JPH021766B2 - - Google Patents
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- JPH021766B2 JPH021766B2 JP8565782A JP8565782A JPH021766B2 JP H021766 B2 JPH021766 B2 JP H021766B2 JP 8565782 A JP8565782 A JP 8565782A JP 8565782 A JP8565782 A JP 8565782A JP H021766 B2 JPH021766 B2 JP H021766B2
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
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- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
本発明は新規なゼオライト物質（以下では「ゼ
オライトNu−４」と称する）、その製法およびそ
れを触媒として使用する反応方法に関する。 本発明によれば、下記の式で表わされるモル組
成 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100XO2：０〜50H2O （ここにＭは１価のカチオンであるか、または
ｎ価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素また
はゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、
クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチ
モン、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、
そしてH2OはＭがＨであるときに存在する水以
外の水和水である）を有し、かつ表１に実質的に
示したＸ線パターン（銅Ｋの線を用いる標準的な
方法で測定）を有する合成ゼオライト物質（ゼオ
ライトNu−４と命名）が提供される。表１には、
製造されたままの状態のゼオライトNu−４につ
いてのＸ線回折パターンを示す。このＸ線パター
ンは存在するカチオンのタイプによりまたは焼成
もしくは水和によりほとんど影響を受けない。
オライトNu−４」と称する）、その製法およびそ
れを触媒として使用する反応方法に関する。 本発明によれば、下記の式で表わされるモル組
成 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100XO2：０〜50H2O （ここにＭは１価のカチオンであるか、または
ｎ価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素また
はゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、
クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチ
モン、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、
そしてH2OはＭがＨであるときに存在する水以
外の水和水である）を有し、かつ表１に実質的に
示したＸ線パターン（銅Ｋの線を用いる標準的な
方法で測定）を有する合成ゼオライト物質（ゼオ
ライトNu−４と命名）が提供される。表１には、
製造されたままの状態のゼオライトNu−４につ
いてのＸ線回折パターンを示す。このＸ線パター
ンは存在するカチオンのタイプによりまたは焼成
もしくは水和によりほとんど影響を受けない。
【表】
【表】
上記化学組成の定義内において、Y2O3のモル
数が0.5〜２の範囲にあるときに、ゼオライトNu
−４は高純度状態で最も容易に生成されるようで
ある。 この定義は、新しく製造されたゼオライトNu
−４（「新しく製造された」とは、以下に記載され
るような合成反応および洗浄処理、場合により乾
燥処理によつて得られたものを意味する）と、さ
らに脱水および／または焼成および／またはイオ
ン交換処理して得られる型のNu−４と、の両方
を含むものである。新しく製造されたゼオライト
Nu−４において、Ｍはアルカリ金属カチオン、
殊にナトリウムと多くの場合アンモニウムおよ
び／または水素を含むことがある。そして普通
は、または窒素化合物から製造される場合は、以
下に述べるような窒素含有有機カチオン、または
そのカチオン性の分解生成物、またはその前駆体
を含む。これらの窒素含有カチオンは、以下では
Ｑと称しまたはＱと表示する。カチオンまたはル
ビジウムがアルカリ金属として存在してもよい
が、著しい不純物としてゼオライトNu−10（我々
