JPH0214933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体即ちポリマーを融和性液に溶解
する方法に関するものである。特に、本発明は融
和性を有する担体液内に或る種の重合体物質を極
めて迅速に溶解、基本的には分子レベルにおける
分散、を行なう為の技術を提供するものである。
これら重合体物質は低温度にて細分化し、出来れ
ば低温度のまま又はその近傍温度にて担体液に導
入するものである。その結果得られる混合物又は
系は低濃度において流れに対する摩擦を減少する
効果があり、又高濃度の場合は担体液を不動状態
とし、及び／又は担体液の蒸気圧を減少する効果
がある。 従来、重合体物質と担体液との間に高い融和性
がある場合には担体液中に重合体物質を溶解、即
ちゲルを作る為に基本的には分子レベルにおける
分散を行うことが可能であることは良く知られて
いる。通常、溶解又はゲル形成を行なうには重合
体と担体液との接触を大気温度から比較的高温度
の温度範囲で行なわれる。当該技術分野におい
て、温度を高くすることにより、又重合体を比較
的小さな粒子に細分化して表面積を増加すること
により重合体の溶解速度を上げることが出来ると
一般に考えられている。しばしば行なわれる方法
に、沸騰する担体液又は溶媒を重合体粒子上に還
流させて溶解させる方法がある。 例えば、米国特許第3215154号に開示される如
く、ポリイソブチレンは灯油等の炭化水素溶媒中
に溶解することが知られているが、その溶解速度
は遅い。この米国特許には、溶解速度を上げる為
に重合体と溶媒の混合物を加熱することを示唆し
ており、又重合体を40メツシユ以下の粒径に破砕
ないしは粉砕することを提示している。しかしな
がら、この様な技術によつても重合体を溶媒中に
完全に溶解させるには数時間を要する。 多くの重合体物質は比較的柔軟で、弾力性があ
る為に、従来の粉砕技術で細分化することは著し
く困難で多くの場合は殆んど不可能である。細分
化した後でも、その様に細分化された粒子は互い
に付着し合い凝集して細分化の実際的効果を喪失
させてしまう。 一方、ポリイソブチレンの様なゴム状重合体を
包含する比較的非脆性物質を細分化するには、冷
媒を使用して該物質をその脆性化温度にまで冷却
して細分化することが知られている。この様な低
温細分化システムは米国特許第3771729号に記載
されている。 担体液に重合体物質を溶解又は分散したものは
色々に応用が可能である。一般的な応用の一例と
して薄膜形成があり、これは重合体溶液を注型、
スプレーによる塗布、ブラシによる塗布、又は他
の適当な方法により表面に塗布するものである。
而して、通常蒸発により担体液が除去されて表面
上に重合体の薄膜が形成される。注型により形成
した薄膜は稠密にすることが可能で、この場合に
は貫入バリヤーとして使用することが出来、一
方、幾分多孔性にすることも可能で、この場合に
は息抜き膜又は分離膜として使用することが出来
る。スプレー又はブラシにより塗布形成された薄
膜は多くの場合バリヤー膜として使用される。重
合体溶液を紡績、押し出し、又は同様の技術によ
り繊維形成の為に使用することも可能である。薄
膜又は繊維形成では、担体液内において比較的濃
度の濃い重合体溶液を使用するのが一般的に好ま
しい。多くの市販されている接着剤は濃縮した重
合体溶液である。 溶媒内の特定の重合体の比較的薄い溶液に関し
ては多くの特別な使用方法がある。この様な特別
の使用方法の一例として深く研究されているもの
に導管内又は物体の周りを流れる液体の摩擦の減
少がある。流体力学理論及びその実際から明らか
な如く、導管内を流れる液体によつて起こされる
抗力ないし摩擦は液体を輸送する為に必要なエネ
ルギ条件を増加する。このことはパイプライン内
を炭化水素が移動輸送される場合にはエネルギ条
件が流れの２乗に比例して増加するので特に顕著
である。流れを助ける為にポンプ動力を上げると
導管の圧力限界を越える場合もあり、更にその他
付随的に有害な影響も現われる。液体をポンプに
よりパイプラインを通過させる場合にパイプライ
ン内に生じる圧力降下はこの抗力ないし流体摩擦
の影響である。 叙上の如き摩擦という好ましからざる効果を減
少する為に種々の試みがなされている。例えば、
摩擦減少剤を添加する技術が米国特許第3215154
号、第3682187号、第3687148号及び第3910856号
に記載されている。しかしながら、この様な添加
剤を使用する技術はあまり成功したものとは言え
ない。その理由としては、添加剤が高価で入手困
難なこと、効果的に炭化水素に添加剤を添加し溶
解させる為にかかるコストの問題、及びそれに長
時間を要すること、炭化水素の爾後の使用におい
て添加剤が融和性を欠くこと、等が挙げられる。
そこで、米国特許第3215154号では、摩擦を減ら
す為に、液状炭化水素と寸断、又は微粉化ないし
粉砕し、望ましくは米国ふるい寸法基準40番
（U.S.standard screen scaleNo.40）即ち、略425μ
以下の粒径を有する固形物として或る種のポリイ
ソブチレン樹脂とを混合することを提案してい
る。更に、天然ゴムも使用できるがポリイソブチ
レン樹脂程効果的ではない旨記載されている。ポ
リイソブチレンの溶解速度は遅い旨記載されてお
り、一方効果的な実施例として記載されているも
のは、米国ふるい寸法基準10乃至20番（U.S.
