JPH0217537B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0217537B2 JPH0217537B2 JP60267620A JP26762085A JPH0217537B2 JP H0217537 B2 JPH0217537 B2 JP H0217537B2 JP 60267620 A JP60267620 A JP 60267620A JP 26762085 A JP26762085 A JP 26762085A JP H0217537 B2 JPH0217537 B2 JP H0217537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanide
- compound
- reaction
- carried out
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルフア−アリールアクリロニトリル
化合物および特にそれらの製造方法に関する。
化合物および特にそれらの製造方法に関する。
アルフア−アリールアクリロニトリル化合物が
化学中間体として有用であること、およびこれら
の化合物が種々の方法で製造できることは既知で
ある。たとえば、ジヤコブス（Jacobs）他によ
るジヤーナル オブ オーガニツク ケミストリ
イ（Journal Of Organic Chemistry）、1983年、
48巻、5134〜5135頁には６−メトキシ−１−シア
ノ−３，４−ジヒドロナフタレンがステロイド化
合物の合成における中間体として有用であり、(1)
ジエチルアルミニウム シアニドを６−メトキ
シテトラロンに添加し、次いで脱水させるか、ま
たは(2) シアノトリメチルシランを６−メトキシ
テトラロンに添加し、次いでピリジン中にホスホ
リル クロリドで処理することにより製造できる
ことが教示されている。ジヤコブス他により教示
されているように、それらのアルフア−アリール
アクリロニトリルを合成する前者の方法(1)は大規
模操作では実施不能であり、また後者の方法(2)で
は二工程が必要である。
化学中間体として有用であること、およびこれら
の化合物が種々の方法で製造できることは既知で
ある。たとえば、ジヤコブス（Jacobs）他によ
るジヤーナル オブ オーガニツク ケミストリ
イ（Journal Of Organic Chemistry）、1983年、
48巻、5134〜5135頁には６−メトキシ−１−シア
ノ−３，４−ジヒドロナフタレンがステロイド化
合物の合成における中間体として有用であり、(1)
ジエチルアルミニウム シアニドを６−メトキ
シテトラロンに添加し、次いで脱水させるか、ま
たは(2) シアノトリメチルシランを６−メトキシ
テトラロンに添加し、次いでピリジン中にホスホ
リル クロリドで処理することにより製造できる
ことが教示されている。ジヤコブス他により教示
されているように、それらのアルフア−アリール
アクリロニトリルを合成する前者の方法(1)は大規
模操作では実施不能であり、また後者の方法(2)で
は二工程が必要である。
本発明の目的はアルフア−アリールアクリロニ
トリル化合物の新規な製造方法を提供することに
ある。
トリル化合物の新規な製造方法を提供することに
ある。
本発明のもう一つの目的は大規模操作に適して
おり、アリール ケトン化合物からアルフア−ア
リールアクリロニトリル化合物を単一工程で生成
する方法を提供することにある。
おり、アリール ケトン化合物からアルフア−ア
リールアクリロニトリル化合物を単一工程で生成
する方法を提供することにある。
これらのおよびその他の目的は、式
Ar−CO−Ｒ
式中Arはアリール、
Ｒはアルフア位置に除去しうる水素を有する一
価の脂肪族、脂環族または芳香族基である、 のアリールケトンを、シアン化水素、トリアルキ
ルアンモニウムシアニド、テトラアルキルアンモ
ニウムシアニド及び金属シアニドよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のシアニドイオン源およ
びルイス酸と反応させることを特徴とする、式 Ar−Ｃ（CN）＝R′ 式中Arは前記定義と同じ意味を有する、 R′は前記Ｒから除去できる水素を除去するこ
とにより得られる二価の基である のアルフア−アリールアクリロニトリル化合物の
製造方法。
価の脂肪族、脂環族または芳香族基である、 のアリールケトンを、シアン化水素、トリアルキ
ルアンモニウムシアニド、テトラアルキルアンモ
ニウムシアニド及び金属シアニドよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のシアニドイオン源およ
びルイス酸と反応させることを特徴とする、式 Ar−Ｃ（CN）＝R′ 式中Arは前記定義と同じ意味を有する、 R′は前記Ｒから除去できる水素を除去するこ
とにより得られる二価の基である のアルフア−アリールアクリロニトリル化合物の
製造方法。
本発明で実用できるアリール ケトン化合物は
カルボニル基に対してアルフア位置に除去できる
水素を有するいづれかのアリール ケトン化合物
であることができる。しかしながら、これらは一
般に式Ar−CO−Ｒ（式中Arはアリールであり、
そしてＲはアルフア位置に除去できる水素を有す
る一価の脂肪族、脂環族または芳香族基である）
に相当するアリール ケトン化合物である。この
ようなケトン化合物において、Ar基は一般に、
６〜20個の炭素原子を有するアリール基、最も一
般的には場合により１個または２個以上の不活性
置換基、すなわち除去できる水素の除去に際して