の英国特許出願第8115410号明細書に記載）を生
成させ易い。 新しく製造されたNu−４は、窒素含有化合物
を、典型的にはXO21モル当り0.4〜６モルの範囲
で含みうる。Nu−４はゼオライトであるので、
窒素含有塩基は結晶格子内に物理的に捕捉されて
いる筈である。それは熱処理および／または酸化
分解により、または適当な小分子での置換によ
り、除去できる。この物理的に捕捉された塩基性
物質は、上記定義の目的のための組成の部分を構
成しない。従つて、製造されたままの状態のNu
−４は、典型的には下記のモル組成を有する。 0.1〜7.5M2O：0.4〜6Q：0.2〜2.5 Y2O3：100XO2：０〜50H2O （ここにＭはアルカリ金属またはアンモニウム
または水素である）。 新しく製造されたゼオライトNu−４のH2O含
量は、合成反応後にそれが受けた乾燥条件によつ
て左右される。 焼成された型のゼオライトNu−４において、
Ｍはアルカリ金属およびたぶん水素であるが、窒
素含有機化合を全くまたはほとんど含まない。な
んとなれば、そのような有機化合物は空気の存在
下で焼失して、平衡用カチオンを残すか、さもな
ければ焼成前にイオン交換されているからであ
る。 イオン交換された型のゼオライトNu−４のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型は重要である。
なんとなればそれは焼成によつて容易に水素型に
転化できるからである。水素型は、酸を用いての
交換により直接製造することもできる。水素型お
よびイオン交換により導入された金属を含む型に
ついては、以下にさらに説明する。 我々は、ゼオライトNu−４はゼオライトの
ZSM5／11シリーズの新規なメンバーであり、こ
のシリーズのメンバーについて可能な最も低い対
称性を有すると信ずる。ZSM5は、普通、正斜方
晶対称を示すが、最近特殊な条件下ではZSM5は
偽単斜晶対称を示しうることが発表されている
〔E.L.Wu等、J.Phys.Chem.，83，2777（1979）〕。
特定な処理、例えば焼成、NH4 +交換、収着は正
斜方晶系から偽単斜系への転移を起こしうる。こ
のような転移は完全に可逆的であり、そして
ZSM5においてはその格子内に存在するイオンま
たは被収着物質に左右される。 我々は、ゼオライトNu−４が、そのイオン交
換型、焼成型、水和型、脱水型または収着型のす
べてにおいて、必ず真の単斜晶系対称を示すこと
を発見した。これは「ネイチヤー」275，120
（1978）に最も良く示されており、近縁のゼオラ
イトZSM5およびZSM11の間の構造差の主要な手
掛りは、Ｘ線回折データの差にあることを指摘し
ている。ZSM5（正斜方晶系）についての回折デ
ータにおいて、ある種のZSM11（テトラゴナル）
タイプのピークが著しく二重ピーク二重ピークに
別れており、ピークの高さに変動がある。この挙
動によつて、ZSM5はZSM11よりも低いオーダー
の対称性を有するが、それにもかかわらず極めて
近縁であることが確認される。テトラゴナル
ZSM5から偽単斜晶系ZSM5へ移行するときには、
端の方のピークの別れもある。しかしゼオライト
Nu−４の場合には、テトラゴナルまたは偽単斜
晶系ZSM5と比較してさえて極めて著しいピーク
の別れがある。このようなピークの別れには多く
の新しい二重ピークおよび三重ピークさえもあ
り、また線強度に著しい変動がある。表２にはゼ
オライトNu−４と偽単斜晶系およびテトラゴナ
ルZSM5、そしてZSM11とを比較して示す。ゼオ
ライトNu−４の結晶は、いつも特徴的に大きく
プリズム状であり、典型的な寸法は３〜100ｍμ
の範囲である。対形成は非常に一般的な性質であ
る。 ゼオライトNu−４とZSM5との間の差異は収
着挙動によつても確認できる。表３に収着試験結
果を示してあるが、HNu−４にはｍ−キシレン
およびシクロヘキサンの両者がHZSM5における
よりも非常に遅く収着されることから、HNu−
４はHZSM5よりも制限されたトンネル網目構造
を有することが判る。 この収着データは、ゼオライトNu−４がC8芳
香族分の分離に有用であることを示唆している。 ゼオライトNu−４は公知のゼオライトと類似
のモレキユラーシーブ性を有する。従つて、ゼオ
ライトNu−４は種々の寸法の分子についての収
着容量によつて特徴付けることができる。典型的
な結果は表３に示されている。シクロヘキサンに
ついてのわずかな収着、およびｐ−キシレンにつ
いての迅速な収着は、入口孔寸法が約6.0オング
ストローム（直径）であることを示唆している。
表３の結果はｍ−キシレンはｐ−キシレンよりも
遅く収着され、従つてゼオライトNu−４をキシ
レン異性体類の分離に使用できることを示唆して
いる。テトラアルキルアンモニウムまたはヘキサ
メチレンジアミンから製造されたZSM5と比較し
て、ゼオライトNu−４はキシレン異性体の分離