standrd screen scale No.10―20）即ち略２mm乃
至850μの粒径を有するポリイソブチレンを用い
たものでこれは２時間の撹拌を必要とし、しかも
完全溶解するのに更に付加的な時間が必要であつ
たとのことである。この特許には、更に、樹脂溶
解時間を短縮するには炭化水素を約93℃にまで加
熱可能である旨記載されている。爾後の溶解工程
の為に通常の手段でポリイソブチレンを寸断、又
は微粉化ないし粉砕することにより重合体を減成
する、即ち剪断工程におき又その際に発生される
熱により重合体の分子の幾つかは分子量が減少す
る。摩擦を減少することは比較的高い分子量を有
する長鎖状重合体分子に依存することが分かつて
おり、この様な寸断、又は微粉化ないし粉砕の従
来技術はポリイソブチレン又はその他の長鎖状重
合体の有効性を減少する原因となる。更に、この
様に細分化された粒子は液状炭化水素内に導入さ
れる前に互いに接触することにより直ちに大きな
塊に凝塊する傾向があり、この傾向はできたての
表面間の接触の場合特に顕著である。強固に凝着
したポリイソブチレン塊を液状炭化水素に溶解す
ることは前述した如く困難で溶解速度は遅い。こ
の様なポリイソブチレン塊を溶解する為には長時
間の撹拌が必要であり、この為に更に剪断が行な
われて重合体分子の減成を起こして摩擦減少効果
を減殺する。 本発明は融和性ある担体液中に或る種の重合体
物質を極めて迅速に溶解、即ち基本的に分子レベ
ルにおいて分散させる方法を提供することを目的
とする。本発明により溶解させるには、先ず低温
にて重合体物質を細分化し、その後細分化した重
合体物質を、好ましくは低温状態にあるうちに、
担体液に混合する。混合する際の担体液の温度は
あまり重要ではないが、その温度は流動点よりか
なり高いものでなければならない。尚、大気温度
又はそれより多少高温であることが好ましい。 本発明の一実施例ではポリイソブチレンの如き
長鎖状重合体の摩擦減少添加剤を液状炭化水素中
に導入する方法において、導入前において該添加
剤があまり減成されず又溶解が迅速に行なわれる
方法を提供している。更に、本発明においては添
加剤を低温にて細分化し、かく細分化した添加剤
を塊のない個別的粒子状態で好ましくは低温状態
のまま液状炭化水素中に導入して迅速な溶解を行
なわしめる。 本発明者は、或る条件が充足される場合に或る
種の重合体物質はかなり高濃度でも融和性ある担
体液中に極めて迅速に溶解されることを見出し
た。この様な重合体物質は低温にて細分化し、担
体液と混合される迄は表面活性状態に維持してお
く必要がある。混合により重合体が担体液中に溶
解する速度は極めて早く、多くの場合殆んど瞬時
に行なわれる。 ここにおいて、「重合体物質」という用語は天
然の及び合成の線状熱可塑性重合体を包括するも
のとして使用している。これらの重合体は分子量
が２千乃至３千から１千万以上の範囲に渡り、あ
まり多くの交差結合がなければ結晶性のもの又は
非晶質のものでも良く、アタクチツクのもの又は
アイソタクチツクのものでも良いし、更にホモポ
リマーでもヘテロポリマーでも良い。或る低分子
量重合体においては少量の交差結合があつても良
い。本発明に有用な重合体系の例としては、概し
て炭化水素重合体を包含するもので、特にポリイ
ソブチレンの如きゴム状炭化水素重合体や、アク
リル酸樹脂、ビニル樹脂、セルロースエステルの
如きアクリル及びその他のアセタール薄膜形成重
合体や、ポリビニル及びポリビニリデンのハロゲ
ン化物の如きハロゲン化重合体やポリエセル、ニ
トリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、シリコーン、スルフオン、或る種のポリウレ
タン、多硫化物や、更に、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルブチレート、ポリビニルカルバゾ
ール、及びこれらを部分的に含有する共重合体及
び三重合体や、ナイロン及びポリエステルの如き
繊維形成重合体や、アラミド及びイオノマーの如
き膜形成重合体を包含する。 本発明を適用することにより所定の重合体物質
は融和性のある担体液内に溶解する。ここにおい
て「溶解」という用語はゲルの形成の場合の様な
担体液内において基本的に分子レベルで重合体物
質が分散する場合を含むものである。真に溶解し
たか又はゲルの様に分散したかということは別
に、重合体と担体液との混合物は基本的には無限
に希釈可能な混合物又は系として特徴付けられる
ものである。 融和性を有する担体液としては重合体物質が分
子レベルで分散可能な非水性液体の全てを含むも
のである。一般的には、特定の重合体と融和性を
有する担体液は従来の溶解技術によつて少なくと
もある程度は該重合体を溶解可能でなければなら
ない。水は不適切であり融和性担体液ではない。
何故ならば、本発明において有用な重合体の系は
基本的に水に対し不溶性であり、又水は低温で細
分化した重合粒子の表面活性特性を中和ないし破
壊する傾向を有するからである。従来の方法と同
様に本発明においても重合体の担体液における溶
解度の限界はまちまちであるが、多くの場合に本
発明の方法によれば、従来方法による場合よりも
格段と濃度の高い重合体溶液を作ることが可能で
ある。 当然の事であるが、全ての担体液が必ずしも全
ての重合体と融和性を有するとは限らない。本発