ルイス酸の活性を抑止しない置換基、たとえばア
ルキル、アルキルチオ、アルコキシ、ハロ、ニト
ロ等により置換されてもよいフエニルまたはナフ
チル基である。Ｒ基は一般に１〜20個の炭素原子
を含有し、場合により１個または２個以上の不活
性置換基を有していてもよく、時にはAr基と結
合して融合環を形成していてもよい飽和または不
飽和の脂肪族、脂環族または芳香族基である。
カルボニル基に対してアルフア位置に除去できる
水素を有するいづれかのアリール ケトン化合物
であることができる。しかしながら、これらは一
般に式Ar−CO−Ｒ（式中Arはアリールであり、
そしてＲはアルフア位置に除去できる水素を有す
る一価の脂肪族、脂環族または芳香族基である）
に相当するアリール ケトン化合物である。この
ようなケトン化合物において、Ar基は一般に、
６〜20個の炭素原子を有するアリール基、最も一
般的には場合により１個または２個以上の不活性
置換基、すなわち除去できる水素の除去に際して
ルイス酸の活性を抑止しない置換基、たとえばア
ルキル、アルキルチオ、アルコキシ、ハロ、ニト
ロ等により置換されてもよいフエニルまたはナフ
チル基である。Ｒ基は一般に１〜20個の炭素原子
を含有し、場合により１個または２個以上の不活
性置換基を有していてもよく、時にはAr基と結
合して融合環を形成していてもよい飽和または不
飽和の脂肪族、脂環族または芳香族基である。
このようなケトン化合物の例にはフエニル ア
ルキル ケトン化合物（ここでアルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
等である）；相当する置換されているフエニル
アルキル ケトン化合物〔ここでベンゼン環上の
置換基は前記アルキル基および（または）相当す
るアルコキシあるいはアルキルチオ基のいづれ
か、クロル、ブロモ、ニトロ等である〕；相当す
るナフチルまたは置換されているナフチル アル
キル ケトン化合物；相当するアリール−置換ア
ルキルケトン化合物（ここでアルキル基上の置換
基は前記不活性置換基のいずれかであることがで
きる）；相当するアリール置換または非置換シク
ロアルキル（たとえばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル等）ケト
ン化合物；相当するアリール置換または非置換ア
ルケニル ケトン化合物（ここで不飽和は除去で
きる水素を有する炭素から少なくとも１個の炭素
原子が除去されて存在する）、たとえばアルケニ
ル基が２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキ
セニル、４−オクテニル等であるケトン化合物；
相当するアリール置換または非置換シクロアルケ
ニル ケトン化合物；相当するアリール置換また
は非置換芳香族ケトン化合物（ここでこの芳香族
基はベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル等である）；テトラロン等がある。好適なケト
ン化合物の中には、アセトフエノン、４−クロル
アセトフエノン、４−イソブチルアセトフエノ
ン、４−エトキシアセトフエノン等のようなアセ
トフエノン化合物およびテトラロン、６−メトキ
シテトラロン、７−ブロモテトラロン等のような
テトラロン化合物がある。
ルキル ケトン化合物（ここでアルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
等である）；相当する置換されているフエニル
アルキル ケトン化合物〔ここでベンゼン環上の
置換基は前記アルキル基および（または）相当す
るアルコキシあるいはアルキルチオ基のいづれ
か、クロル、ブロモ、ニトロ等である〕；相当す
るナフチルまたは置換されているナフチル アル
キル ケトン化合物；相当するアリール−置換ア
ルキルケトン化合物（ここでアルキル基上の置換
基は前記不活性置換基のいずれかであることがで
きる）；相当するアリール置換または非置換シク
ロアルキル（たとえばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル等）ケト
ン化合物；相当するアリール置換または非置換ア
ルケニル ケトン化合物（ここで不飽和は除去で
きる水素を有する炭素から少なくとも１個の炭素
原子が除去されて存在する）、たとえばアルケニ
ル基が２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキ
セニル、４−オクテニル等であるケトン化合物；
相当するアリール置換または非置換シクロアルケ
ニル ケトン化合物；相当するアリール置換また
は非置換芳香族ケトン化合物（ここでこの芳香族
基はベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル等である）；テトラロン等がある。好適なケト
ン化合物の中には、アセトフエノン、４−クロル
アセトフエノン、４−イソブチルアセトフエノ
ン、４−エトキシアセトフエノン等のようなアセ
トフエノン化合物およびテトラロン、６−メトキ
シテトラロン、７−ブロモテトラロン等のような
テトラロン化合物がある。
本発明による反応に使用するルイス酸はいずれ
か適当なルイス酸であることができ、一般にフツ
化水素、トリアルキルアンモニウムあるいはさら
に好ましくはホウ素またはアルミニウム トリフ
ルオライド、トリヨウダイド、トリクロリドある
いはトリブロミド、四塩化スズ、二塩化亜鉛、三
塩化ガリウム、四塩化チタン、塩化ジエチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化エ
