JPH021553B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

西ドイツ特許出願公開2503169号明細書によつ
て、水溶性染料を水溶性、カチオン性もしくは両
性電解質の重合物を添加して沈殿させることによ
る、水溶性でアニオン性の有機染料を含有する水
溶液たとえば廃水を脱色する方法が知られてい
る。 ボーヘンブラツト・フユル・パピーアフアブリ
カチオン15巻1974年559〜561頁によれば、水中に
溶存する紙用染料を、ベントナイト及びポリアク
リルアミドを用いる処理及び場合によりさらに硫
酸アルミニウムを用いる処理により、沈殿させて
除去することが知られている。この方法によれ
ば、少数の例外はあるがほとんど完全に塩基性染
料が廃水又は水溶液から除去される。しかしこの
方法では酸性染料を水溶液から沈殿させることは
できない。 本発明の課題は、製造工程において循環される
水及び廃水から、カチオン性重合体助剤を添加す
ることにより、水溶性反応生成物を生成して凝集
しながら、アニオン性化合物を除去するための方
法において、特定の染料群ばかりでなく、一般に
水溶性のアニオン性化合物のためにも利用できる
方法を提供することである。 本発明者らはこの課題が、カチオン性重合体助
剤として、芳香族置換基を有するアルキル化剤を
カチオン性高分子電解質と反応させることにより
得られる水溶性の反応生成物を、無機質吸着剤及
び／又はマグネシウム塩、アルミニウム塩又は鉄
塩と組み合わせて使用することにより解決される
ことを見出した。 水を循環させる多くの製造方法においては、し
ばしばアニオン性化合物が富化され、このことは
多くの場合にそれぞれの製造方法に悪影響を及ぼ
す。たとえば製紙に際して製紙機の循環水中に
は、アニオン性化合物たとえばフミン酸、リグニ
ンスルホン酸及び酸化多糖類が富化される。その
場合これらの物質は、普通に製紙において用いら
れるカチオン性助剤、たとえば凝集剤、脱水助剤
及び溜留剤の活性を、著しく低下させ又は無効に
するほど集積することがある。このアニオン性化
合物の不利な作用は、妨害するアニオン性化合物
を本発明の方法により、循環水から除去すると、
ほとんど又は完全に排除できる。 本発明により水性媒質から除去される他のアニ
オン性化合物は、たとえばカルボキシメチルセル
ロース、アニオン性殿粉、染料及び酸化多糖類で
ある。本発明方法は同様に廃水からアニオン性化
合物、たとえば前記アニオン性化合物、ポリ酸、
フエノールホルムアルデヒド樹脂及びフエノール
−及びナフトールスルホン酸ホルムアルデヒド樹
脂を除去するために利用できる。しかし水溶性ア
ニオン性染料を廃水から除去することが特に重要
である。したがつて本発明方法は製紙工業のため
に重要であるばかりでなく、着色廃水が生ずる工
場たとえば染色工場及び皮革工場のためにも同様
に重要である。本発明方法は工業廃水及び自治体
廃水の浄化のための装置に、同様に用いることが
できる。 本発明方法は製紙ならびに着色紙の製造の例に
より詳細に説明される。紙は酸性染料又は直接染
料又はこれら両染料の混合物を用いて染色される
ことが多い。この場合はアニオン性の染料が用い
られる。 酸性染料は、たとえばカラーインデツクス、１
巻３版「ザ・ソサエテイー・オブ・ダイヤース・
アンド・カラリスツ・アンド・アメリカン・アソ
シエーシヨン・オブ・テクスタイル・ケミスツ・
アンド・カラリスツ」1003〜1560頁に記載されて
いる。紙の染色に特に適する若干の代表的酸性染
料は、たとえば酸性黄色染料CI13065及び47035、
橙色染料CI13090、CI15575及びCI15510、ならび
に赤色酸性染料CI45380及びCI15620である。直
接染料はカラーインデツクス２巻2007〜2477頁に
記載されている。紙の染色のために普通に用いら
れる代表的な直接染料は、黄色直接染料
CI29000、CI24895、CI13950、CI29025、
CI40000、CI40001及びCI24890、橙色直接染料
CI40215、CI40265及び29156、赤色直接染料
CI29175、CI28160、CI22120及びCI25410、青色