において一層効果的であろう。
数が0.5〜２の範囲にあるときに、ゼオライトNu
−４は高純度状態で最も容易に生成されるようで
ある。 この定義は、新しく製造されたゼオライトNu
−４（「新しく製造された」とは、以下に記載され
るような合成反応および洗浄処理、場合により乾
燥処理によつて得られたものを意味する）と、さ
らに脱水および／または焼成および／またはイオ
ン交換処理して得られる型のNu−４と、の両方
を含むものである。新しく製造されたゼオライト
Nu−４において、Ｍはアルカリ金属カチオン、
殊にナトリウムと多くの場合アンモニウムおよ
び／または水素を含むことがある。そして普通
は、または窒素化合物から製造される場合は、以
下に述べるような窒素含有有機カチオン、または
そのカチオン性の分解生成物、またはその前駆体
を含む。これらの窒素含有カチオンは、以下では
Ｑと称しまたはＱと表示する。カチオンまたはル
ビジウムがアルカリ金属として存在してもよい
が、著しい不純物としてゼオライトNu−10（我々
の英国特許出願第8115410号明細書に記載）を生
成させ易い。 新しく製造されたNu−４は、窒素含有化合物
を、典型的にはXO21モル当り0.4〜６モルの範囲
で含みうる。Nu−４はゼオライトであるので、
窒素含有塩基は結晶格子内に物理的に捕捉されて
いる筈である。それは熱処理および／または酸化
分解により、または適当な小分子での置換によ
り、除去できる。この物理的に捕捉された塩基性
物質は、上記定義の目的のための組成の部分を構
成しない。従つて、製造されたままの状態のNu
−４は、典型的には下記のモル組成を有する。 0.1〜7.5M2O：0.4〜6Q：0.2〜2.5 Y2O3：100XO2：０〜50H2O （ここにＭはアルカリ金属またはアンモニウム
または水素である）。 新しく製造されたゼオライトNu−４のH2O含
量は、合成反応後にそれが受けた乾燥条件によつ
て左右される。 焼成された型のゼオライトNu−４において、
Ｍはアルカリ金属およびたぶん水素であるが、窒
素含有機化合を全くまたはほとんど含まない。な
んとなれば、そのような有機化合物は空気の存在
下で焼失して、平衡用カチオンを残すか、さもな
ければ焼成前にイオン交換されているからであ
る。 イオン交換された型のゼオライトNu−４のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型は重要である。
なんとなればそれは焼成によつて容易に水素型に
転化できるからである。水素型は、酸を用いての
交換により直接製造することもできる。水素型お
よびイオン交換により導入された金属を含む型に
ついては、以下にさらに説明する。 我々は、ゼオライトNu−４はゼオライトの
ZSM5／11シリーズの新規なメンバーであり、こ
のシリーズのメンバーについて可能な最も低い対
称性を有すると信ずる。ZSM5は、普通、正斜方
晶対称を示すが、最近特殊な条件下ではZSM5は
偽単斜晶対称を示しうることが発表されている
〔E.L.Wu等、J.Phys.Chem.，83，2777（1979）〕。
特定な処理、例えば焼成、NH4 +交換、収着は正
斜方晶系から偽単斜系への転移を起こしうる。こ
のような転移は完全に可逆的であり、そして
ZSM5においてはその格子内に存在するイオンま
たは被収着物質に左右される。 我々は、ゼオライトNu−４が、そのイオン交
換型、焼成型、水和型、脱水型または収着型のす
べてにおいて、必ず真の単斜晶系対称を示すこと
を発見した。これは「ネイチヤー」275，120
（1978）に最も良く示されており、近縁のゼオラ
イトZSM5およびZSM11の間の構造差の主要な手
掛りは、Ｘ線回折データの差にあることを指摘し
ている。ZSM5（正斜方晶系）についての回折デ
ータにおいて、ある種のZSM11（テトラゴナル）
タイプのピークが著しく二重ピーク二重ピークに
別れており、ピークの高さに変動がある。この挙
動によつて、ZSM5はZSM11よりも低いオーダー
の対称性を有するが、それにもかかわらず極めて
近縁であることが確認される。テトラゴナル
ZSM5から偽単斜晶系ZSM5へ移行するときには、
端の方のピークの別れもある。しかしゼオライト
Nu−４の場合には、テトラゴナルまたは偽単斜
晶系ZSM5と比較してさえて極めて著しいピーク
の別れがある。このようなピークの別れには多く
の新しい二重ピークおよび三重ピークさえもあ
り、また線強度に著しい変動がある。表２にはゼ
オライトNu−４と偽単斜晶系およびテトラゴナ
ルZSM5、そしてZSM11とを比較して示す。ゼオ
ライトNu−４の結晶は、いつも特徴的に大きく
プリズム状であり、典型的な寸法は３〜100ｍμ
の範囲である。対形成は非常に一般的な性質であ
る。 ゼオライトNu−４とZSM5との間の差異は収
着挙動によつても確認できる。表３に収着試験結