トキシアルミニウム、塩化ジエトキシアルミニウ
ム、二塩化ヒドロキシアルミニウム、塩化ジヒド
ロキシアルミニウムおよび少なくとも１個のハロ
ゲンが金属原子に結合しており、残部が通常ヒド
ロキシ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオ
キシ基、一般にヒドロキシあるいは１〜10個の炭
素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基によ
り満たされているその他の化合物のような金属ハ
ライドであることができる。好適なルイス酸は三
フツ化ホウ素および塩化アルミニウム、特に塩化
アルミニウムである。反応混合物中でこの成分は
アリール ケトン化合物１モル当り0.5〜1.5、好
ましくは１〜1.1モルの量で通常使用されるが、
所望によりさらに少ない量または多い量で使用す
ることもできる。
か適当なルイス酸であることができ、一般にフツ
化水素、トリアルキルアンモニウムあるいはさら
に好ましくはホウ素またはアルミニウム トリフ
ルオライド、トリヨウダイド、トリクロリドある
いはトリブロミド、四塩化スズ、二塩化亜鉛、三
塩化ガリウム、四塩化チタン、塩化ジエチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化エ
トキシアルミニウム、塩化ジエトキシアルミニウ
ム、二塩化ヒドロキシアルミニウム、塩化ジヒド
ロキシアルミニウムおよび少なくとも１個のハロ
ゲンが金属原子に結合しており、残部が通常ヒド
ロキシ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオ
キシ基、一般にヒドロキシあるいは１〜10個の炭
素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基によ
り満たされているその他の化合物のような金属ハ
ライドであることができる。好適なルイス酸は三
フツ化ホウ素および塩化アルミニウム、特に塩化
アルミニウムである。反応混合物中でこの成分は
アリール ケトン化合物１モル当り0.5〜1.5、好
ましくは１〜1.1モルの量で通常使用されるが、
所望によりさらに少ない量または多い量で使用す
ることもできる。
アリール ケトン化合物と反応させるシアニド
イオンはアリール ケトンに相当するシアノヒド
リン（この化合物は反応中に初期に生成されるも
のと考えられる）を安定化させる基を含有しない
いづれか既知のシアニド イオン源から供給でき
る。しかしながら、最も普通には、シアン化水
素、トリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム
シアニド（一般に50個までの炭素原子を含有する
化合物）、たとえばトリメチルアルモニウム シ
アニド、トリブチルアルミニウム シアニド、テ
トラブチルアンモニウム シアニド等、あるいは
金属シアニド、たとえばシアン化銅またはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムまたはバリウム シアニドのような
アルカリあるいはアルカリ土類金属シアニドによ
り供給できる。シアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムおよびシアン化水素が一般に好適なシアニ
ド イオン供給源である。シアニド イオンの使
用量は臨界的でないが、通常、生成物を良好な収
率で生成させるために、アリール ケトン化合物
１モル当り１〜５モル、好ましくは１〜２モルの
シアニド イオンを使用すると好ましい。
イオンはアリール ケトンに相当するシアノヒド
リン（この化合物は反応中に初期に生成されるも
のと考えられる）を安定化させる基を含有しない
いづれか既知のシアニド イオン源から供給でき
る。しかしながら、最も普通には、シアン化水
素、トリ−またはテトラ−アルキルアンモニウム
シアニド（一般に50個までの炭素原子を含有する
化合物）、たとえばトリメチルアルモニウム シ
アニド、トリブチルアルミニウム シアニド、テ
トラブチルアンモニウム シアニド等、あるいは
金属シアニド、たとえばシアン化銅またはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムまたはバリウム シアニドのような
アルカリあるいはアルカリ土類金属シアニドによ
り供給できる。シアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムおよびシアン化水素が一般に好適なシアニ
ド イオン供給源である。シアニド イオンの使
用量は臨界的でないが、通常、生成物を良好な収
率で生成させるために、アリール ケトン化合物
１モル当り１〜５モル、好ましくは１〜２モルの
シアニド イオンを使用すると好ましい。
本発明による反応混合物に適当に含有させうる
その他の成分は溶媒および相間移動触媒である。
使用できる溶媒としては反応剤が可溶である全て
の溶媒、たとえば脂肪族および芳香族炭化水素
（たとえば、トルエン、キシレン、ヘプタン等）、
クロルベンゼン、ニトロベンゼン等が包含される
が、好適な溶媒は一般的にニトロベンゼンであ
る。特に有用な相間移動触媒はテトラアルキルア
ンモニウム ハライド（一般に約50個までの炭素
原子を含有するハライド）、好ましくはブロミド
またはクロリド、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムブロシド、トリブチルメチルアルミニウムク
ロリド等である。使用する場合に、この触媒は触
媒量で、たとえばアリール ケトン化合物の２〜