明における有用な重合体と担体液との系を例示す
ると、炭化水素重合体とそれを溶解する芳香族及
び脂肪族の液状炭化水素や、アクリル酸、メタク
リル酸、これらの酸のエステル又はアクリロニト
リルを含んだアクリル酸樹脂とそれを溶解する芳
香族炭化水素、塩素化した炭化水素、エステル及
びケトンや、ポリビニル及びポリビニリデンのハ
ロゲン化物を含んだハロゲン化重合体とそれを溶
解する塩素化した炭化水素や、ナイロンとそれを
溶解するフエノール及び低級脂肪族アルコール、
がある。当業者等にとつて本発明に有用なその他
多くの重合体と担体液との系が存在することは容
易に理解されるはずである。 本発明を実施するに当り、最初に重合体物質を
低温にて細分化せねばならない。この低温にて細
分化するということは非常に低い温度、例えば−
73℃以下にて細分化することを意味しており、好
ましくは細分化されるべき重合体物質の脆性化温
度より約38℃低い温度で行なうことが良い。−196
℃で沸騰する液体窒素を冷媒として使用すること
が望ましい。米国特許第3771729号は約38℃の脆
性化温度を有するポリイソブチレンを含んだ柔軟
で弾性的な物質を低温にて細分化する技術を開示
している。又、ポリイソブチレンは本発明に使用
されて優れた効果を生じ得るものである。尚、冷
媒としては他のものを使用することも可能で、例
えば液化二酸化炭素、或る場合には液化空気、液
化ハロゲン化炭化水素、ヘリウム及びアルゴンを
含んだ液化不活性ガス等がある。 重合体を低温にて細分化して米国ふるい寸法基
準10番（２mm）、好ましくは40番（425μ）を通過
する様な粒径を有する小さな互いに分離した粒子
を構成した後に、これら細分化した重合体粒子を
好ましくは未だ低温状態にあるうちか又はその近
傍温度にあるうちに担体液内に導入して混合す
る。重合体粒子と混合する際の担体液温度はあま
り問題ではない。しかしながら、担体液の温度は
その流動点より十分に高く、混合プロセスにおけ
る冷却効果を受けても流動点以上に滞まる程度の
ものでなければならない。尚、重合体粒子の所望
濃度が約１％以下の場合には前記冷却効果は無視
し得るものである。又、担体液温度として大気温
度又はそれよりやや高温度であることが望まし
い。 本発明において、重合体粒子が担体液に導入さ
れるまで低温のまま、即ち重合体の脆性化温度以
下に維持されることが望ましい。というのは、重
合体の出来たばかりの表面、特にゴム状重合体の
新表面、は脆性化温度以上では互いに付着しやす
く、塊集して大きな塊になりやすい。重合体粒子
が脆性化温度以下に保たれる限り、しかも好まし
くは約−73℃以下に保たれる限り、接触しても粒
子が塊状になることは無い。担体液に導入するま
では重合体粒子を前記温度以下に保つことにより
以下に述べる如き種々の利点がある。重合体粒子
を担体液に導入する迄低温状態に保ち担体液内で
の自由落下を確保することにより良好な結果が得
られる。重合体粒子を導入する際に担体液を運動
状態に保つて粒子が担体液内に侵入する前の粒子
間接触を出来るだけ小さくすることが大切であ
る。しかし、担体液の運動により重合体が減成さ
れるものであつてはならない。撹拌器による機械
的撹拌を用いることもできるが、この場合の撹拌
は適度でしかも重合体粒子が担体液表面にある間
に粒子間の接触を防止するに十分な強さであれば
良い。担体液を接線方向に流入させて溶解容器内
で炭化水素に回転流れを与えることにより好結果
を得ることが出来る。担体液の液面下に窒素、二
酸化炭素、メタン、天然ガス又は煙道ガス等の当
該系に不活性な気体を導入して上述の運動を誘起
する方法も効果的である。 叙上の如く、担体液に導入する迄は重合体粒子
を低温状態のままに維持することが好ましく、そ
うすることにより粒子を担体液内に迅速に溶解す
ることができ、この場合の溶解速度は極めて早い
のでそれは単に表面積の増加が原因であると断言
することはできない。ところで、この様な迅速な
溶解が行なわれる理由は確実に理解されているわ
けではなく、理論的な考擦に限定されるべきもの
でもないが、以下の如くに考えられる。即ち、低
温における細分化は主に分子の境界に沿つた粒子
の破砕であつて分子の分子量自体はあまり減少さ
れず、かく細分化された粒子はその端部、角部、
及び表面部に活性領域を有し、而して高エネルギ
状態の表面が発生される。この様な高エネルギ状
態の表面は担体液内での粒子の溶解を助長するも
のと考えられ、又粒子を低温状態に保つというこ
とは担体液に導入する迄粒子の高い表面エネルギ
状態を保持するのに効果的であるからである。 細分化した重合体粒子上に高エネルギ領域が存
在することは低温状態にて細分化した重合体粒子
のサンプルを電子スピン共鳴解析を行なうことに
より実験的に確かめられた。添付図面の第２図の
グラフはこの解析における典型的な実験結果を示
している。第２図において縦軸には信号強度、横
軸には磁界強度（又は無線周波数）がとつてあ
る。第２図のデータをとる場合の条件としては、
低温状態にて細分化したポリイソブチレンのサン
プルを−176℃の温度で電子スピン共鳴解析を行
なつた。その際に、冷媒として液体窒素を用い、
前記サンプルを細分化した後解析が終了する迄低
温状態に保持した。 第２図に示される如く得られた実験結果は重合
体粒子中に幾つかの遊離基が存在することを示し