直接染料CI23155及びCI24340、ならびに紫色直
接染料CI25410である。 本発明方法に用いられるカチオン性助剤は水溶
性であり、そして芳香族置換基を有するアルキル
化剤をカチオン性高分子電解質と反応させること
により製造される。好適なアルキル化剤は、たと
えばベンジルハロゲニドたとえば塩化ベンジル、
臭化ベンジル及び沃化ベンジル、酸化スチロー
ル、クロルメチルビフエニル及びビスクロルメチ
ルビフエニルたとえば４−クロツメチルビフエニ
ル及び４，4′−ビスクロルメチルビフエニル及び
α−又はβ−ハロゲンメチルナフタリンたとえば
α−クロルメチルナフタリン、β−クロルメチル
ナフタリン、α−ブロムメチルナフタリン及びβ
−ブロムメチルナフタリンである。アルキル化剤
の芳香族置換基は、前記の基のほか他の置換基、
たとえばC₁〜C₁₂−アルキル基、塩素原子、臭素
原子、フエニル基、ｐ−クロルメチルフエニル
基、ヒドロキシメチル基及びクロルメチル基を有
してよい。好ましくはアルキル化剤として塩化ベ
ンジルを用いる。 カチオン性助剤を製造するための第二の成分と
しては、原則としてすべてのカチオン性高分子電
解質を使用できる。カチオン性高分子電解質は、
好ましくはアミノアルキル基を含有する。カチオ
ン性高分子電解質の例は、少なくとも５個のアミ
ノアルキル基を有するポリエチレンイミン、ポリ
ビニルアミン及びアンモニア又はアミン特にジア
ミン又はオリゴアミンと、１，２−ジクロルエタ
ン、エピクロルヒドリン、少なくとも２価のアル
コールのジクロルヒドリンエーテル又はクロルヒ
ドリンエーテルとの架橋生成物である。ジクロル
ヒドリンエーテルは、たとえばエペクロルヒドリ
ン２モルを水１モルと反応させることにより得ら
れる。少なくとも２価のアルコールのクロルヒド
リンエーテルは、グリコール又はその分子量が
300以下のポリオールから誘導され、多価アルコ
ール又はポリグリコール中のOH基１モル当たり
１〜1.5モルのエピクロルヒドリンを、酸触媒
（たとえばH₂SO₄又はBF₃）により反応させて得
られる。好適なジアミン又はオリゴアミンは、た
とえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ビス−アミノプロ
ピル−エチレンジアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ア
ミノプロピルピペラジン、ジアミノエチルピペラ
ジン及びジアミノプロピルピペラジンである。ア
ンモニア及びジアミン又はオリゴアミンの架橋生
成物の粘度は、40％水溶液として最高
40000mPasである。 ポリビニルアミンは、たとえばビニルホルムア
ミドをラジカル重合させて重合物を酸媒質中で鹸
化することにより製造される。 他のカチオン性高分子電解質は、アルキレンイ
ミン単位をグラフトしているカルボンアミド基含
有の縮合生成物である。この種の物質では第一
に、４〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸
を、分子中に３〜10個の塩基性窒素原子を有する
ポリアルキレンポリアミンと反応させることによ
り得られるポリアミドアミンである。好適なジカ
ルボン酸は、たとえばこはく酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸又
はテレフタル酸である。ポリアミドを製造するた
め、ジカルボン酸の混合物たとえばアジピン酸と
グルタル酸又はマレイン酸とアジピン酸の混合物
を用いることもできる。好ましくはアジピン酸が
用いられる。これらのカルボン酸を、分子中に３
〜10個の塩基性窒素原子を含有するポリアルキレ
ンポレアミン、たとえばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレン
テトラミン又はジヘキサメチレントリアミン又は
それらの混合物と縮合させる。これらアミンは、
場合によりジアミンたとえばエチレンジアミン又
はヘキサメチレンジアミンの10重量％までを含有
してよい。ポリアルキレンポリアミンとのジカル