果を示してあるが、HNu−４にはｍ−キシレン
およびシクロヘキサンの両者がHZSM5における
よりも非常に遅く収着されることから、HNu−
４はHZSM5よりも制限されたトンネル網目構造
を有することが判る。 この収着データは、ゼオライトNu−４がC8芳
香族分の分離に有用であることを示唆している。 ゼオライトNu−４は公知のゼオライトと類似
のモレキユラーシーブ性を有する。従つて、ゼオ
ライトNu−４は種々の寸法の分子についての収
着容量によつて特徴付けることができる。典型的
な結果は表３に示されている。シクロヘキサンに
ついてのわずかな収着、およびｐ−キシレンにつ
いての迅速な収着は、入口孔寸法が約6.0オング
ストローム（直径）であることを示唆している。
表３の結果はｍ−キシレンはｐ−キシレンよりも
遅く収着され、従つてゼオライトNu−４をキシ
レン異性体類の分離に使用できることを示唆して
いる。テトラアルキルアンモニウムまたはヘキサ
メチレンジアミンから製造されたZSM5と比較し
て、ゼオライトNu−４はキシレン異性体の分離
において一層効果的であろう。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明は、少なくとも１種の酸化物；少なくと
も１種のY2O3；少なくとも１種の下記式 （ここにR1およびR2のそれぞれは独立的に水
素またはC1〜Cアルキル基を表わし、ｘは２〜
６の整数であり、そしてｙは０〜10の整数であ
り、但しｙがゼロかつR1およびR2が両方アルキ
ル基であるときにはｘは２〜５であること、およ
びｙがゼロでかつR1およびR2が両者共にはアル
キル基でないときにｘは４または５であることを
条件とする）のポリアルキレンポリアミン、その
アミン分解生成物またはその前駆体；を含む水性
混合物を反応させることからなるゼオライトNu
−４の製法も提供する。 反応混合物は下記のモル比を有しうる。 XO2／Y2O3＝40〜1000 Ｑ／XO2＝0.01〜4.0 M1OH／XO2＝０〜2.0 H2O／XO2＝10〜200 M2Z／XO2＝０〜4.0 しかし、我々の英国特許出願第8115410号明細
書に記載のゼオライトNu−10が上記と類似のモ
ル比の範囲で合成されうる。従つて、ゼオライト
Nu−10を含まないゼオライトNu−４が得られる
ようにするには、低いH2O／XO2比または高い
M1OH／XO2比あるいは両者を採用すること必須
である。 ゼオライトNu−４を製造するのに好ましい範
囲は下記の通りである。 範囲 １ XO2／Y2O3＝40〜70 Ｑ／XO2＝0.1〜4.0 H2O／XO2＝15〜45 M1OH／XO2＝０〜1.8 M2Z／XO2＝０〜2.0 範囲 ２(a) XO2／Y2O3＝70〜120 Ｑ／XO2＝0.1〜4.0 M2Z／XO2＝０〜2.0 もしH2O／XO2＝20〜30 であるならば M1OH／XO2＝0.04〜1.0 ２(b)： もしH2O／XO2＝30〜40 であるならば M1OH／XO2＝0.1〜1.0 ２(c)： もしH2O／XO2＝40〜60 であるならば M1OH／XO2＝0.18〜1.0 範囲 ３ XO2／Y2O3＝120〜300 Ｑ／XO2＝0.05〜4.0 M2Z／XO2＝０〜20 H2O／XO2＝20〜60 M1OH／XO2＝0.08〜1.0 範囲 ４ XO2／Y2O3＝300〜500 Ｑ／XO2＝0.02〜4.0 M2Z／XO2＝０〜2.0 H2O／XO2＝10〜70 M1OH／XO2＝０〜1.0 ゼオライトNu−４は50〜250℃の温度範囲で製
造できる。好ましい範囲は90〜180℃であり、実
質的に純粋な微結晶Nu−４が得られるまで晶析
を実施する。撹拌下での反応が好ましい。 Ｘはケイ素またはゲルマニウムであり、Ｙはア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデ
ン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまた
はホウ素であり、M1はアルカリ金属またはアン
モニウムまたは水素であり、M2はアルカリ金属
またはアンモニウムまたは水素であり、M1と同
一であつてよく、そしてＱは前述のポリアルキレ
ンポリアミン、またはそのアミン分解生成物また
はその前駆体もしくは近縁化合物である。Z-は
M2の塩の形で存在する強酸ラジカルであり、遊
離M1OH濃度を所望の値にまで低減するために
遊離酸の形で添加されてもよい。M2Zの添加は、
要件ではないけれども、それによつてゼオライト
Nu−４の晶析が促進され得るものであり、また
得られる結晶の寸法に影響を与えることができ
る。M2Zの添加によつてα−石英およびα−クリ
ストバライトの生成が促進されうることは注目す
べきであり、これは普通、反応時間および／また
は反応時間を、反応の過剰進行の機会を最小限に
するように、低減することにより回避できる。も