ている。これら遊離基の最も可能な存在場所は粒
子表面である。何故ならば破砕が起こるのは表面
だからである。重合体粒子の温度が上昇すると遊
離基の集中度は減少し、恐らく大気中の酸素、水
蒸気又はその他の活性化合物と反応してついには
消滅する。水の存在下では、電子の電荷の有効性
は大きく減少され、又水からの陽子と反応して中
和されるか、電子の電荷はクーロンのダイポール
相互作用によつて遮蔽される可能性もある。 担体液内で重合体粒子が迅速に溶解するという
ことはその他の理由にも起因するとも考えられ
る。低温状態にある重合体粒子をそれよりもかな
り高温、例えば大気温度、にある担体液に導入す
ると、粒子の表面温度は担体液と接触すると直ち
に急上昇し粒子中心部との間に大きな温度差が生
じる。従つて、既に小さな粒子は更に分裂又は破
砕されてより小さな粒子を形成したり、粒子全体
に渡つて割れ目を形成したりして、この為に実際
上は瞬間的と言える程の早さを有する溶解を実現
しているものと考察される。 本発明は従来技術と比較して極めて重要な特徴
を有するものである。本発明により得られる迅速
な、殆んど瞬間的な担体液内での重合体の溶解な
いし分散により溶液を作る上で大幅な時間の節約
になる。溶解中における重合体の減成は大きく減
少されるか殆んど存在しない。多くの場合に、従
来技術によるよりも担体液内に著しく濃度の高い
重合体を溶解させることができる。 本発明方法により製造された重合体と担体液の
系は膜成形や表面被覆成形等に応用して薄膜形成
に有用である。比較的高濃度の重合体は液体を不
動状態にする為に、又は液体の蒸気圧を下げる為
に、及び通常脆性な母体に弾性を付与する如く合
成体を作る為に使用可能である。その他の使用と
しては、紡績又は押し出しによる様な繊維形成等
もある。又その他の特別な分野における特別な使
用は当業者等により容易に見出されるであろう。 この様な特別の使用として本発明の実施例とし
て挙げられるものは、導管内を輸送される液状炭
化水素の抗力減少用添加剤として或る種の長鎖状
炭化水素重合体を使用することである。この場合
に使用されるのに適切な炭化水素重合体はゴム状
ないし弾力性を有し、液状炭化水素内に溶解され
ることにより、導管内を輸送される炭化水素の流
れにより起こされる摩擦を減少する効果を有する
ものである。一般的に言つて、この様な重合体を
通常の方法で寸断、微粉化又は粉砕して効果的に
粒子を形成することは極めて困難であり、その際
に上記の如き機械的細分化作用から生じる分子量
の低下によつて抗力減少特性はかなり劣化を受
け、又粒子は互いに接触して塊状になる。これら
の重合体は約百万乃至１千万の粘性平均の分子量
を有する。本発明の実施例として好適な添加剤は
ポリイソブチレンであるが、前述した如く、液状
炭化水素に溶解可能で、摩擦減少効果を有するも
のならばブロツク重合体、天然ゴム、その他の炭
化水素重合体を使用することも可能である。例え
ば、ポリスチレン―ポリイソプレン―ポリスチレ
ンのブロツク共重合体、ポリブタジエン―ポリイ
ソプレン―ポリブタジエンのブロツク共重合体
等、及び前掲引用特許に記載されるもので約50万
乃至５百万の分子量を有するものを使用すること
ができる。本発明のこの使用形態における実施例
は何等新規な抗力減少剤を見い出したことによる
ものではない。むしろ、それは許容限度以上に重
合体を減成せずに或る種の高分子量炭化水素重合
体を液状炭化水素に導入する新規な方法から得ら
れるものである。重合体の性質は弾性的でゴム状
であり、通常の方法、即ち従来の方法では液状炭
化水素に溶解させるのに許容できない程の長時間
を必要とする。この様な炭化水素重合体は、特に
抗力を減少する為に少量使用された場合に、原油
の全ての使用態様及びその分留物及び製品と融和
性があり、その除去等の為に特別な設備が必要な
わけではない。 ここで「摩擦の減少」という用語はポリイソブ
チレンの様な重合体物質が液状炭化水素が水に溶
解して、液状炭化水素が導管内を輸送される場合
に生じる摩擦損失を減少することを意味し、従つ
てエネルギ条件及びポンプ必要動力を緩和し、及
び／又は同一のポンプ仕様を使用してパイプライ
ンの能力を上げることができる。この摩擦減少効
果に関して文献等では種々の用語が使用されてお
り、例えば抗力減少、圧力損失減少、圧力減少パ
ーセンテージ、圧力損失、摩擦損失、乱流摩擦又
は乱流抗力減少等がある。どの様な用語が使用さ
れようとも、摩擦減少の実際的な基準は所定時間
内に同一のエネルギ量を使用して導管を通してよ
り大きな流量を得る能力であり、又は同一時間内
により小さなエネルギを使用して同一の流量を流
す能力を意味する。後述する如く、本発明におい
ては、低流量でも効果があるのだが、液状炭化水
素の高流量、即ち比較的流れが乱流状態にある場
合に特に好結果が得られている。 ここにおいて、導管内を輸送される「液状炭化
水素」とは、パイプライン内に存在する通常の温
度及び圧力条件、即ち約１気圧以上で約−18℃乃
至82℃において液体である炭化水素を意味する。
原油及びその分留物で例えばガソリン、灯油、燃
料油、デイーゼル油、潤滑油、及び残油等はこの
様な液状炭化水素であり、更に追加例としてはイ
ソオクタン、チクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン等その他多数のものがある。 本発明の実施例では、低温にてポリイソブチレ