ボン酸の縮合は、好ましくは塊状で行われるが、
場合によりこれらの物質に対して不活性な溶剤中
でも行うことができる。縮合は80〜200℃の温度
で行われる。反応で生ずる水は系外に留去する。
縮合を、５〜12個の炭素原子を有するカルボン酸
のラクトン又はラクタムの存在下で行うこともで
きる。これらの物質はポリアミドアミン中に重合
含有される。ジカルボン酸１モルに対し0.8〜1.4
モルのポリアルキレンアミンを使用する。 カルボンアミド基を含有する縮合生成物は、ア
クリル（メタクリル）エステル（１〜18個好まし
くは２〜８個の炭素原子を有する一価アルコール
から誘導される）を、好ましくは２〜６個の炭素
原子を含有するジアミンたとえばエチレンジアミ
ン及びヘキサメチレンジアミンと又はオリゴアミ
ンすなわち分子中に３〜10個の塩基性窒素原子を
含有するポリアルキレンポリアミンと反応させる
ことによつても得られる。この種の化合物を製造
しうる他の方法は、尿素をビスアミノエチルメチ
ルアミンと縮合することである。 これらのカルボンアミド基を含有する水溶性の
縮合生成物は、アルキレンイミン単位を導入する
ことにより強いカチオン性に変性される。これは
最も簡単には、たとえばルイス酸たとえば三弗化
硼素エーテル化物又は硫酸、アルキレンイミン、
特にエチレンイミンの存在下に、縮合生成物上に
グラフトさせることにより行われる。グラフト反
応においては、カルボンアミド基100重量部を含
有する縮合物に対し、エチレンイミンを20〜400
重量部好ましくは50〜300重量部使用する。この
種の生成物は、たとえば西ドイツ特許出願公告
2434816号明細書により公知である。 アルキレンイミン基は、アミノアルキル硫酸半
エステルを、カルボンアミド基含有縮合物とアル
カリ性のPH範囲で反応させることによつても製造
できる。カルボンアミド基含有縮合物のアミノエ
チル化は、たとえばこれをβ−アミノエチル硫酸
半エステルと反応させることにより可能である。 カチオン性高分子電解質を、芳香族置換基を有
するアルキル化剤と完全に又は部分的に反応させ
る。カチオン性高分子電解質のアミノアルキル基
の少なくとも10％を、芳香族置換基を有するアル
キル化剤と反応させるべきである。ピペラジン及
びエピクロルヒドリンからの反応生成物では、特
にカチオン性高分子電解質の部分的四級後に、高
分子電解質中の四級窒素原子の量が好ましくは30
〜60％である。 特に有効な助剤は、芳香族置換基を有するアル
キル化剤とカチオン性高分子電解質からの反応生
成物を、第二段階においてシアナミド又はジシア
ンジアミドあるいはシアナミド及びジシアンジア
ミドからの混合物を用いて変性することにより得
られる。部分的にアルキル化したカチオン性高分
子電解質の100重量部当たり、シアナミド及び／
又はジシアンジアミド１〜100重量部好ましくは
５〜20重量部が用いられる。反応は水溶液中70〜
100℃で行われる。 無機質吸着剤とは、大きい表面積を有する微細
な無機物質を意味する。この種の好適な物質は、
たとえばアルミノ珪酸塩、チヨーク、二酸化チタ
ン、ボーキサイト及びサテン白（カルシウム−ス
ルホ−アルミネート）である。好適なアルミノ珪
酸塩は、たとえばタルク及びカオリンである。モ
ンモリロナイト型の鉱物、たとえばベントナイト
の使用が優れている。ベントナイトは天然に産出
する形で、又は酸又は塩基による活性化されたも
のを使用できる。 これらの物質については、「パピールマツヘ
ル・タツシエンブツフ」（ドクター・クルト・ヘ
フナー・出版社ハイデルベルク1980年）の「フエ
ルシユトツフ」の項27頁１表に0.3〜5μの粒径が
記載されている。しかし粒径が乾燥状態で、たと
えば80％以上が0.2〜500μに入りうる本質的によ
り大きい無機吸着材も適する。たとえばモンモリ
ロナイト型の膨潤可能な無機吸着剤においては、
湿潤状態におけるその粒径が重要である。この無
機物質は最適表面積を得るため、膨潤過程の間に
強力な剪断力を受けなければならない。湿潤状態
におけるその平均粒径は、好ましくは50μ以下特
に10μ以下である。 好適なマグネシウム塩は、たとえば硫酸マグネ
シウム及び塩化マグネシウムである。酸性循環水
