JPH0217566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性エネルギー線硬化型の印刷イン
キ、塗料、艷ニス等の被覆あるいは接着を目的と
する組成物に関し、詳しくは特定の油脂成分及び
マレイミド化合物を必須成分とする印刷インキ、
塗料、艷ニス及び接着剤等として好適に使用し得
る活性エネルギー線硬化型の組成物に関する。 本発明は紙、プラスチツク、金属、ガラス、セ
ラミツク、木材等の基質表面に印刷あるいは塗装
を施すことを目的とする印刷インキ、オーバープ
リントワニスあるいは各種塗料用として有用な新
規の活性エネルギー線硬化型組成物を提供するも
のである。 近年印刷インキ、塗料及び接着剤の分野におい
て、省資源、低公害や速やかな硬化性による生産
性の向上等の理由により電子線、紫外線等の活性
エネルギー線硬化システムが採用され、それに伴
ない幾多の組成物の提案がなされ、それなりに成
果を上げて来ているのは周知である。しかしなが
ら、以下の記載に例示される如く、印刷、塗料適
性、速やかな硬化性、その硬化物の物性等ばかり
でなくコスト面まで考慮するならば、今だこれら
全てを満たし得る組成物はなく、このような印刷
インキ、塗料等の出現が待たれているのが現状で
ある。 該用途に使用される活性エネルギー線硬化型組
成物は周知の如く、一般には該エネルギー線によ
りラジカル重合反応又は架橋反応を生起し得る不
飽和基を有するビヒクルを主たる反応成分とし、
必要に応じて増感剤、着色剤及びその他の添加剤
を配合してなるものであるが、この組成物の性状
及びその硬化体の特性は該組成物中のビヒクルに
依存するところが大きい。該反応性のビヒクルと
して種々の不飽和化合物が配合されるが、モノ又
は多価アクリレートやメタクリレート類のモノマ
ーないしオリゴマーが多用されることも周知であ
る。 該組成物においてより速やかな硬化を意図する
場合、例えばジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートや
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の
如き反応性不飽和基濃度の高い化合物をビヒクル
成分に配合する。しかしながらこの方法は、速や
かな硬化性は確保される点は非常に有利であるも
のの、反面、粘度調節に苦慮したり、顔料等のな
じみが悪かつたり、又その硬化に際しての著しい
体積収縮の問題に加え、得られる硬化体は硬くて
脆いものである。このことは印刷適性や塗装適性
に関わる流動性に問題が生じ易いばかりでなく、
得られる硬化印刷面や塗装面の光沢不良、基質と
の密着性や折り曲げ等の二次加工性等の欠点を招
くことになる。 これらの欠点を克服するために、ビヒクルとし
て前記反応性のモノマーないしオリゴマーに加
え、種々の樹脂例えば動植物油等の油脂類及びこ
れらを出発原料とする云わゆる油変性の樹脂等を
配合する試みがある。しかしながらこの場合、流
動性、密着性、顔料混和性等の改善やコスト面で
のメリツトは出るものの、一方硬化速度の低下に
加え、往々にして硬化体の表面硬度や耐薬品性、
耐溶剤性等が低下する傾向がある。これは該油変
性樹脂が該反応性モノマーないしオリゴマーとの
反応性が乏しいためと考えられる。該樹脂が乾性
油や半乾性油に基いた不飽和基を有するものであ
つても該不飽和基のエネルギー線による反応性は
非常に乏しいものである。 又、他の試みとして、前記の油変性の樹脂に活
性エネルギー線で重合反応を起こし得る反応性
基、例えばアクリロイル基やメタクリロイル基を
付加することにより反応性のモノマーないしオリ
ゴマーとの共重合を起こさしめる方法があり、こ
れは前記不都合を改善するものとしてそれなりの
効果を上げ得るものである。しかしながら、この
ような油変性の樹脂へ反応性基を導入すること
は、その付加製造工程でゲル化の危険性を排除す
べく注意深い操作が要求され、結果として高価な
ものとなるばかりでなく、該反応は例えばエポキ
シ化反応を経由する如く触媒等の使用により極度
の着色を呈したり、不純物の混入等の問題が起こ
る。 以上の観点において考察するならば、好ましく
は一般に従来より常温又は熱硬化型において用い
られて来た流動性、顔料等との親和性、種々の基
質への密着性等において信頼性の高く、かつ比較
的安価な油変性樹脂を新たな処理をすることなく
そのまま用いて、活性エネルギー線による架橋反
応又は他の反応性モノマーないしオリゴマーと共
重合反応せしめ得る方法が見い出せるならば、非
常に望ましいことである。 本発明者らはマレイミド化合物が光増感重合性
を有することに着目し種々検討したところ、マレ
イミド化合物は不飽和基を有する脂肪酸類と共重
合し得ることを見い出して本発明を完成させたも
のである。 即ち本発明は、ウレタン化油及び／又はウレタ
ン化アルキド樹脂から成る油変性樹脂(A)とマレイ
ミド化合物(B)とを必須成分としてなる活性エネル
ギー線硬化型組成物に関するものである。 本発明で使用するウレタン化油あるいはウレタ