ンを細分化して約0.05乃至２mmの平均直径を有す
る互いに分離された粒子を形成している。低温で
の粒子への細分化及びポリイソブチレン粒子の液
状炭化水素内への溶解は前に詳説した方法により
実施される。 輸送されるべき炭化水素は添加剤を約10乃至
400ppm（炭化水素百万重量部に対する添加剤の重
量部）含有すべきで、好ましくは、ポリイソブチ
レンを使用した場合に、この範囲は約20乃至
100ppmである。所定の系に使用すべき添加剤の
量は系の全体特性から決定されるもので、考慮対
象とされるべき要因は例えば導管長さ、直径、内
面仕上げ、ポンプの型とか、使用される特定の添
加剤及び輸送されるべき炭化水素等があり、これ
は比較的簡単に決定され得る。必要とされる量の
添加剤を液状炭化水素の主流中に導入するには
種々の手法がある。 (a) 液状炭化水素が連続的に流入し充満された混
合タンク内で添加剤を溶解し、そこから適当な
流量で主流中にポンプ吐出する (b) 最初に添加剤を所定量の液体中に溶解して５
％乃至10％のオーダーの高濃度液を作り、次い
でこの高濃度液を適量ずつ主流中に添加して流
れを加速させ、圧力損失を減少させる。この方
法によれば、一箇所にて高濃度液を作成して貯
蔵しておき、その後他の箇所に輸送して使用す
ることが可能である。 (c) 細分化した粒子を液体窒素を有する低温容器
内に集積して、粒子と液体窒素との比率を約１
対１乃至１：４の間に維持する。この液体窒素
と添加剤粒子との混合スラリーは長時間保存可
能で、又低温容器内に保つたまま使用箇所に輸
送可能である。使用する際に、このスラリーを
液状炭化水素が連続的に充満されている適当な
大きさの混合タンク内に導入して、前述の(a)の
如く、液状炭化水素の主流中に適当な流量でポ
ンプ吐出させる。この混合タンクは適当な換気
手段を設けて蒸発した窒素気体を流出させて大
気圧状態に維持すると良い。 上記就れの方法においても、使用されるべき液
状炭化水素は輸送されるべき液状炭化水素と同じ
ものであることが望ましいが、例えばガソリン、
チクロヘキサン、デイーゼル油等の液状炭化水素
を原油の如き異種の液状炭化水素内に導入すべき
濃縮溶媒として使用することも可能である。 次に、添付の図面を参考に本発明の好適実施例
に付き説明する。第１図は本発明の方法を実施す
る装置の一例を示した説明図で、ポリイソブチレ
ンを低温において細分化し、低温状態にてポリイ
ソブチレンの分離した粒子を液状炭化水素に添加
して溶解し、その後溶解したポリイソブチレンを
含有する炭化水素を液状炭化水素を輸送する主流
が流れているパイプライン中に導入する各工程が
示されている。一方、第２図は低温状態で細分化
した重合体を低温に維持したまま電子スピン共鳴
の実験を行なつた場合の典型的な実験結果を示す
グラフである。 第１図において、ポリイソブチレンのスラブ１
をフード４によつて囲撓された空間２に導入して
いる。この様なスラブ１としては、例えば0.6乃
至1.3cmの厚さで、30乃至90cmの幅を有し、適宜
所要の長さを有するものを使用可能である。液体
窒素はタンク５に貯蔵されており、管路６及び８
を介して長尺のスプレーヘツダ９に供給される。
スプレーヘツダ９にはその長さに渡り等間隔に穿
設された排出口１０が設けられており、液体窒素
が空間２内でポリイソブチレンのスラブ１の近傍
に噴射される。従つて、スラブ１は冷却された後
チヨツパ１１に搬送され、そこで平均直径約0.6
cmの粒子１９に形成される。次いで、これら粒子
はスクリユーコンベヤ１５を内蔵するハウジング
１４で囲まれた空間１２に落下するが、その際に
管路６及び３、排出口１３を有するスプレーヘツ
ダ７により空間２内に液体窒素が導入されるので
粒子は低温状態に保たれる。スクリユーコンベヤ
１５は駆動手段１６により回転されるので、粒子
１９は羽根１８によりチヨツパ１１からインパク
トミル２０へ移送される。粒子が空間１２内を通
過する間、液体窒素が管路６及び２３を通り排出
口２２を有するスプレーヘツダ２１から流入され
るので、低温状態に保たれる。従つて、粒子１９
はチヨツパ１１により形成された後にインパクト
ミル２０に到達する迄常に低温状態に維持され
る。インパクトミル２０として第１図に例示して
あるものはフード１７により囲撓された高速回転
ハンマー型のものであるが、ボールミルやロツド
ミル等の他のインパクトによる細分化手段を使用
することも可能である。インパクトミル２０内に
おいて、粒子１９は米国ふるい寸法基準20番
（850μ）を通過する粒径を有する粉状粒子２４に
細分化される。粒子１９が粉状粒子２４に細分化
される間粒子１９は低温状態に維持され、又液体
窒素が管路６及び２５、排出口２８を有するスプ
レーヘツダ２６を介して導入されるので粉状粒子
２４もその形成後液面３０に到達する迄低温状態
に維持される。 粒子２４は液状炭化水素３１の液面３０に落下
する。液状炭化水素３１を入れたタンク３２には
駆動手段３５に連結された撹拌器３４が装着され
ている。撹拌器３４の操作速度は液面上での塊集
を防止する為に落下してくる粒子２４に対し新し
い液面を提供するのに十分な程度に設定する。粒
子２４が炭化水素３１中に溶解するのは極めて迅
速で、実際上瞬間的に行なわれるので、炭化水素
のタンク３２内での滞留時間は問題ではない。こ