又は酸性廃水の浄化を取扱う限りでは、酸化マグ
ネシウム及び炭酸マグネシウムも使用できる。鉄
塩では、硫酸鉄−及び硫酸鉄−ならびに塩化
鉄−が用いられる。アルミニウム塩では、工業
上特に明ばん及び硫酸アルミニウムが好ましい。
これら無機塩類の混合物、たとえば硫酸鉄−及
び硫酸アルミニウムからの混合物、あるいは塩化
鉄−及び明ばんからの混合物、あるいは硫酸マ
グネシウム及び硫酸アルミニウムからの混合物も
用いられる。金属塩類の使用量は、カチオン性重
合体助剤に対し10〜1000重量％好ましくは20〜
200重量％である。 本発明によれば、アニオン性化合物が水系か
ら、これを無機吸着剤及び／又はマグネシウム塩
又は鉄塩と混合した芳香族置換基を含有するカチ
オン性重合体助剤と接触させることにより、除去
される。そのためには種々の手段が可能である。
まずカチオン性重合体助剤を廃水又は循環水に添
加して短時間作用させ、次いで無機吸着剤及び／
又は前記無機塩類を添加して処理すればよい。同
様にまず無機塩類を廃水又は循環水に加えて作用
させたのち、カチオン性重合体助剤を添加するこ
ともできる。 最も優れた適用法は、カチオン性重合体助剤及
び無機吸着剤からの混合物を調整し、次いでこれ
を処理すべき水系に添加することである。この操
作法に他の態様として、次いでさらにマグネシウ
ム塩、アルミニウム塩及び／又は鉄塩を併用して
もよい。本発明方法の他の変法は、処理すべき廃
水又は循環水に、まず無機吸着剤及び場合により
マグネシウム塩、鉄塩及び／又はアルミニウム塩
を添加し、次いでカチオン性重合体助剤を添加す
ることである。他の実肢態様によれば、カチオン
性重合体助剤をマグネシウム塩、アルミニウム塩
又は鉄塩と一緒に使用する。 カチオン性重合体助剤は、水性媒質中で分離す
べきアニオン性化合物にほぼ相当する量で用いら
れる。特に着色した水性媒質（たとえば水１当
たり染料１mg）でのアニオン性物質の量は、着色
した物質及び無色物質が多量であるほど多くな
る。好ましくは本発明方法は、アニオン性物質の
把握し難い残量を除去するために用いられる。し
かしその使用は、実際上は本発明方法の経済性に
よつて制限される。この方法はアニオン性物質の
比較的多量、すなわち約0.1mg／ないし約10
ｇ／の量において、生物学的な廃水の浄化又は
廃水焼却と競合する。無機吸着剤対カチオン性重
合体助剤の重量比は、約20：１ないし0.5：１で
あり、好ましくは10：１ないし３：１の範囲であ
る。 カチオン性重合体助剤、無機吸着剤及び／又は
金属塩類を、水に溶存するアニオン性化合物に作
用させる際には、不溶性の反応生成物が生じて沈
殿し又は凝集分離する。このいわゆるレーキ化物
の凝集速度又は析出速度を促進するために、通常
使用される凝集剤が既知の使用量で添加される。
この種の凝集剤は、たとえば非イオン性、アニオ
ン性又はカチオン性の高分子量のポリアクリルア
ミドである。カチオン変性は、たとえば高分子の
ポリアクリルアミドをホルムアルデヒド及びジア
ルキルアミンとマンニツヒ反応で反応させること
により、あるいはアクリルアミドを、カチオン性
単量体たとえばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノブチルアクリレート又はアミノアルコ
ールとメタクリル酸からの対応エステルと共重合
させることにより行われる。非イオン性凝集剤は
たとえばポリアクリルアミドであり、アニオン性
凝集剤は特にエチレン性不飽和のカルボン酸たと
えばアクリル酸とのアクリルアミドの共重合物か
ら誘導される。凝集剤は、凝集されるレーキ化物
に対し0.1〜10重量％好ましくは１〜５重量％の
量で用いられる。 製紙に際しては、たとえばレーキ化物を系内に
置いて、それを紙の中に混入加工することができ
る。この目的のためには、たとえば循環水に、使
用するカチオン性重合体助剤、無機吸着剤及び／
又はマグネシウム塩、アルミニウム塩又は鉄塩を
添加して、繊維物質懸濁液の脱水に際して紙料を
篩上で脱水することにより、レーキ化物を紙の中
で生成する。 カチオン性助剤の製造 助剤１ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、分子量1500の