ン化アルキド樹脂とは常乾又は半乾性型の樹脂で
あり、乾性油、半乾性油、重合油、乾性油脂肪酸
および半乾性油脂肪酸から成る群より選択される
油脂成分と多価アルコール類又はエポキシ樹脂類
とを、あるいは該油脂成分と多価アルコール類又
はエポキシ樹脂類に加えて更に多塩基酸類とを、
公知のエステル交換反応や脱水縮合反応した後、
反応生成物中の残存ヒドロキシル基をポリイソシ
アネートと反応させて得られるものである。上記
反応において、多塩基酸類を使用しない場合にウ
レタン化油と称し、多塩基酸類を使用する場合を
ウレタン化アルキド樹脂と称する。なお、残存ヒ
ドロキシル基とポリイソシアネートとの反応に際
し、ウレタン化反応を促進させるための公知の触
媒、例えばジラウリン酸ジ―ｎ―ブチルスズなど
の有機スズ化合物や第三級アミン等を使用するこ
とは自由である。 ここで使用される乾性油あるいは半乾性油は空
気乾燥性を有する一般にはヨウ素価100以上の植
物油脂であり、例えば亜麻仁油、桐油、サフラワ
ー油、ひまし油、脱水ひまし油、大豆油、トール
油、米糠油等がある。重合油とは乾性油や半乾性
油を加熱等周知の方法によつて高分子化した例え
ばボイル油と称されるものである。また、乾性油
脂肪酸あるいは半乾性油脂肪酸とは乾性油あるい
は半乾性油を構成する脂肪酸成分である。 多価アルコール類としては例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、
１，３―ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等があり、エポキシ樹脂とし
ては例えば一般に市販のエピビス型エポキシ樹
脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環
型エポキシ樹脂等がある。また、ウレタン化アル
キド樹脂を得るに際して使用する多塩基酸類とし
ては例えば無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、２，６―エンドメチレン・テト
ラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、グルタル
酸、セバチン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ポリエチレングリコール又はポリプロピレン
グリコールのジカルボン酸等がある。更に、ポリ
イソシアネートとしては一分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する化合物であれば特
に制限なく、例えば、エチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、１，４―テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６―ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，10―デカメチレン
ジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ｏ―、ｍ―
もしくはｐ―フエニレンジイソシアネート、４―
イソプロピル―１，３―フエニレンジイソシアネ
ート、４―メトキシ―１，３―フエニレンジイソ
シアネート、２，４―もしくは２，６―トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ―もしくはｐ―テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、１，５―ナフチレンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′―ジメチル―４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート、２，４―ジイソシアネー
トジフエニルエーテル、３，3′―ジメチル―４，
4′―ビフエニレンジイソシアネート、３，3′―ジ
クロル―４，4′―ビフエニレンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
リス―（ｐ―イソシアナトフエニル）チオホスフ
アイト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（ノボラツク型ポリイソシアネート）、１，４
―シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネート、水素化４，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１，５―テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジフエニルスルホンジイソシアネート、
１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート二量体