６重量％の量で使用する。時には、その使用が触
媒を使用しないで得ることができる収率より高い
収率をもたらすことができるものと見做される。
その他の成分は溶媒および相間移動触媒である。
使用できる溶媒としては反応剤が可溶である全て
の溶媒、たとえば脂肪族および芳香族炭化水素
（たとえば、トルエン、キシレン、ヘプタン等）、
クロルベンゼン、ニトロベンゼン等が包含される
が、好適な溶媒は一般的にニトロベンゼンであ
る。特に有用な相間移動触媒はテトラアルキルア
ンモニウム ハライド（一般に約50個までの炭素
原子を含有するハライド）、好ましくはブロミド
またはクロリド、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムブロシド、トリブチルメチルアルミニウムク
ロリド等である。使用する場合に、この触媒は触
媒量で、たとえばアリール ケトン化合物の２〜
６重量％の量で使用する。時には、その使用が触
媒を使用しないで得ることができる収率より高い
収率をもたらすことができるものと見做される。
本発明の実施においては、反応混合物の諸成分
をいづれか適当な方法で、好ましくは微細に粉砕
した固体の形で一緒に合せ、次いで適当な温度、
たとえば60〜120℃、好ましくは70〜90℃で加熱
して、所望の生成物を生成させることができる。
さらに低い温度も使用できるが、反応を遅くする
ので望ましさは小さく、またさらに高い温度も使
用できるが、さらに高い温度では副生成物が生成
される傾向があるので望ましくないように見做さ
れる。良好な収率を得るために要求される時間は
温度に応じて変わるが、多くの場合に、４〜10時
間の範囲である。
をいづれか適当な方法で、好ましくは微細に粉砕
した固体の形で一緒に合せ、次いで適当な温度、
たとえば60〜120℃、好ましくは70〜90℃で加熱
して、所望の生成物を生成させることができる。
さらに低い温度も使用できるが、反応を遅くする
ので望ましさは小さく、またさらに高い温度も使
用できるが、さらに高い温度では副生成物が生成
される傾向があるので望ましくないように見做さ
れる。良好な収率を得るために要求される時間は
温度に応じて変わるが、多くの場合に、４〜10時
間の範囲である。
シアニド イオン源、ルイス酸および溶媒を予
備撹拌して、諸成分を一緒に合せ、その後でこれ
らの成分をアリール ケトン化合物と一緒に合せ
ると時には好ましく、この場合は、これらの成分
をアリール ケトンの添加が完了するまで60℃以
下の温度、たとえば10〜50℃、通常20〜30℃に維
持すると望ましい。
備撹拌して、諸成分を一緒に合せ、その後でこれ
らの成分をアリール ケトン化合物と一緒に合せ
ると時には好ましく、この場合は、これらの成分
をアリール ケトンの添加が完了するまで60℃以
下の温度、たとえば10〜50℃、通常20〜30℃に維
持すると望ましい。
さらにまた、少量の水および（または）濃HCl
の存在下にシアノ化を行なうと場合により好まし
く、これらの成分の添加は１種または２種以上の
反応剤を活性化し、収率を増大させるものと見做
される。使用する水および（または）HClの特定
量は活性化量、すなわちルイス酸を完全に加水分
解させるには不十分な量であり、反応混合物の前
記諸成分の１種または２種以上に自然に存在する
水によつて簡単に供給できる。追加の水および
（または）HClの使用が望まれる場合に、その添
加量は一般に、アリール ケトン化合物１モル当
り0.1〜1.0モルの範囲である。
の存在下にシアノ化を行なうと場合により好まし
く、これらの成分の添加は１種または２種以上の
反応剤を活性化し、収率を増大させるものと見做
される。使用する水および（または）HClの特定
量は活性化量、すなわちルイス酸を完全に加水分
解させるには不十分な量であり、反応混合物の前
記諸成分の１種または２種以上に自然に存在する
水によつて簡単に供給できる。追加の水および
（または）HClの使用が望まれる場合に、その添
加量は一般に、アリール ケトン化合物１モル当
り0.1〜1.0モルの範囲である。
本発明の反応はアルフア−アリールアクリロニ
トリルの生成をもたらすシアノ化反応である。前
記式Ar−CO−Ｒのケトン化合物を原料化合物と
して使用する場合には式 Ar−Ｃ（CN）＝R′（式中Arは前記と同じ意味を
有し、そしてR′はＲから除去できる水素を除去
することにより得られる二価の基である）に相当
する生成物が得られる。
トリルの生成をもたらすシアノ化反応である。前
記式Ar−CO−Ｒのケトン化合物を原料化合物と
して使用する場合には式 Ar−Ｃ（CN）＝R′（式中Arは前記と同じ意味を
有し、そしてR′はＲから除去できる水素を除去
することにより得られる二価の基である）に相当
する生成物が得られる。
反応の完了後に、生成物は慣用の手段により採
取でき、あるいは別法として、粗生成物中の不純
物により後続の反応が阻害されない場合には、単
離することなく後続の反応で処理することができ
る。多くの場合に、アルフア−アリールアクリロ
ニトリル化合物は後続の反応で反応させると好ま
しい。このような方法の一つには６−メトキシ−
１−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレンのよう
な生成物を脱水素させて６−メトキシ−１−シア
ノナフタレンを生成させる方法がある。脱水素
は、たとえば反応混合物を、好ましくは還流温度
で炭素上パラジウム触媒の存在下に加熱すること
により、または当業者に既知のその他の技法によ
り実施できる。
取でき、あるいは別法として、粗生成物中の不純
物により後続の反応が阻害されない場合には、単
