【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は耐熱性酸化触媒に関するものである。
従来例の構成とその問題点
燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素の無害化に、
触媒酸化を利用する方法が有効であるが、一酸化
炭素の酸化は発熱反応であるために、触媒に耐熱
性が要求される。白金触媒はその代表的な酸化触
媒である。しかしながら、一般に白金触媒は、検
果的使用を目的とし、担体に分散担持された形で
使用されるが、高分散担持白金触媒は発熱反応に
使用されると、初めは高い性能を示すものの徐々
に失活するという問題があつた。その主原因は担
体の焼結に因る比表面積の傾少と反応ステージの
局部過熱に因る担持金属の凝集結晶化であると考
えられている。
発明の目的
本発明は上記従来の問題を解消する耐熱性酸化
触媒を提供することを目的とする。
発明の構成
上記目的を達成するため本発明の耐熱性酸化触
媒は、シリカ・アルミナ担体に、Ptと、Bi，Ge，
Ｐ，Snのうち少なくとも１種とを担持させる構
成としたものであり、これにより、一酸化炭素を
酸化させて無害化する耐熱性触媒において、従来
のものより耐熱性を一層向上することができるも
のである。
実施例と作用
以下、本発明の一実施例を実験例を挙げて説明
する。ところで、上記のような熱劣化に対する対
策としては、耐熱性があり、熱伝導性に優れ、担
持活性金属の固定力の強い担体を使用すること、
あるいは夾雑物で活性金属の凝集を阻止する方法
が有効といえる。そこで本発明等は上記の観点で
研究し、白金触媒は、担体にけいそう土やγ―
Al2O3を使用するよりは、シリカ・アルミナを使
用する方が耐熱性に優れていることを見い出し
た。またPt／シリカ・アルミナ触媒に、Bi，Ge，
Ｐ，Snの酸化物を添加すると、耐熱性が一層向
上することを見い出した。
白金触媒は担体に塩化白金酸水溶液を含浸し、
焼成する方法で作られるが、Bi，Ge，Ｐあるい
はSnの酸化物と複合する時には、白金を先に担
持し、400℃以上に焼成し、不溶の状態にした後
で、Bi，GeやＰを担持する方が、共担持や白金
後担持の方法よりも耐熱性に優れた触媒を作るこ
とができる。Ptが、吸着現象によつてシリカ・
アルミナ上に分散担持されることが、耐熱性の向
上をもたらすものと考えられる。またBi，Ge，
ＰやSnの担持は、分散固定されたPtの回りにそ
れらの酸化物が夾雑し、Ptの凝集を阻むことに
効果するものと考えられる。第２成分を先担持す
ると、Ptが分散担持されにくくなるために効果
が発揮されないのかもしれない。SbやNb等の酸
化物の添加はPt／シリカ・アルミナ触媒の耐熱
性を悪化させる。この例で明らかなように、第２
成分の夾雑で耐熱性が必ずしも向上するわけでは
ない。触媒の耐熱性に対する効果は夾雑物とPt
との親和性、夾雑物自身の凝集性等に微妙に影響
されるようである。理由は定かでないが、Bi，
Ge，Ｐ，Sn酸化物はPt／アセチレン・アルミナ
触媒の耐熱性向上に適した化合物である。
実施例 １
市販のシリカ・アルミナ（シリカ分：SiO2と
して85wt％）の破砕品（８〜14メツシユ）100ｇ
を塩化白金酸水溶液（7.7×10-3mol／）200ｇ
と混ぜ、静かにかき回しながら蒸発乾固し、シリ
カ・アルミナに対して約0.3wt％の白金を担持し
た。そして400℃で５時間焼成して、Pt／シリ
カ・アルミナ触媒を作つた。このPt／シリカ・
アルミナ触媒100ｇを、3.08×10-2mol／の
BiCl3―エタノール溶液、GeBr4―エタノール溶
液、NH4H2PO4水溶液、あるいはSnCl2―エタノ
ール溶液と混ぜ、静かにかき回しながら蒸発乾固
した後400℃で焼成し、〔1.29％Bi・0.3％Pt〕／
シリカ・アルミナ、〔0.45％Ge・0.3％Pt〕／シリ
カ・アルミナ、〔0.19％Ｐ・0.3％Pt〕／シリカ・
アルミナ、あるいは〔0.73％Sn・0.3％Pt〕／シ
リカ・アルミナ触媒を作つた。これらの触媒につ
いて、800℃で５時間焼成した後に、下記の方法
でCO酸化率を調べたところ、表１に示す温度で
50％CO酸化率を示した。
〔CO酸化率測定方法〕
通常の流通型反応試験装置で、直径30mmの石英
製反応管に2.5ｇの触媒を充てんし、温度調節下
で0.5％CO―６％O2―10％H2O―83.5％N2の混合
ガスを1.11／minで流通し、COの酸化率を測定し
た。COの酸化率は、赤外線式COメータ（島津
製、URA―106型）で測定した出入口のCO濃度
から次式によつて求めた。
CO酸化率（％）
＝（入口CO濃度―出口濃度）×100／入口CO濃度
実施例 ２
実施例１と同じ方法であるが、Bi濃度の異な
るBiCl3―エタノール溶液を用い、〔2.57〜15.42％
Bi・0.3％Pt〕／シリカ・アルミナ触媒を作つた。
これらの触媒について、800℃で５時間焼成した
後に、実施例１で示した方法でCO酸化率を調べ
たところ、表１に示す温度で50％CO酸化率を示
した。
実施例 ３
実施例１で使用したシリカ・アルミナと同じシ
リカ・アルミナ破砕品（８〜14メツシユ）100ｇ
と3.08×10-2mol／のBiCl3―エタノール溶液
200ｇを混ぜ、静かにかき回しながら蒸発乾固し
た後、400℃で５時間焼成した。このものを、7.7
×10-3mol／の塩化白金酸水溶液200ｇと再び
混ぜ、静かにかき回しながら蒸発乾固した後、
400℃で５時間焼成して、〔0.3％Pt・1.29％
Bi〕／シリカ・アルミナ触媒を作つた。この触
媒を800℃で５時間焼成した後に、実施例１で示
した方法でCO酸化率を調べたところ、表１に示
す温度で50％CO酸化率を示した。
比較例 １
シリカ・アルミナの替りに市販のけいそう土、
あるいはγ―アルミナを使用したこと以外は、実
施例と同じ方法で0.3％Pt／けいそう土、あるい
は0.3％ｔ／γ―アルミナ触媒を作つた。これら
の触媒を800℃で５時間焼成した後に、実施例１
で示した方法でCO酸化率を調べたところ、表１
に示す温度で50％CO酸化率を示した。
比較例 ２
第２成分添加用溶液として、SbCl2―エタノー
ル溶液、あるいはNbCl5−エタノール溶液を使用
したこと以外は実施例２と同じ方法で、〔0.75％
Sb・03％Pt〕／シリカ・アルミナ触媒、あるい
は〔0.57％Nb・0.3％Pt〕／シリカ・アルミナ触
媒を作つた。これらの触媒を800℃で５時間焼成