ポリエチレンイミン（比較例４のための助剤1a）
の49.9％水溶液259ｇを装入し、80〜85℃に加熱
する。次いで加熱浴を除き、30分間に塩化ベンジ
ル114ｇを滴加する。その際反応混合物は92℃に
昇温することが認められる。次いで水38ｇ中のシ
アナミド38ｇの溶液を一度に添加し、反応混合物
を90℃に５時間保持する。次いでこれを冷却して
蒸留水101ｇを加えると、固形物含量51.1％を有
する、一部ベンジル化されそしてシアナミドによ
り変性されたポリエチレンイミンの水溶液が562
ｇ得られる。 助剤２ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、分子量1500の
ポリエチレンイミンの49.9％水溶液259ｇを装入
し、85℃に加熱する。次いで30分間に塩化ベンジ
ル114ｇを滴加する。その際93℃に昇温する。塩
化ベンジルの添加が終了したのち、反応溶液をな
お30分間90℃に加熱する。蒸留水113ｇにより希
釈すると、一部ベンジル化されたポリエチレンイ
ミンの50.3％水溶液が486ｇ得られる。 助剤３ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、工業的品位の
ピペラジン128ｇ及び蒸留水65mlを装入し、80℃
に加熱する。次いでフラスコを氷浴により冷却し
ながら、１時間かけてエピクロルヒドリン88ｇを
滴加し、冷却により温度を80℃に保持する。縮合
時間は３〜４時間である。4500mPasの粘度を有
する水溶液（比較例４のための助剤3a）が得ら
れる。 次いでこの溶液に蒸留水183ｇ及び50％苛性ソ
ーダ水溶液80ｇを加え、さらに70℃で１時間かけ
て塩化ベンジル126ｇを滴加し、反応混合物を２
時間80℃で撹拌する。次いで反応溶液を30℃に冷
却し、撹拌下に蒸留水133ｇ及び100％義酸200ｇ
を混合すると、ピペラジン樹脂の20％水溶液が
999ｇ得られらる。その粘度は33mPas、Cl滴定
値は145mVal／ｇそしてPH価は1.8である。 助剤４ まず窒素雰囲気下に室温で水1044部及びジエチ
レントリアミン2150部を混和し、次いで冷却しな
がらアジピン酸2800部を添加することによつてポ
リアミドアミンを製造する。反応混合物を、最初
に添加した水及び縮合で生成した水が留去される
ように加熱する。５時間水を連続留去し、塔底温
度は170℃になる。この温度を、樹脂が10より低
い酸価をもつに至るまで（170℃で約10時間）保
持する。樹脂を冷却し、温度が130℃になつたと
き水3100部を混和する。61.4％の固形物含量を有
する水溶液が得られる。 こうして得られたポリアミドアミンにエチレン
イミンをグラフトさせる。そのためには61.4％の
樹脂326部を、水70部中の濃硫酸4.5部と混合し、
80℃に加熱する。よく混合しながら50％エチレン
イミン水溶液200部を５時間かけて流入したのち、
反応混合物の温度をなお２〜３時間80〜90℃に保
持する。反応は、エチレンイミンがｐ−ニトロベ
ンジルピリジンにより検出されなくなつたときに
終了する。こうしてエチレンイミンによりグラフ
トされたポリアミドアミンの50.8％水溶液（比較
例４のための助剤4a）が得られる。 このエチレンイミンにより変性されたポリアミ
ドアミンを、50.8％樹脂水溶液192部に水311部を
混合し、80℃に加熱し、30分以内に80〜90℃の温
度で塩化ベンジル76部を作用させることによりベ
ンジル化する。塩化ベンジルの添加が終了したの
ち、反応溶液をなお90℃に１時間保持し、次いで
冷却すると、エチレンイミンによりグラフトされ
たベンジル化ポリアミドアミンの30.1％水溶液が
得られる。 助剤５ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、分子量430の
ポリエチレンイミンの50.4％水溶液256ｇ（比較
例４のための助剤5a）を装入し、85℃に加熱す
る。熱浴を除いたのち、混合物に塩化ベンジル
114ｇを滴加する（そのとき93℃に昇温する）。塩