や２，４―トリレンジイソシアネート二量体のよ
うなイソシアネート多量体、トリレンジイソシア
ネートや４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの粗製物等がある。 本発明で使用するマレイミド化合物(B)は、マレ
イミド及びそのα―置換誘導体やＮ―置換誘導体
及びポリマレイミド類の全てが含まれるが、特に
Ｎ―アルキル又はＮ―アリール置換あるいはそれ
らのハロゲン又は官能性基置換マレイミド類や単
環ないし多環式のアリーレン基など２価の炭化水
素基あるいはメチレン、ケトン、スルホン又はア
ミドなどの２価の原子団を含んでなる２価の結合
基で結合されたビスマレイミド類やポリ（フエニ
ルメチレン）ポリマレイミドの如きポリマレイミ
ド類等が挙げられる。 マレイミド化合物(B)の油変性樹脂(A)に対する使
用割合は、有効実質割合から得られる組成物中に
溶解し得るまでの範囲である以外特段の制限はな
い。有効実質割合は油変性樹脂(A)100重量部に対
してマレイミド化合物(B)0.1重量部である。これ
より少ない範囲の割合で配合された場合、実質的
な架橋反応は認めがたい。また、マレイミド化合
物(B)が組成物中でその溶解度を超えた範囲で使用
された場合、これから得られる硬化体は不均質な
ものとなり表面光沢、密着性等において好ましく
ない。 本発明の組成物は油変性樹脂(A)及びマレイミド
化合物(B)を必須成分とし、油変性樹脂(A)及びマレ
イミド化合物(B)だけから構成されるか、あるいは
油変性樹脂(A)及びマレイミド化合物(B)の両成分に
その使用する目的に応じて従来公知の安定剤、光
重合開始剤、反応性希釈剤、反応性オリゴマーや
その他の樹脂類等を配合することができ、さらに
有機無機を問わず種々の着色剤、変性剤や溶剤等
を配合することができる。 安定剤としては組成物貯蔵中における熱重合禁
止剤や皮張り防止剤等が挙げられる。 光重合開始剤としては公知のベンゾイン系、ペ
ンゾフエノン系、ハロゲン化スルホニル系、キノ
ン系、ケトン系、アゾ系及びパーオキサイド系等
の各種光重合開始剤を挙げることができる。 反応性希釈剤としては従来公知の全てのビニル
系モノマーや多官能モノマーが使用でき、例えば
スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、その他種々の
アクリレート類及びメタクリレート類やジアリル
フタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの
アリル化合物類等が挙げられる。 反応性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル
やポリエステルアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアク
リレート等の公知のモノアクリレート又はポリア
クリレート類やジアリルフタレートプレポリマー
類等が使用できる。 その他の樹脂としては例えば公知のジエン系ゴ
ム、アクリル系ポリマー、飽和ポリエステル、ブ
チラール樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、油
変性アルキド樹脂、油変性エポキシエステル樹
脂、油変性フエノール樹脂等組成物中に溶解し得
るものは全て使用することができる。 着色剤は公知のチタンホワイト、ベンガラ、カ
ーボンブラツク等の無機顔料やアゾ系、フタロシ
アニン系、レーキ顔料等の有機顔料及び染料等を
挙げることができる。 溶剤としてはケトン類、エステル類、脂肪族及
び芳香族炭化水素類、セロソルブ類、アルコール
類等を挙げることができる。 さらに又、適宜必要に応じて、乾性油、半乾性
油、重合油などの油脂類、ワツクス、ドライヤ
ー、分散剤、湿潤剤、増粘剤、流動性調節剤等の
添加剤を当業者にあつては周知の方法で配合する
ことができる。 本発明の組成物中における油変性樹脂(A)及びマ
レイミド化合物(B)の合計の配合量は、特別の制限
はないが、重量換算で10重量％以上、より好まし
くは30重量％以上である。10重量％よりも少ない
配合の場合は実質的に有効量と認めるに至らな
い。 本発明の油変性樹脂(A)とマレイミド化合物(B)と
を必須成分としてなる組成物は、電子線、紫外線
等を公知の方法により照射し硬化させることがで
きる。照射時間はその効果を認める適当量を与え
る。照射すべきエネルギー線量は、組成物中の各
成分の種類や量、組成物の適用される基質の性
質、適用コート層の厚み、雰囲気酸素濃度及び温
度等により適宜決定するものである。また、該組
成物はエネルギー線照射により半硬化（セツテイ
ング）させた後、常温又は加熱により硬化させる
こともできる。 本発明の組成物は、その用途に応じて該組成物
を変化させることにより種々の適応性を有する。
例えば、該組成物に着色剤の配合されないか又は
低い配合量の場合は、各種基質に対するアンダー