した後に、実施例１で示した方法でCO酸化率を
調べたところ、表１に示す温度で50％CO酸化率
を示した。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a heat-resistant oxidation catalyst. Conventional structure and its problems To detoxify carbon monoxide contained in combustion exhaust gas,
A method using catalytic oxidation is effective, but since the oxidation of carbon monoxide is an exothermic reaction, the catalyst is required to have heat resistance. A platinum catalyst is a typical oxidation catalyst. However, platinum catalysts are generally used in the form of dispersed support on a carrier for the purpose of test results, but when highly dispersed platinum catalysts are used in exothermic reactions, although they initially show high performance, they gradually deteriorate. There was a problem of deactivation. The main causes are thought to be a decrease in the specific surface area due to sintering of the support and agglomeration and crystallization of the supported metal due to local overheating of the reaction stage. OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-resistant oxidation catalyst that solves the above-mentioned conventional problems. Structure of the Invention In order to achieve the above object, the heat-resistant oxidation catalyst of the present invention contains Pt, Bi, Ge,
It has a structure in which at least one of P and Sn is supported, and as a result, in a heat-resistant catalyst that oxidizes carbon monoxide and renders it harmless, the heat resistance can be further improved than that of conventional catalysts. It is something. Embodiment and Effect Hereinafter, an embodiment of the present invention will be explained by giving an experimental example. By the way, as a countermeasure against the above-mentioned thermal deterioration, it is necessary to use a carrier that is heat resistant, has excellent thermal conductivity, and has a strong fixation force for supporting active metals.
Alternatively, it may be effective to use impurities to prevent the aggregation of active metals. Therefore, the present invention has been researched from the above viewpoint, and platinum catalysts have been prepared using diatomaceous earth or γ-
It has been found that using silica/alumina has better heat resistance than using Al 2 O 3 . In addition, Pt/silica/alumina catalysts include Bi, Ge,
It has been found that heat resistance is further improved by adding oxides of P and Sn. The platinum catalyst is prepared by impregnating a carrier with an aqueous solution of chloroplatinic acid.
It is made by firing, but when compounding with oxides of Bi, Ge, P, or Sn, platinum is supported first and fired at 400°C or higher to make it insoluble. By supporting platinum, a catalyst with better heat resistance can be produced than by co-supporting or post-supporting with platinum. Pt is absorbed into silica by adsorption phenomenon.