化ベンジルの滴下が終了したのち、反応混合物を
なお90℃で30分間撹拌し、次いで蒸留水116ｇに
より希釈して冷却する。50.1％の固形物含量を有
する一部ベンジル化されたポリエチレンイミンが
485ｇ得られる。 助剤６ 助剤５の場合と同様に操作して、分子量1500の
ポリエチレンイミンの49.9％水溶液259ｇを塩化
ベンジル228ｇによりアルキル化する。アルキル
化反応が終了したのち、反応混合物に蒸留水227
ｇを加えると、固形物含量49.6％を有する一部ベ
ンジル化されたポリエチレンイミンが713ｇ得ら
れる。 助剤７ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、分子量258の
ポリエチレンイミンの52.1％水溶液（比較例４の
ための助剤7a）151ｇを装入し、90℃に加熱す
る。熱浴を除いたのち、反応混合物を塩化ベンジ
ル84ｇと20分間に混合する（発熱反応のため温度
が90℃に保持される）。塩化ベンジルの添加が終
了したのち、なお30分間反応溶液を90℃に加熱す
る。次いで蒸留水21ｇ中のシアナミド21ｇの溶液
を一度に加え、混合物を90℃で５時間撹拌する。
蒸留水89ｇにより水溶液を希釈すると、塩化ベン
ジル及びシアナミドにより変性されたポリエチレ
ンイミンの50％水溶液が366ｇ得られる。 助剤８ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容２の四つ口フラスコに、分子量860の
ポリエチレンイミンの42.4％水溶液507ｇを装入
し、90℃に加熱する。混合物の温度が90℃になつ
たのち、よく混和しながら３時間かけてスチロー
ルオキシド300ｇを添加する。添加終了後、なお
反応溶液を90℃に１時間加熱し、次いで冷却して
蒸留水223ｇを混合する。スチロールオキシドに
より変性されたポリエチレンイミンの50.2％水溶
液が1028ｇ得られる。 助剤９ （技術水準によるもの） 撹拌器、還流冷却器、温度計及びガス導入管を
備えた内容１の四つ口フラスコ内で、分子量
860の48.3％ポリエチレンイミン267ｇを85℃に加
熱する。この溶液に85℃で、エチレンオキシド53
ｇを４時間かけて導入し、エチレンオキシドの添
加が終わつたのちなお１時間85℃で混合物を撹拌
する。この溶液を蒸留水44ｇにより希釈すると、
エチレンオキシドにより部分的に変性されたポリ
エチレンイミンの50％の水溶液が364ｇ得られる。 助剤10 （技術水準によるもの） 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容１の四つ口フラスコに、分子量1500の
ポリエチレンイミンの49.9％水溶液259ｇを装入
し、30℃に加温する。この温度に達したのち、温
度が50℃を越えないようにして、２時間かけてジ
メチル硫酸378ｇを滴加する。ジメチル硫酸の添
加後なお１時間反応混合物を50℃で撹拌し、次い
で30分間80℃に加熱すると、ジメチル硫酸により
変性されたポリエチレンイミンの水溶液が630ｇ
得られる。 助剤11 （技術水準によるもの） 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容２の四つ口フラスコに分子量1500のポ
リエチレンイミンの49.9％水溶液202ｇを装入し、
撹拌しながら45℃に加熱する。次いで撹拌下に２
時間かけてジメチル硫酸266ｇを、反応温度が45
〜50℃になるように冷却しながら滴加する。次い
で48.5％苛性ソーダ水溶液174ｇを滴加して混合
物を中和し、反応混合物を90℃に加熱し、この温
度で前記と同じ条件により、ジメチル硫酸324ｇ
を添加する。過剰のジメチル硫酸を48.5％苛性ソ
ーダ水溶液19ｇで中和し、さらに３時間混合物を
90℃に加熱すると、ジメチル硫酸により四級化さ
れたポリエチレンイミンの水溶液が984ｇ得られ
る。 助剤12 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容４の四つ口フラスコに、アミノエチル
ピペラジン623ｇ及び蒸留水718ｇを装入し、80℃