しM2ZがゼオライトNu−４の枠内に挿入入状態
で残つているときには、それは収着および触媒特
性に可成りの影響を与えることがある。M1およ
び／またはＱは、水酸化物として、または有機も
しくは無機酸の塩として存在してよいが、
M1OH／XO2の要件が満足されることを条件とす
る。 好ましいポリアルキレンポリアミンはトリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよ
びＮ，Ｎ−ジエチレンアミンのような非対称置換
ジアミンである。 好ましいアルカリ金属M1はナトリウムおよ
び／またはカリウムであり、M2は好ましくはM1
と同じであるかまたは水素である。好ましい酸化
物XO2はシリカ（SiO2）であり、好ましい酸化
物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。 シリカ源は、ゼオライトの合成における使用に
一般的に考えられるいずれのものであつてもよ
く、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状
シリカまたは溶解シリカである。使用しうる粉末
シリカのうちで好ましいものは、沈降シリカ、殊
にアルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製
造されたもの、例えばAKZO社製の「KS300」と
して知られているタイプのもの、および類似の製
品、エーロシルシリカ、発煙シリカ、およびシリ
カゲル、適当にはゴムまたはシリコーンゴム用補
強顔料に使用される品位のものである。種々の粒
子寸法のコロイド状シリカ、例えば商標
「LUDOX」、「NALCOAG」および「SYTON」
で販売されている10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロン級のものを使用できる。適当な溶解シリカ
としては、アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜
6.0、殊に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス
ケイ酸塩、米国特許第1193254号明細書に定義さ
れている「活性」アルカリ金属ケイ酸塩、および
アルカリ金属水酸化物もしは第四級アンモニウム
水酸化物またはそれらの混合物中にシリカを溶解
することにより作られるケイ酸塩がある。 アルミナ源がアルミン酸ナトリウムが最も好都
合であるが、アルミニウム、アルミニウム塩（例
えば、塩化物、硝酸塩、または硫酸塩）、アルミ
ニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であつ
ても、含んでいてもよい。アルミナは好ましくは
水和された状態または水和されうる状態のもので
あるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、偽
ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、また
はアルフアもしくはベータの三水和物である。 反応混合物は普通自己発生圧下で（随意には気
体、例えば窒素を加えて）、85〜250℃の温度で、
Nu−４の結晶が形成するまで反応させる。反応
時間は、反応剤組成および操作温度に応じて１時
間から数個月に及ぶ。撹拌は随意であるが、撹拌
によつて反応時間が短縮されるので好ましい。 反応の終了時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すれば、これは後工程例えば乾燥、脱水
およびイオン交換処理に使用できる状態にある。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含むなら
ば、これを少なくとも部分的に除いて水素（Ｈ）
型の状態のNu−４を作るが、これは、酸、殊に
塩酸のような強酸を用いてのイオン交換により、
あるいは塩化アンモニウムのようなアンモニウム
塩の溶液でイオン交換することにより作られたア
ンモニウム化合物を経て行なわれうる。そのよう
なイオン交換は、溶液と共に一度または数回スラ
リー化することにより実施できる。 一般に、ゼオライトNu−４のカチオンは、い
ずれの金属、殊にＡ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
（稀土類を含む）、（貴金属含む）族の金属、
鉛、すずおよびビスマスによつて交換できる（周
期律表は、英国特許庁発行「アブリツジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨン」に記載のものであ
る）。交換は、適切なカチオンを含むいずれかの
水溶性塩を用いて実施する。 触媒を製造するには、ゼオライトNu−４は無