離することなく後続の反応で処理することができ
る。多くの場合に、アルフア−アリールアクリロ
ニトリル化合物は後続の反応で反応させると好ま
しい。このような方法の一つには６−メトキシ−
１−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレンのよう
な生成物を脱水素させて６−メトキシ−１−シア
ノナフタレンを生成させる方法がある。脱水素
は、たとえば反応混合物を、好ましくは還流温度
で炭素上パラジウム触媒の存在下に加熱すること
により、または当業者に既知のその他の技法によ
り実施できる。
本発明は後続の反応で他の生成物に変換できる
アルフア−アリールアクリロニトリル化合物、特
に１−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン化合
物の商業的に受入れられうる一工程式製造方法と
して特に有利である。
アルフア−アリールアクリロニトリル化合物、特
に１−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン化合
物の商業的に受入れられうる一工程式製造方法と
して特に有利である。
例 １
乾燥ニトロベンゼン（NB）8.7ml中のテトラブ
チルアンモニウム ブロミド（TBAB）87mg、
乾燥NaCN 0.64ｇおよび乾燥AlCl31.3ｇの混合
物を窒素雰囲気下に２時間撹拌する。次いで、６
−メトキシ−テトラロン（６−MT）1.53ｇを加
え、６−MT、NaCNおよびAlCl3を１／1.5／1.1
のモル比でおよび６−MTの重量にもとづき5.6
％のTBABを含有する反応混合物を得る。反応
混合物を90℃で10時間撹拌し、６−メトキシ−１
−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン（６−
MCDN）を生成させる。仕上げ処理後に、６−
MT／６−MCDNのVPC比率は８／92であるこ
とが測定された。この方法により６−MCDNが
85％の収率で単離された。
チルアンモニウム ブロミド（TBAB）87mg、
乾燥NaCN 0.64ｇおよび乾燥AlCl31.3ｇの混合
物を窒素雰囲気下に２時間撹拌する。次いで、６
−メトキシ−テトラロン（６−MT）1.53ｇを加
え、６−MT、NaCNおよびAlCl3を１／1.5／1.1
のモル比でおよび６−MTの重量にもとづき5.6
％のTBABを含有する反応混合物を得る。反応
混合物を90℃で10時間撹拌し、６−メトキシ−１
−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン（６−
MCDN）を生成させる。仕上げ処理後に、６−
MT／６−MCDNのVPC比率は８／92であるこ
とが測定された。この方法により６−MCDNが
85％の収率で単離された。
例 ２
AlCl3／NaCN／TBAB／NB混合物を２時間
撹拌することなく、６−MTを加える以外は例１
を基本的に繰返す。仕上げ処理後の６−MT／６
−MCDNのVPC比率は41／59であることが測定
された。
撹拌することなく、６−MTを加える以外は例１
を基本的に繰返す。仕上げ処理後の６−MT／６
−MCDNのVPC比率は41／59であることが測定
された。
例 ３
６−MTの代りに４−メトキシフエニル−３−
クロルプロピル ケトンを使用し、およびNaCN
の量を1.3モル割合に減じる以外は例１を基本的
に繰返す。VPC分析はケトンの70％がアルフア
−（４−メトキシフエニル）−ベーター−（２−ク
ロルエチル）アセトニトリルに変換されたことを
示した。
クロルプロピル ケトンを使用し、およびNaCN
の量を1.3モル割合に減じる以外は例１を基本的
に繰返す。VPC分析はケトンの70％がアルフア
−（４−メトキシフエニル）−ベーター−（２−ク
ロルエチル）アセトニトリルに変換されたことを
示した。
例 ４
NB 10ml中のTBAB 100mg、NaCN 0.98ｇお
よび三フツ化ホウ素エーテレート1.56ｇの混合物
を２時間撹拌する。次いで、６−MT 1.76ｇを
加えて、６−MT、NaCNおよび三フツ化ホウ素
を１／２／1.1のモル比で含有する反応混合物を
得る。混合物を90℃で２時間、次いで120℃で６
時間加熱して６−MCDNを生成させる。分析は
６−MT／６−MCDN比率が５／４であること
を示した。
よび三フツ化ホウ素エーテレート1.56ｇの混合物
を２時間撹拌する。次いで、６−MT 1.76ｇを
加えて、６−MT、NaCNおよび三フツ化ホウ素
を１／２／1.1のモル比で含有する反応混合物を
得る。混合物を90℃で２時間、次いで120℃で６
時間加熱して６−MCDNを生成させる。分析は
６−MT／６−MCDN比率が５／４であること
を示した。
例 ５
NB 100ml 中の無水AlCl322.7ｇの溶液を氷浴
中で10℃に冷却させ、その後液状HCN 6.9ｇを
加える。混合物を激しく撹拌し、６−MT 30ｇ
を加えて、６−MT、HCNおよびAlCl3を１／
1.5／１のモル比で含有する反応混合物を得る。
６−MTが完全に溶解したならば、混合物をオー
トクレープに移し、70℃で10時間加熱する。冷却
後に、オートクレーブの内容物を取り出し、稀
HCl100mlおよび塩化メチレン100mlで処理する。
混合物を分離ロート中で振りまぜ、放置して相を
分離させる。下方の有機層を分離採取し、回転蒸
発器上で濃縮して塩化メチレンを除去する。NB
溶液のGC検出（内部標準法）は６−MCDNの88
％の収率を示した。
中で10℃に冷却させ、その後液状HCN 6.9ｇを
加える。混合物を激しく撹拌し、６−MT 30ｇ
を加えて、６−MT、HCNおよびAlCl3を１／
