透明となり、問題なく分離ができた。

比較例２実施例２と同じ装置に、ノンフレツクスＦに代
えてハイドロキノン１ｇを仕込み、同じ反応を行
つたところ、反応終了液は黒褐色になり、タール
状成分が見られた。この液400ｇに２％カセイソ
ーダ液430mlを加え、70℃に加温したところ、境
界面に黒色粒状固型物1.8ｇ、黒褐色油相346ｇお
よび黄白色水相482ｇを得た。こうして得られた
油相および水相は、さらに別の精製法を必要とし
ている。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和低級カルボン酸エステルと高級アルコ
ールから、酸触媒の存在下、エステル交換法によ
つて、下記一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂は炭素数４以
上のアルキル基を表す。）で示される不飽和カルボン酸の高級アルコールエ
ステルを製造するにあたり、重合防止剤として、
下記一般式Ｐ−NH−Ｐ−NH−Ｐ（式中、Ｐはフエニル基またはナフチル基を表
す。）で示される化合物を、全仕込量に対して0.002重
量比以下加えて反応を行い、反応終了液に水溶性
アルカリの水溶液を加えて水相の示すアルカリ度
がPH10以上となるようにし、この際、水相および
油相の温度を50℃以上100℃未満に保持して２相
に分けた後、油相から該高級アルコールエステル
を収得することを特徴とするエステル交換反応方
法。２水溶性アルカリがカセイソーダ、カセイカ
リ、アンモニアである特許請求の範囲第１項記載
の方法。