の滞留時間は約１乃至20分が適当であるが約１乃
至５分が好適である。この様に滞留時間が短いこ
とと、添加するポリイソブチレン粒子の量に比較
して液状炭化水素の量が大きいことから、炭化水
素３１の温度の低下は無視できる程である。しか
しながら、多少温度の低下があつたとしても問題
ではない。 原油等の炭化水素の主流はポンプ４１により駆
動されて矢印４２で示す方向にパイプライン４０
内を流動する。パイプライン４０内を通過する原
油の一部は管路４４を介してタンク３２内へ導入
され、そこでポリイソブチレンが溶解される。管
路４５を介して、ポリイソブチレンを溶解した原
油はサージタンク４６内に流入され、そこから管
路４８を介してパイプライン４０へ適量づつ供給
される。所望により、プロペラ４９として示され
ている如き撹拌手段を設けポリイソブチレンの溶
解状態を更に完全に保つ構成としても良い。 上記装置を密封して構成する必要はないが、排
気管５０を設けて操作領域近傍から窒素ガスを排
出させることが望ましい。可能な場合には、発泡
ゴム、発泡ポリウレタン又はアスベストス等の断
熱材を使用してフード、装置、導管外壁、特に液
体窒素タンク５、導管６，２５，８，３、及び２
３、フード４及び１７、ハウジング１４、及びイ
ンパクトミル２０を被覆すると良い。更に、タン
ク３２又はサージタンク４６内の原油を加熱して
溶解をし易くすると良い。しかしながら、前述し
た如く、適当な物質を選択することにより、加熱
することは必要なくなる。いかなる場合にも温度
が添加剤の分解温度付近に到達しない様にすべき
であり、ポリイソブチレンの場合には常時約93℃
以下に保たれねばならない。タンク３２及び４６
は大気圧にあることが望ましい。バルブ６０，６
２，６３，６４及びその適当な制御手段が設けら
れているが、これらの使用目的及び機能は当業者
等に自明でありその全部は示されていない。一
方、コンピユータを使用してポリイソブチレン、
窒素、及び液状炭化水素の流量及び温度を制御す
る様にすると良い。 尚、フード４内に内蔵されたチヨツパ１１をイ
ンパクトミル２０の真上に位置させ、低温状態に
ある粒子１９が重力により直接ミル２０上に落下
して粉状粒子２４に細分化される様にしても良
い。こうすることにより、スクリユーコンベヤ１
５が不要になり、その際必要とされる温度制御は
空間２内への液体窒素の流量を適当に制御するこ
とにより与えられる。 次に本発明方法を例示する幾つかの実施例に付
き説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に
限定されるべきではない。 実施例 １ 固有粘度（グラム当りのデシリツトル数）5.56
乃至7.23を有し、20℃におけるイソオクタン内の
溶液の粘度を使用して粘度平均法により決定した
分子量が470万で、20℃における粘度が1.5×10¹²
ポアズである市販されているポリイソブチレン
を、低温で細分化して米国ふるい寸法基準30番
（600μ）を通過する粒径を有する粒子を形成し
た。細分化工程で低温を維持する為に液体窒素を
使用した。この様に細分化した粒子を液体窒素を
使用して約30分以下の短時間の間低温状態に保つ
た後、液体窒素と粒子とのスラリーを市販されて
いるデイーゼル燃料中に重力により落下させた。
デイーゼル燃料の液面上で粒子の集塊がある程度
観察されたが、プロペラにより適度の渦運動を起
こして落下してくる粒子に対して新しい溶媒液面
を提供することにより集塊の発生は完全に防止す
ることができた。約323Kgの低温粉砕したポリイ
ソブチレン粒子を21.2Klのデイゼル燃料中に加え
て1.8重量％の溶液を作つた。この際プロペラを
回転させて適度な渦運動を起こし落下してくる粒
子に対して新しい溶媒液面を提供する様にした。
デイーゼル燃料は大気温度にあり約21℃であつ
た。 デイーゼル燃料内の濃縮ポリイソブチレンを外
径35.6cmで8494ｍの長さのパイプラインを通して
ノーススロープ原油（North Slope Crude）を
輸送する際の抗力減少、即ち摩擦減少剤として使
用した。パイプラインの壁厚は6.35mmであつた。
パイプラインの始点及び終点に圧力検出手段を設
け、変位流量計を濃縮ポリイソブチレンの導入点
の直前に設けた。濃縮ポリイソブチレンをパイプ
ラインに注入するのに可変電動モータに駆動連結
された変位スクリユーモータを使用した。 最初に、摩擦減少剤を添加しない原油に対し種
種の流量に対し圧力計を読むことにより流量と圧
力降下との関係を測定した。次いで濃縮ポリイソ
ブチレンを種々の濃度で注入し各原油流量に対し
圧力測定を行なつた。原油の主流への濃縮ポリイ
ソブチレンの注入は約10ppm，20ppm，50ppm、
及び最後に75ppmと変えて行き、又原油の流量を
約59.5Kl／hrづつ変化させて圧力測定を行なつ
た。濃縮ポリイソブチレンの添加量を変化させた
後、原油の流量を変化させる毎に全系が安定する
迄待つた。この待ち時間は約１時間を要した。こ
れらの測定結果より圧力測定点での高度差に対す
る補正を行なつた後、濃縮ポリイソブチレンを注
入した場合の結果と比較する為に、注入しなかつ
た場合の未処理原油に対し種々の流量における摩
擦による圧力損失を計算した。尚、各測定は定常
状態になつてから行つた。表はその結果を示
す。