コートやオーバーコートやオーバープリント材と
して有用であり、各種基質の目止め、平滑化、表
面性質の改質、防錆等の処理や艷出し表面仕上げ
や接着剤等に有用である。着色剤配合組成物にお
いては、各種印刷インキ及び塗料用として有用で
ある。適用出来る基質としては印刷、塗装及び貼
布し得るものであれば特別の制限はないが、紙、
プラスチツク、金属、無機質材等である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの例によつて限定されるものではな
い。尚、例中特にことわりのない限り、部は全て
重量部を、％は全て重量％を表わすものとする。 製造例 １ 脱水ヒマシ油440部、トリメチロールプロパン
68部および水酸化リチウム0.2部を、攪拌器、冷
却器、温度計および窒素吸込管を取付けた４ツ口
フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下攪拌しなが
ら250℃まで昇温し、30分間エステル交換反応を
行つた。 次いで50℃まで冷却し、トリレンジイソシアネ
ート98部を加えた後、90℃まで徐々に昇温しその
温度を１時間保持し、次いでジラウリン酸ジ―ｎ
―ブチルスズ0.2部を加え、90℃で４時間反応を
行い、ガードナー粘度Z₈のウレタン化油(1)を得
た。 製造例 ２ 大豆油189部、脱水ヒマシ油100部、ペンタエリ
スリトール53部および水酸化リチウム0.1部を、
製造例１で用いたのと同様の４ツ口フラスコに仕
込み、窒素ガス雰囲気下攪拌しながら250℃まで
昇温し、１時間エステル交換反応を行つた。 次いで180℃まで冷却し、無水フタル酸60部を
加えた後、220℃まで徐々に昇温しその温度を保
持し４時間エステル化反応を行つた。次いで50℃
まで冷却し、トルエン503部、プロピレングリコ
ール18部、トリレンジイソシアネート90部を加
え、100℃まで徐々に昇温し３時間反応させ、不
揮発分50％、酸価5.0、ガードナー粘度Ｚのウレ
タン化アルキド樹脂溶液(2)を得た。 実施例１〜４および比較例１〜２ 製造例１〜２で得られた各々の油変性樹脂、マ
レイミド化合物および光重合開始剤を第１表に示
すような割合で混合して、本発明の紫外線硬化型
オーバープリントワニス組成物(1)〜(4)を調製し
た。又、比較のために第１表に示す如くマレイミ
ド化合物を使用しない比較紫外線硬化型オーバー
プリントワニス組成物(1)〜(2)を調製した。 得られたそれぞれの紫外線硬化型オーバープリ
ントワニス組成物をブリキ板に5μの膜厚になる
よう塗布し、120W／cm高圧水銀灯の下10cmの所
を20ｍ／minの速度のコンベアに乗せ、照射乾燥
させた。 得られた塗膜の性能評価結果は第２表に示す通
りである。本発明の紫外線硬化型オーバープリン
トワニス組成物(1)〜(4)からは硬化性、密着性、可
とう性の優秀な硬化皮膜が得られた。 実施例５〜６および比較例３〜４ 実施例１〜２で得られた本発明の紫外線硬化型
オーバープリントワニス組成物(1)〜(2)および比較
例１〜２で得られた比較紫外線硬化型オーバープ
リントワニス組成物(1)〜(2)をそれぞれ市販のアー
ト紙、コート紙、オフセツト印刷紙およびアルミ
蒸着ポリエステルフイルムに3μの膜厚になるよ
う塗布し、実施例１に記載したと同じ方法で紫外
線を１パス照射した。 得られた塗膜の性能評価結果は第３表に示す通
りである。本発明のワニス組成物(1)〜(2)から得ら
れた硬化皮膜は、密着性および硬度に優れてい
た。 実施例７〜９および比較例５〜６ 製造例１〜２で得られた各々の油変性樹脂、マ
レイミド化合物およびフタロシアニンブルーを第
４表に示すような割合で３本ロールで混練し、更
に光重合開始剤を混合して、本発明の紫外線硬化
型青色インキ組成物(7)〜(9)を調製した。 又、比較のために第４表に示す如くマレイミド
化合物を使用しない比較紫外線硬化型青色インキ
組成物(5)〜(6)を調製した。得られたそれぞれのイ
ンキ組成物を市販のコート紙に膜厚3μになるよ
うに塗布し、実施例１に記載したと同じ方法で紫
外線を１パス照射した。本発明のインキ組成物(7)
〜(9)からは密着性、硬度に優れた硬化皮膜が得ら
れたのに対し、比較インキ組成物(5)〜(6)からは硬
化皮膜が得られなかつた。 実施例 10〜12 製造例１〜２で得られた各々の油変性樹脂、マ
レイミド化合物および二酸化チタンを第５表に示
すような割合で３本ロールで混練し、本発明の電
子線硬化型白色インキ組成物(10)〜(12)を調製した。
得られたそれぞれのインキ組成物をアルミニウム
板に50μの膜厚になるように塗布し、カーテンビ
ーム型電子線照射装置を用いて10Mradの照射を
行つた。得られた硬化皮膜は密着性、硬度に優れ
ていた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ウレタン化油及び／又はウレタン化アルキド
   樹脂から成る油変性樹脂(A)とマレイミド化合物(B)
   とを必須成分としてなる活性エネルギー線硬化型
   組成物。