に加熱する。この温度で３時間かけてエピクロル
ヒドリン444ｇを冷却しながら滴加したのち、Cl
滴定値が2.68mVal／ｇになるまで、反応温度を
80〜85℃に４時間保持する（比較例４のための助
剤12a）。 アミノアルキルピペラジン−エピクロルヒドリ
ン樹脂369ｇ（活性物質43.9％）に、蒸留水201ｇ
及び50％苛性ソーダ水溶液80ｇを添加する。次い
で80℃で１時間かけて塩化ベンジル126ｇを滴加
したのち、反応混合物をなお２時間90℃で撹拌す
る。Cl滴定値は2.77mVal／ｇである。反応溶液
に蒸留水437ｇ及び100％義酸420ｇを混合すると、
溶液はPH2.66で活性物質20％を含有する。 助剤13 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容２の四つ口フラスコに、Ｎ，N′−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン
349ｇ及び蒸留水497ｇを装入し、80℃に加熱す
る。１時間かけてエピクロルヒドリン148ｇを滴
加し、フラスコの冷却により反応温度を80〜85℃
に保持する。Cl滴定値は1.66mVal／ｇである。
次いでこの溶液に冷却しながら80℃で１時間かけ
て塩化ベンジル508ｇを滴加し、混合物を80℃で
なお２時間反応させる。活性物質の含量66.7％を
有する樹脂水溶液1502ｇが得られる。そのCl滴定
値は3.77mVal／ｇである。 助剤14 66.7ｇの助剤13の750ｇを内容１の四つ口フ
ラスコ中で、90℃で蒸留水50ｇ中のシアナミド50
ｇの溶液と反応させる。反応は90℃で５時間後に
終了する。次いで蒸留水218ｇを添加すると、シ
アナミドにより変性されたベンジル化アミン−エ
ピクロルヒドリン樹脂の49.9％水溶液が1068ｇ得
られる。 助剤15 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容２の四つ口フラスコに、テトラエチレ
ンペンタミン378ｇ及び蒸留水581ｇを装入し、80
℃に加熱する。この温度で冷却しながら30分かけ
てジクロルヒドリンエーテル203ｇを冷却しなが
ら滴加し、混合物を80℃に13時間保つて反応を完
結させる。Cl滴定値は1.76mVal／ｇである。次
いでこの溶液に冷却しながら１時間かけて塩化ベ
ンジル630ｇを滴加し、反応温度を80℃に６時間
保持する。反応の終了後Cl滴定値は3.92mVal／
ｇである。カチオン性助剤15の66.1％水溶液が
1790ｇ得られる。 助剤16 撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備
えた内容２の四つ口フラスコ内で、カチオン性
助剤15の896ｇを90℃に加熱し、蒸留水63ｇ中の
シアナミド63ｇの溶液を一度に添加する。反応混
合物を90℃に５時間加熱し、次いで蒸留水327ｇ
を添加すると、カチオン性助剤の50％水溶液が
1349ｇ得られる。 本発明は下記の例により実験的に証明される。
この実験ではアニオン性染料を水溶液から除去
し、次いで常法により保留−、凝集−及び脱水助
剤の効力を妨害する阻害物質を除去する。 例 １ (a) 橙色酸性染料CI15510の30mgの蒸留水１中
の溶液に、市販のアルカリ活性化ベントナイト
300mgを添加し、助剤１の100mgを添加し、次い
で硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）
100mgを添加する。10分間放置したのち固形部
分を別し、水溶液中の染料の残量を比色法に
より測定する。液中に使用染料の６％が残存
する。 (b) レーキ化生成物をより速かに沈殿させるため
に、こうして得られた懸濁液に市販の高分子量
のカチオン性ポリアクリルアミド５mgを混合す
る。５分間の放置後、すでに良好に過しうる
大きい凝集塊が形成される。 例 ２ (a) 蒸留水１中の橙色酸性染料CI15510の30mg
溶液に、市販のアルカリ活性化ベントナイト
500mgを添加し、次いで助剤１の100mgを加え
る。10分放置したのち、レーキ化生成物を別