【表】 測定番号１乃至４は濃縮ポリイソブチレン溶液
約10ppmを使用した場合で、流量を順次約59.5
Kl／hrづつ減少させた場合である。これからポリ
イソブチレンを加えることにより抗力を減少させ
る効果があることが分かり、その抗力減少効果は
流量が下がるに従い、即ち乱流の減少と共に上昇
している。 測定番号５乃至８は、前述の１乃至４の場合と
同様の手順に従い濃縮ポリイソブチレン溶液約
20ppmを使用した場合である。ここでも同様に、
ポリイソブチレンが抗力減少に効果があり、その
効果は流量の減少と共に上昇していることが示さ
れている。 測定番号９乃至13は、濃縮ポリイソブチレンを
約50ppmに増加し前述の１乃至４の場合と同様の
手順を繰返し行なつた場合である。即ち、抗力減
少効果を観測するために流量を約59.5Kl／hrづつ
減少させていつた。この場合の抗力減少効果は前
述の10ppm及び20ppmの場合に比較してかなり大
きくなつており、又その効果は流量の減少と共に
減少、即ち乱流の増加と共に増加している。 測定番号14乃至18は約75ppmの濃縮ポリイソブ
チレンを使用した場合で、前述の場合と同様の手
順に従つた場合であり、ここでは抗力減少効果は
高流量において20％をかなり上まわつており、又
その効果は流量の減少と共に幾分減少している。 最も高い減少効果は濃縮ポリイソブチレンを
20ppm以上使用した場合に得られており、特に炭
化水素の主流が比較的高流量の場合に好結果が得
られている。 実施例 ２ 実施例１の場合と同じポリイソブチレンを同様
に低温粉砕し、その粉砕した粒子を灯油、即ち石
油中に含有される灯油部分の炭化水素、と混合す
る迄低温状態に維持した。この炭化水素は約154
℃程度から沸騰する。粒子が灯油と接触する際に
多少撹拌をした。溶解は殆んど瞬間的に行なわれ
た。測定に当りサドルロチト−−ノーススロープ
−−原油（Sadlerochit―North Slope―Crude
Oil）を使用し、表に示す如く十分な濃度のポ
リイソブチレンを使用した。

【表】 この場合、抗力減少効果はかなり著しく、又比
較的高速度においてより大きな効果が得られてい
る。 実施例 ３ 実施例１で作成したデイーゼル燃料中の濃縮ポ
リイソブチレンを使つてデイーゼル燃料をパイプ
ライン中を輸送する場合の抗力減少効果に付き測
定を行なつた。実施例２と同じ手順により表の
結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ４ 導管内を輸送するための炭化水素に導入する為
の灯油内に１％乃至２％の重量部を有する濃縮ポ
リイソブチレンを作成した。かなり塊状ではある
が、約0.95cmと1.27cmの間の大きさを有するポリ
イソブチレンの小塊を容器内で穏やかに回転運動
させている灯油に加えた。このポリイソブチレン
の分子量は約470万で、完全に溶解した場合には
所望の濃度を得るに十分な量を添加した。この様
にして幾つかのバツチを用意した。完全に溶解す
るには10乃至14日間の混合時間を要した。こうし
て得られた濃縮液を灯油の主流に注入して最終的
なポリイソブチレン濃度を44ppmとして実験を行
なつた。この場合に内径1.27cm、長さ45.72ｍの
銅パイプを使用した。パイプ内の圧力降下から求
めた摩擦減少率は約40％であつた。 この実施例を本発明に基づいて繰返した、即ち
低温粉砕したポリイソブチレン粒子を穏やかに撹
拌している灯油に混ぜた拠殆んど直ちに溶解し
た。そして前述の如く灯油の主流中に注入して実
験したところ、実質的に同一の摩擦減少率である
約40％が得られた。 実施例 ５ 実施例４の場合においてポリイソブチレンの溶
解に当り強力な機械的撹拌を行なつた拠、その結
果得られた濃縮液の摩擦減少効果は約28％に減少
した。これは強力な機械的撹拌により生じた重合
体分子量が減少したためと考えられる。 叙上の実施例は本発明の特定の実施例を示すも
のである。測定結果の中に傾向の不一致があるこ
とに気が付いたことであろう。それは実施例１に
おき低濃度のポリイソブチレン、即ち約20ppm以
下においてかなり異なつた径の導管を使用した場
合に生じている。輸送される液状炭化水素内のポ
リイソブチレンが20ppm以上の好ましい濃度範囲
においては、この様な傾向の不一致は消滅するも
のと思われる。これらの実施例を従来技術により
切断、粉砕又は寸断し、かく形成した粒子を炭化
水素中に溶解するには長時間を要し、しかも通常
長時間の撹拌が必要であり、その結果生じる剪断
により添加剤を減成する、及び／又は溶解を助長
する為に加熱をした場合には添加重合体を減成す
る傾向がある。この様に従来技術では溶解に必要
とされる長時間及びポリイソブチレンの減成があ
る点が欠点となつている。 剪断を受けると、ポリイソブチレンは減成され
る。即ち、分子量が減少する。その減少量は前述
の実施例５で述べた如く剪断の厳しさに依存す
る。実施例１に示される如く、大径の導管を使用
すると、流れによる減成は極めて小さい。しかし
ながら、ポリイソブチレンに高剪断力を加える様
なポンプ等の手段がある場合には、添加剤をこの
様な剪断力を加える手段の後流側で輸送される炭
化水素中に注入する様にするのが得策である。 本発明に拠れば、実際的に瞬間的なポリイソブ
チレンの溶解が行なわれるので、輸送される炭化
水素中に直接導入することが可能である。尚、直