1.5／１のモル比で含有する反応混合物を得る。
６−MTが完全に溶解したならば、混合物をオー
トクレープに移し、70℃で10時間加熱する。冷却
後に、オートクレーブの内容物を取り出し、稀
HCl100mlおよび塩化メチレン100mlで処理する。
混合物を分離ロート中で振りまぜ、放置して相を
分離させる。下方の有機層を分離採取し、回転蒸
発器上で濃縮して塩化メチレンを除去する。NB
溶液のGC検出（内部標準法）は６−MCDNの88
％の収率を示した。
例 ６
乾燥箱中の適当な反応容器にAlCl3 8.47ｇ部を
窒素雰囲気下に加え、次いで乾燥ニトロベンゼン
50ml部を加える。生成する混合物を15分間撹拌
し、その後粉末状NaCN 5.57ｇおよび乾燥テト
ラブチルアンモニウムブロミド（TBAB）0.50ｇ
を順次加える。生成する黄色スラリーを２時間撹
拌する。次いで蒸留した６−メトキシテトラロン
（６−MT）10ｇを加えて、６−MT、NaCN、
AlCl3およびTBABを１／２／1.1／0.03のモル比
で含有する緑色スラリーを生成させ、反応混合物
を90℃に加熱し、次いでその温度で６時間保持す
る。反応の完了後にスラリーを分析すると、GC
域％で６−MT 78.8％および６−メトキシ−１
−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン（６−
MCDN）19.5％を含有することを示した。
窒素雰囲気下に加え、次いで乾燥ニトロベンゼン
50ml部を加える。生成する混合物を15分間撹拌
し、その後粉末状NaCN 5.57ｇおよび乾燥テト
ラブチルアンモニウムブロミド（TBAB）0.50ｇ
を順次加える。生成する黄色スラリーを２時間撹
拌する。次いで蒸留した６−メトキシテトラロン
（６−MT）10ｇを加えて、６−MT、NaCN、
AlCl3およびTBABを１／２／1.1／0.03のモル比
で含有する緑色スラリーを生成させ、反応混合物
を90℃に加熱し、次いでその温度で６時間保持す
る。反応の完了後にスラリーを分析すると、GC
域％で６−MT 78.8％および６−メトキシ−１
−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレン（６−
MCDN）19.5％を含有することを示した。
例 ７
濃HCl 0.25ｇをTBABの添加の完了後に、反
応混合物を加え、および反応混合物を90℃で４時
間だけ保持する以外は例６を基本的に繰返す。最
終反応混合物の分析は６−MT ７域（area）％
および６−MCDN89.4域％を含有することを示
した。
応混合物を加え、および反応混合物を90℃で４時
間だけ保持する以外は例６を基本的に繰返す。最
終反応混合物の分析は６−MT ７域（area）％
および６−MCDN89.4域％を含有することを示
した。
例 ８
水３滴をTBABの添加の完了後に、反応混合
物に加える以外は例６を基本的に繰返す。最終反
応混合物の分析は６−MT 4.4域％および６−
MCDN 90.5域％を含有することを示した。
物に加える以外は例６を基本的に繰返す。最終反
応混合物の分析は６−MT 4.4域％および６−
MCDN 90.5域％を含有することを示した。
例 ９
基本的に例１におけるようにして製造された
NB中の粗製６−MCDNを５％Pd／Ｃの５％
（原料６−MTの重量にもとづく）で150〜220℃
において10時間処理する。この反応は97％の変換
率で６−MCDNを６−メトキシ−１−シアノナ
フタレンに変換する。
NB中の粗製６−MCDNを５％Pd／Ｃの５％
（原料６−MTの重量にもとづく）で150〜220℃
において10時間処理する。この反応は97％の変換
率で６−MCDNを６−メトキシ−１−シアノナ
フタレンに変換する。
多くの変更が本発明の精神および範囲から逸脱
することなく、前記の生成物および方法について
可能であることは明白である。
することなく、前記の生成物および方法について
可能であることは明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 Ar−CO−Ｒ 式中Arはアリール、 Ｒはアルフア位置に除去しうる水素を有する一
価の脂肪族、脂環族または芳香族基である、 のアリールケトンを、シアン化水素、トリアルキ
ルアンモニウムシアニド、テトラアルキルアンモ
ニウムシアニド及び金属シアニドよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のシアニドイオン源およ
びルイス酸と反応させることを特徴とする、式 Ar−Ｃ（CN）＝R′ 式中Arは前記定義と同じ意味を有する、 R′は前記Ｒから除去できる水素を除去するこ
とにより得られる二価の基である のアルフア−アリールアクリロニトリル化合物の
製造方法。 ２ アリール ケトン化合物がアセトフエノン化
合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アセトフエノン化合物が４−イスブチルアセ
トフエノンである特許請求の範囲第２項の方法。 ４ アリール ケトン化合物がテトラロン化合物
である特許請求の範囲第１項の方法。 ５ テトラロン化合物が６−メトキシテトラロン
化合物である特許請求の範囲第４項の方法。 ６ シアニド イオン源がシアン化水素である特
許請求の範囲第１項の方法。 ７ シアニド イオン源が金属シアニドである特
許請求の範囲第１項の方法。 ８ シアニド イオン源がアルカリ金属シアニド
である特許請求の範囲第１項の方法。 ９ アルカリ金属シアニドがシアン化ナトリウム
である特許請求の範囲第８項の方法。 １０ アルカリ金属シアニドがシアン化カリウム
