JPH0212966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル化・硬化速度の速められた多官
能性マレイミド類の組成物に関するものであり、
詳しくは、多官能性マレイミド類に金属キレート
を0.0001〜10wt％添加混合してなる、ゲル化・硬
化速度の速められた硬化性樹脂組成物である。

従来、多官能性マレイミド類はその硬化物が高
い耐熱性を有する事から、絶縁材料、構造材料、
成形材料、接着剤等の分野で種々の研究開発がな
されている。多官能性マレイミド類は単に加熱す
るだけでゲル化・硬化させる事ができるが、通
常、高温・長時間の加熱が必要である。すなわ
ち、大きなエネルギーを必要とし、又、生産性も
良くない。

本発明は、上記した欠点の解消について検討し
た結果、金属キレートに多官能性マレイミド類の
ゲル化・硬化速度を速める効果がある事を見出
し、それに基づいて完成したものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の多官能性マレイミド類とは分子中にＮ
―マレイミド基を２個以上含有する多官能性マレ
イミド、該マレイミドのプレポリマー或いは該マ
レイミドとアミンとのプリポリマーである。多官
能性マレイミドとは下記一般式(1) （式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は脂
環族性有機塩であり、X¹，X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
下である。） で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としてはメタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、ビス（４―アミノ―
３―クロロフエニル）メタン、２，２―ビス
（３，５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン、ｓ―トリアジン環を
もつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリ
アミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。

本発明の金属キレートは、多官能性マレイミド
類の重合に触媒又は促進剤として用いられる。金
属キレートは非常に多数のものが知られており、
それらの製造、性質および用途について、多くの
データが当該技術で集積され知られている。金属
キレートは金属と金属キレートの生成の配位子と
して用いる事ができる２またはそれ以上の供与原
子を持つ化合物からなる物質である。金属として
は遷移金属、特に鉄、コバルト、亜鉛、銅、マン
ガン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、アル
ミニウム及びマグネシウムを用いたキレートが入
手し易く、好ましい。一方、金属キレートの生成
の配位子として用いる事ができる２又はそれ以上
の供与原子を持つ化合物としては、二座配位子又
は三座配位子のものが入手し易く、好ましい。

本発明の金属キレートとしては、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセ
チルアセトン、２―アセチルフエノール、エチル
アセテート、蓚酸、マロン酸、フタル酸、カテコ
ール、サリチル酸、ユタノールアミン、ヒドロキ
シキノリン、２―ヒドロキシピリジン、０―アミ
ノフエノール、２―アセチルピリジン、２―ピリ
ジンアルデヒド、２―アミノ錯酸、Ｎ―（ｎ―ブ
チル）サリチルアミドイミン、フエニル―β―ケ
トイミン、エチレンジアミン、１，２―ジアミノ
ベンゼン、０―フエナントロリン、ジメチルグリ
オキシム、２―メルカプトエチルアミン、２―ア
ミノチオフエノール、メチルチオセミカルバジ
ド、０―メルカプト安息香酸、チオグリコール
酸、０―メチルチオ安息香酸、ｓ―メチルチオグ
リコール酸、ジメチルチオエタン、１，２―ベン
ゼンジチオール、エタンジチオール、０―メチル
チオベンゼンチオール、８―（α―ピリジルメチ
レンアミノ）キノリン、ジエチレントリアミン、
フエニルビス（２―ジエチルホスフイノフエニ
ル）ホスフイン、サリチリデン―２―アミノメチ
ルピリジン、ビス（アセチルアセトン）エチレン
ジイミン、１，２―ビス（α―ピリジルメチレン
アミノ）エタン、トリエチレンテトラミン、１，
９―ビス（２―ピリジル）―２，５，８―トリア
ザノナン、１，８―ビス（サリチリデンアミノ）
―３，６―ジチオクタン、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、１，５，５，５―ヘキサフルオロ―２，
４―ペンタンジオン、２，４―ペンタンジオン、
２―ヒドロキシベンツアルデヒド、８―ヒドロキ
シキノリン、等が例示される。

アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン、サリチルアルデヒド、ベンゾイルアセト
ン、１―（２―ピリジル）―３―（２―ベンゾチ
アゾリル）―２，３―ジアゾ―１―プロパン、蓚
酸、エチレンジアミンは特に有用である。

以上の本発明の金属キレートの使用量は0.0001
〜10wt％、好ましくは0.001〜5wt％である。使
用する金属キレートの種類、多官能性マレイミド
類の種類によつて異なるが、0.0001wt％以下では
ゲル化、硬化反応に対しその触媒あるいは促進効
果が小さく、又、10wt％以上では硬化物の特性
に悪い影響を与える為好ましくない。

本発明の金属レートの多官能性マレイミド類へ
の添加方法は粉末状の様な固体で混合しても良い
し、溶剤に溶かして添加しても良いし、又、別の
反応性希釈剤に溶かして添加しても良い。加温し
て溶融状態で混合しても良い。

本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。

以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物は
ゲル化・硬化速度が速い点で優れており、実用的
意味はきわめて大きいものである。

以下、実施例等により本発明を説明する。

実施例 １ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン 100
ｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド 400ｇに溶解
し、アセチルアセトン鉄 １ｇをＮ，Ｎジメチル
ホルムアミド 10ｇに溶解して混合した。

得られた溶液を170℃の熱盤上のゲル化に要す
る時間（ゲルタイムと略す）を測定した。ゲルタ
イムは１分16秒であつた。

比較例 １ アセチルアセトン鉄を添加しない事以外は実施
例１と同様にした。

ゲルタイムは20分以上であつた。（20分を経過
してもゲル化しなかつた。） 実施例 ２ ビス（４―マレイミドフエニル）メタン 100
ｇとアセチルアセトン亜鉛 0.1ｇとを粉末状で
混合した。

得られた粉末状混合物の170℃でのゲルタイム
は５分20秒であつた。

比較例 ２ アセチルアセトン亜鉛を添加しない事以外は実
施例２と同様にした。

ゲルタイムは20分以上であつた。（20分経過し
てもゲル化しなかつた。） 実施例 ３ ビス（４―シアナトフエニル）メタンとアミン
とのプレポリマー（ケルイミド601：ローヌプー
ラン社製） 100ｇとアセチルアセトン銅 0.05
ｇをＮ，Ｎジメチルホルムアミド 400ｇに溶解
後、ゲルタイムを測定した。

ゲルタイムは170℃で４分41秒であつた。

比較例 ３ アセチルアセトン銅を添加しない事以外は実施
例３と同様にした。

ゲルタイムは170℃で６分01秒であつた。

実施例 ４ 実施例１で得たワニスをガラスクロスに含浸さ
せ、140℃下６分間乾燥させて、プリプレグを得
た。得られたプリプレグを８枚重ね、200℃下３
時間プレス硬化させた。

得られた積層板のガラス転移温度は292℃であ
つた。

比較例 ４ 比較例１で得たワニスを用いた以外は実施例４
と同様にした。

得られた積層板のガラス転移温度は220℃であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多官能性マレイミド類に金属キレートを
   0.0001〜10wt％添加混合してなる、ゲル化・硬化
   速度の速められた硬化性樹脂組成物。