ちに溶解せずに導管内を炭化水素と共に移送され
ながらゆつくりと溶解する様な大径粒子を含有さ
せることも可能で、こうすることにより添加剤の
主流中への導入箇所よりかなり下流において抗力
が増加することに対し付加的保護を図ることがで
きる。 実施例 ６ 市販されているポリエチレンを低温にて米国ふ
るい寸法基準30番（600μ）を通過する様な寸法
の粒子に細分化した。細分化する際に液体窒素を
使用して低温状態を維持した。かくして作成した
粒子を穏やかに撹拌中のトルエンに重力流により
加える迄は液体窒素を使用して低温状態に維持し
た。トルエン内にポリエチレンの希釈溶液を得
た。この溶液を固体表面上に塗布しトルエンを蒸
発させることにより容易に密着した透明の薄膜を
形成することができる。 実施例 ７ 市販されているポリスチレンを実施例６に記載
した方法により低温にて細分化した。かくして作
成した粒子の一部を穏やかに撹拌中のトルエンに
重力流により添加する迄は液体窒素を使用して低
温状態に維持した。ポリスチレンのトルエンへの
溶解は基本的に瞬間的であつた。低温にて細分化
したポリスチレンの他の部分を室温にまで熱めた
後トルエンに加えた。この室温にまで熱めたポリ
スチレンのトルエンの溶解は低温状態のものに比
べ極めて遅いことが観察された。 実施例 ８ 実施例１で記載した方法により低温にて細分化
したポリイソブチレンを液体窒素とのスラリーと
してサドルロチト−−アラスカノース スロープ
−−原油（Sadlerocht―Alaskan North Slope
―Crude Oil）に添加した。そして抽出解析を行
なつたところ原油内のポリイソブチレンの濃度が
30重量％程度迄高いものが得られた。約10乃至15
％の比較的高濃度のポリイソブチレンを含有する
ものは室温においてゴム状で粘着性の固体であ
る。 幾つかの中間濃度のものにつき24℃の温度でバ
イセンベルグ（Weissenberg）の粘度計を使用し
て円錐平板法により粘度を測定した。尚、粘度η
はη＝σ／γから計算した。ここで、σは剪断応力 で、γは剪断速度である。その結果を表に示し
てある。

【表】

【表】 ＊ 原液中のポリイソブチレンの重量％
上掲の粘度は平衡状態の値である。剪断速度の
中間の値では応力―時間曲線において最大値が現
われる。一方剪断速度がより高いところでは、応
力―時間曲線に最小値が現われる。 叙上の本発明に関する記載及び実施例は説明の
為のものであつて、本発明の精神を逸脱すること
なく又特許請求の範囲の技術的範囲の中で種々の
変形例が可能であることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を
示した説明図、第２図は電子スピン共鳴の典型的
な実験結果を示すグラフである。 （主要部分の符号の説明）、１：ポリイソブチ
レンのスラブ、１１：チヨツパ、１９：粒子、２
０：インパクトミル、２４：粉状粒子、３１：液
状炭化水素、３２：タンク、４０：パイプライ
ン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量炭化水素重合体を前記重合体の脆性
   化温度よりもかなり低い低温度に冷却し、前記冷
   却した重合体を低温度のまま細分化して互いに分
   離して粒子を形成し、かく形成した粒子を液状炭
   化水素と接触させて液状炭化水素に溶解する重合
   体溶解方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、粒子を液状
   炭化水素と接触させる場合に互いに分離した粒子
   として接触させることを特徴とする重合体溶解方
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記高分子
   量炭化水素系重合体がポリイソブチレンであるこ
   とを特徴とする重合体溶解方法。 ４ 特許請求の範囲第１項において、前記重合体
   を冷却する低温度冷媒として液体窒素を使用する
   ことを特徴とする重合体溶解方法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、細分化後液
   状炭化水素に接触させる迄の間前記粒子を高表面
   エネルギ状態に維持することを特徴とする重合体
   溶解方法。 ６ 交差結合の少ない線状熱可塑性重合体を前記
   重合体の脆性化温度よりもかなり低い低温度にて
   細分化して高表面エネルギ状態の互いに分離した
   粒子を形成し、該粒子を担体液に導入する迄の間
   高表面エネルギ状態に維持して前記粒子と前記重
   合体と融和性を有する担体液とを混合して溶解す
   る重合体溶解方法。 ７ 特許請求の範囲第６項において、低温度用冷
   媒として液体窒素を使用することを特徴とする重
   合体溶解方法。 ８ 特許請求の範囲第６項において、細分化後担
   体液に導入する迄の間前記粒子を低温度状態に維
   持することを特徴とする重合体溶解方法。 ９ 特許請求の範囲第６項において、前記粒子と
   混合する際に前記担体液が大気温度又は僅かに大
   気温度以上であることを特徴とする重合体溶解方
   法。 １０ 特許請求の範囲第６項において、前記粒子
   が米国ふるい寸法基準10番を通過する大きさを有
   することを特徴とする重合体溶解方法。