It is thought that dispersion and support on alumina improves heat resistance. Also, Bi, Ge,
It is thought that supporting P and Sn causes their oxides to contaminate the dispersed and fixed Pt, and is effective in preventing the agglomeration of Pt. If the second component is supported first, the effect may not be exhibited because Pt becomes difficult to be dispersed and supported. Addition of oxides such as Sb and Nb deteriorates the heat resistance of the Pt/silica/alumina catalyst. As is clear in this example, the second
Contamination with ingredients does not necessarily improve heat resistance. The effects of impurities and Pt on the heat resistance of the catalyst
It seems to be subtly influenced by the affinity with the foreign substances and the agglomeration of the impurities themselves. Although the reason is not clear, Bi,
Ge, P, and Sn oxides are compounds suitable for improving the heat resistance of Pt/acetylene/alumina catalysts. Example 1 100 g of crushed product (8 to 14 mesh) of commercially available silica/alumina (silica content: 85 wt% as SiO 2 )
200g of chloroplatinic acid aqueous solution (7.7×10 -3 mol/)
The mixture was mixed with silica and alumina and evaporated to dryness while stirring gently, resulting in approximately 0.3 wt% of platinum being supported on the silica and alumina. Then, it was calcined at 400℃ for 5 hours to create a Pt/silica alumina catalyst. This Pt/Silica
100g of alumina catalyst, 3.08×10 -2 mol/
Mix with BiCl 3 - ethanol solution, GeBr 4 - ethanol solution, NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution, or SnCl 2 - ethanol solution, evaporate to dryness while stirring gently, and then sinter at 400°C to obtain [1.29% Bi・0.3 %Pt〕/
Silica/Alumina, [0.45%Ge/0.3%Pt]/Silica/Alumina, [0.19%P/0.3%Pt]/Silica/
We created an alumina or [0.73%Sn/0.3%Pt]/silica/alumina catalyst. These catalysts were calcined at 800°C for 5 hours, and then the CO oxidation rate was investigated using the method below.
It showed a CO oxidation rate of 50%. [Method for measuring CO oxidation rate] Using a normal flow-type reaction test device, 2.5 g of catalyst was filled in a quartz reaction tube with a diameter of 30 mm, and the temperature was adjusted to 0.5% CO - 6% O 2 - 10% H 2 O. - A mixed gas of 83.5% N 2 was flowed at a rate of 1.11/min, and the oxidation rate of CO was measured. The oxidation rate of CO was determined from the CO concentration at the inlet and outlet measured with an infrared CO meter (manufactured by Shimadzu, model URA-106) using the following formula. CO oxidation rate (%) = (inlet CO concentration - outlet concentration) × 100 / inlet CO concentration Example 2 The same method as in Example 1, but using BiCl 3 -ethanol solutions with different Bi concentrations, [2.57 to 15.42] %
Bi・0.3%Pt】/silica/alumina catalyst was created.
These catalysts were calcined at 800° C. for 5 hours, and then the CO oxidation rate was examined using the method shown in Example 1. As a result, the CO oxidation rate was 50% at the temperatures shown in Table 1. Example 3 100 g of crushed silica/alumina (8 to 14 mesh), the same as the silica/alumina used in Example 1
and 3.08×10 -2 mol/BiCl 3 -ethanol solution
200g of the mixture was mixed, evaporated to dryness while stirring gently, and then calcined at 400°C for 5 hours. This one, 7.7
Mix again with 200 g of ×10 -3 mol/chloroplatinic acid aqueous solution, evaporate to dryness while stirring gently,
Sintered at 400℃ for 5 hours, [0.3%Pt・1.29%
Bi]/Silica-alumina catalyst was created. After this catalyst was calcined at 800° C. for 5 hours, the CO oxidation rate was examined using the method shown in Example 1, and the CO oxidation rate was 50% at the temperature shown in Table 1. Comparative Example 1 Commercially available diatomaceous earth instead of silica and alumina,
Alternatively, a 0.3% Pt/diatomaceous earth or 0.3% t/γ-alumina catalyst was prepared in the same manner as in the example except that γ-alumina was used. After calcining these catalysts at 800°C for 5 hours, Example 1
When the CO oxidation rate was investigated using the method shown in Table 1,
The CO oxidation rate was 50% at the temperature shown in . Comparative Example 2 [ 0.75 %
We created a [Sb/03%Pt]/silica/alumina catalyst or a [0.57%Nb/0.3%Pt]/silica/alumina catalyst. After calcining these catalysts at 800° C. for 5 hours, the CO oxidation rate was examined using the method shown in Example 1. As a result, the CO oxidation rate was 50% at the temperatures shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
発明の効果
以上本発明によれば、一酸化炭素を酸化させて
無害化する耐熱性酸化触媒において、従来のもの
より耐熱性を一層向上することができる。[Table] Effects of the Invention As described above, according to the present invention, in a heat-resistant oxidation catalyst that oxidizes carbon monoxide to render it harmless, it is possible to further improve heat resistance compared to conventional catalysts.