である特許請求の範囲第８項の方法。 １１ ルイス酸が金属ハライドである特許請求の
範囲第１項の方法。 １２ 金属ハライドが塩化アルミニウムである特
許請求の範囲第１１項の方法。 １３ 反応を触媒量の相間移動触媒の存在下に行
なう特許請求の範囲第１項の方法。 １４ 触媒がテトラアルキルアンモニウム ハラ
イドである特許請求の範囲第１３項の方法。 １５ テトラアルキルアンモニウム ハライドが
テトラブチルアンモニウム ブロミドである特許
請求の範囲第１４項の方法。 １６ 反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第１
項の方法。 １７ 溶媒がニトロベンゼンである特許請求の範
囲第１６項の方法。 １８ 反応を活性化量の水および（または）HCl
の存在下に行なう特許請求の範囲第１項の方法。 １９ 反応をアリール ケトン化合物の１モル当
り0.1〜1.0モルの添加水および（または）HClの
存在下に行なう特許請求の範囲第１８項の方法。 ２０ 反応を60〜120℃の温度で行なう特許請求
の範囲第１項の方法。 ２１ カルボニル基に対してアルフア位置に除去
できる水素を有するテトラロン化合物をアルカリ
金属シアニドおよび塩化アルミニウムと、触媒量
のテトラアルキルアンモニウム ハライドの存在
下に60〜120℃の温度で反応させることを特徴と
する１−シアノ−３，４−ジヒドロナフタレンの
製造方法。 ２２ テトラロン化合物が６−メトキシテトラロ
ンであり、そして生成物が６−メトキシ−１−シ
アノ−３，４−ジヒドロナフタレンである特許請
求の範囲第２１項の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US676479 | 1984-11-29 | ||
| US06/676,479 US4536343A (en) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles |
| US735148 | 1985-05-17 | ||
| US735146 | 1985-05-17 | ||
| US735151 | 2000-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61134363A JPS61134363A (ja) | 1986-06-21 |
| JPH0217537B2 true JPH0217537B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=24714686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60267620A Granted JPS61134363A (ja) | 1984-11-29 | 1985-11-29 | アルフア‐アリールアクリロニトリル化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536343A (ja) |
| JP (1) | JPS61134363A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590013A (en) * | 1985-05-17 | 1986-05-20 | Ethyl Corporation | Process for preparing alpha arylacrylonitriles |
| US4590012A (en) * | 1985-05-17 | 1986-05-20 | Ethyl Corporation | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles |
| US4581176A (en) * | 1985-05-17 | 1986-04-08 | Ethyl Corporation | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles |
| US4590010A (en) * | 1985-04-18 | 1986-05-20 | Ethyl Corporation | Substituted naphthoic acid process |
| US4806673A (en) * | 1986-12-10 | 1989-02-21 | The Dow Chemical Company | Preparation of cyanoalkylphenols from bisphenols |
| US4916251A (en) * | 1987-01-02 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Cyanoisoalkylation of hydroxy substituted aryl compounds using ketones |
| US4994596A (en) * | 1990-01-29 | 1991-02-19 | Ethyl Corporation | Cyanoalkenylation process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1526497A (en) * | 1976-08-16 | 1978-09-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of nitriles |