し、液中の染料の残量を比色法により測定す
る。液中には用いた染料の10％がなお残存す
る。 (b) レーキ化生成物をより速やかに沈降させるた
めに、例２により得られた懸濁液に市販の高分
子量のカチオン性ポリアクリルアミド２mgを混
合する。凝集剤添加の５分後に、レーキ化生成
物を別することができる。 比較例 １ 助剤１を用いることなしに例１(a)を反復する
と、液中に使用染料の88％が検出される。 比較例 ２ 助剤１の不在下でかつカチオン性ポリアクリル
アミドも用いることなく例１(b)を反復すると、
液中に使用染料の92％が検出される。 比較例 ３ 助剤１の代わりにそのベンジル化しない前段階
物質すなわち分子量1500のポリエチレンイミンの
同量を使用して、例１(a)を反復すると、液中に
最初に用いた染料の56％が検出される。 例 ３ 例１(a)を数回反復し、ただし助剤１の100mgの
代わにそれぞれ第１表に記載の助剤を表中に示す
量で使用する。液中の染料の残存量を一括して
第１表に示す。

【表】

【表】 比較例 ４ 例１(a)を数回反復し、ただし助剤１の代わりに
それぞれ第２表に記載のベンジル化されていない
助剤を表中に記載の添加量で使用する。第２表か
ら知られるように、液は明らかにより高い染料
の残存量を含有する。

【表】 例 ４ 橙色酸性染料CI15510の代わりに、赤色直接染
料CI28160の100mgを使用して、例１(a)を反復す
る。液は使用染料の1.2％を含有する。 比較例 ５ 例４と同様に操作し、ただし助剤１の代わりに
ベンジル化していない助剤１(a)（ポリエチレンイ
ミン）を用いると、液は使用染料の8.8％を含
有する。 例 ５ 橙色酸性染料CI15510の蒸留水１中30mgの溶
液に、微粉末珪酸アルミニウム（チヤイナクレ
ー）300mgを加え、次いで硫酸アルミニウム
（Al₂（SO₄）₃・18H₂O）200mg及び助剤１の100mg
を添加する。10分放置したのちレーキ生成物を
別すると、液中に使用染料の6.5％が検出され
る。 例 ６ 例５と同様に操作し、ただし珪酸アルミニウム
を使用しないと、きわめて凝集力が強く容易に
過しうる沈殿が得られる。液は使用染料の11％
を含有する。 例 ７ 蒸留水１中の赤色直接染料CI28160の100mg
の溶液に、助剤１を各100mg及び第３表に記載の
無機吸着剤を各300mg加え、１回は硫酸アルミニ
ウムの不在下に、１回はそれを100mg加えて処理
する。第３表にこれらの変法及び液中における
染料の残存含量を示す。

【表】

【表】 ムスルホアルミネー
ト)
白亜(CaCO_３) ＋ 10
白亜(CaCO_３) − 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン性重合体助剤としての、芳香族置換
   基を有するアルキル化剤をカチオン性高分子電解
   質と反応させることにより得られる水溶性の反応
   生成物を、無機質吸着剤及び／又はマグネシウム
   塩、アルミニウム塩又は鉄塩と組み合わせて使用
   することを特徴とする、製造工程において循環さ
   れる水及び廃水から、カチオン性重合体助剤を添
   加して水不溶性の反応生成物を生成して凝集させ
   ることによる、アニオン性化合物の除去方法。 ２ カチオン性重合体助剤として、塩化ベンジル
   又はスチロールオキシドを、ポリエチレンイミ
   ン、ポリビニルアミンあるいはアンモニアもしく
   はアミンと１，２−ジクロルエタン、エピクロル
   ヒドリン、ジクロルヒドリンもしくは少なくとも
   ２価のアルコールのクロルヒドリンエーテルとか
   らの反応生成物と反応させることにより得られた
   水溶性の反応生成物を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 芳香族置換基を有するアルキル化剤及びカチ
   オン性高分子電解質からの水溶性生成物を、第二
   段階でシアナミド及び／又はジシアンジアミドと
   反応させて変性することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。