| US4132728A (en) * | 1976-08-16 | 1979-01-02 | Shell Oil Company | Preparation of nitriles |
| JPS5675467A (en) * | 1979-11-26 | 1981-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of alpha,beta-unsaturated nitrile |
-
1984
- 1984-11-29 US US06/676,479 patent/US4536343A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-29 JP JP60267620A patent/JPS61134363A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61134363A (ja) | 1986-06-21 |
| US4536343A (en) | 1985-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6225138B2 (ja) | ||
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| JPH0217537B2 (ja) | ||
| JPH035458A (ja) | ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールを製造するための改良方法 | |
| WO1999050215A1 (en) | Process for producing hinokitiol | |
| EP1753770B1 (en) | A process for the synthesis of terbinafine and derivatives thereof | |
| JPS6364410B2 (ja) | ||
| EP0183249B1 (en) | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles | |
| JP3553118B2 (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
| US4581176A (en) | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles | |
| CA1255698A (en) | PROCESS FOR PREPARING .alpha.-ARYLACRYLONITRILES | |
| EP1334080A1 (en) | 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene derivatives | |
| Gilman et al. | Organolead Compounds Containing Alcoholic Hydroxyl, Carboxyl and Dialkylamino Groups | |
| EP0876323B1 (en) | Process for preparing cyclopentenones | |
| US4590012A (en) | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles | |
| FR2561649A1 (fr) | Procede de preparation d'un oligomere, en particulier un trimere, du chlorure de phosphonitrile | |
| RU2177931C2 (ru) | Способ получения спиртов с использованием (3-алкоксифенил)магнийхлорида | |
| CA1255696A (en) | PROCESS FOR PREPARING .alpha.-ARYLACRYLONITRILES | |
| EP0039173B1 (en) | Preparation of cyano substituted benzyl ester insecticides | |
| KR100332160B1 (ko) | 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법 | |
| EP0203195B1 (en) | Fluorine-substituted phenyl benzoates and process for their prep aration | |
| JPS62198648A (ja) | ４−ニトロジフエニルアミンの製法 | |
| Osowska-Pacewicka et al. | Reactions of N-phosphorylated aziridines with dianions derived from ethyl acetoacetate and 1, 3-diketones: New route to substituted pyrrolines and pyrrolidines | |
| Gabdullin et al. | Reduction of disubstituted acetylenes under conditions of organotantalum and organoniobium synthesis | |
| EP0220792B1 (en) | A method for producing 2-aryl-propionaldehydes |