機マトリツクス、または不活性もしくは触媒活性
を示す他の物質と組合せて使用できる。マトリツ
クスは、小さなゼオライト粒子同志（0.005〜10
ミクロン）を一緒に保持するための結合剤として
存在するだけであつても、あるいは余りにも高速
度で進行して過度の炭素形成の結果として触媒汚
染をもたらすような反応における反応量を制御す
るための稀釈剤として添加されてもよい。典型的
な無機稀釈剤は、アルミナ、シリカ、カオリン系
粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオ
ライト、アタパルジヤイト、酸性白土のような触
媒担体材料、SiO2−Al2O3，SiO2−ZrO2，SiO2
−ThO2，SiO2−BeO，SiO2−TiO2、もしくはこ
れらの酸化物のいずれかの組合せのような合成多
孔質材料がある。ゼオライトNu−４とそのよう
な稀釈剤とを混合する効果的な方法は、適当な水
性スラリー同志を混合ノズル中で混合し、次いで
得られたスラリーを噴霧乾燥することである。そ
の他の混合方法も使用できる。もしカチオン型ま
たは触媒複合体としてのゼオライトNu−４が、
Ni，Co，Pt，Pd，Re，Rhのような水素化／脱
水化成分で交換または含浸されれば、水添分解お
よび改質触媒が製造でき、殊にNa2o含量が0.3％
（Ｗ／Ｗ）以下であることが好ましい。 Cu，Ag，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Ｂ，Al，
Sn，Pb，Ｖ，Ｐ，Sb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，
Fe，Co，Niおよび貴金属から選択されるカチオ
ンまたは酸化物で、イオン交換または含浸するこ
とにより、ゼオライトNu−４から広範な炭化水
素転化触媒が製造できる。普通、Nu−４触媒は
酸型であり、従つて化学論量的バランスは、追加
バランス化カチオンとしてのまたは唯一のカチオ
ンとしてのH+またはH3O+によつて維持される。
そのような触媒は、接触分解、水添脱流、水添脱
窒、接触脱ろう、アルカン類または芳香族類のア
ルキル化、脱アルキル化、不均化、アルケン類お
よびアルキルベンゼン類の異性化、脱水反応、酸
化、および重合等の方法において使用できる。 我々は、ゼオライトNu−４がキシレン異性化
用の触媒として特に有用であることを発見した。
周知のように、キシレン異性化の主目的は、原料
のｐ−キシレン含量を他の異性体を犠性にして増
加させることであり、その理由はｐ−キシレンが
特に有用かつ価値ある製品であるからである。キ
シレン異性化用に普通入手しうる混合キシレン原
料は、普通、三種のキシレン異性体ならびにエチ
ルベンゼンを含む。従来、入手しうる混合キシレ
ン原料は比較的少量のエチルベンゼンを含むもの
であつたが、将来においてはそのような原料は一
段と高価になること、むしろさらに多量のエチル
ベンゼン、例えば約25％までのエチルベンゼンを
含む原料に依存しなければならないことが予想さ
れる。 我々の英国特許出願第8115411号明細書にはNu
−４をすぐれたキシレン異化用触媒として使用す
ることが記載されている。 ゼオライトNu−４は、芳香族およびシクロパ
ラフイン類の分離に、また水性廃液から有機汚染
物を除去する能力によつて公害抑制にも応用しう
る。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例 １ ナトリウム・テトラエチレンペンタミン
（TEPA）Nu−４およびナトリウム・水素Nu
−４の製造 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 11.4Na2O：29.3TEPA：Al2O3：100.7SiO2：
4058H2O：54.7NaCl 37.8ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカ
（SYTON X30）（Na2O：0.395Al2O3：
85.6SiO2：689H2O）中に分散した。次いで、５
ｇの水酸化ナトリウムを含む20ｇの水の中に溶解
した1.3ｇのアルミン酸ナトリウム（1.19Na2O：
Al2O3：1.29H2O）を上記シリカ分散液中に撹拌
混入し、次いで378ｇの水に溶解した23.5ｇの塩
化ナトリウムを添加した。得られたスラリーを、
１ステンレス製オートクレーブ中で自己発生圧
下で撹拌しつつ180℃で２日間反応させた。約60
℃に冷却した後に、スラリーを過し、60℃の蒸
留水２で洗浄し、120℃で１晩乾燥した。生成
物はナトリウムTEPANu−４であり、表１に示
したＸ線回折データおよび下記のモル組成を有し
た。 0.7Na2O：2.2Q：Al2O3：64SiO2：15H2O この生成物全体を空気中で550℃において17時
間焼成したところ、製造したままのNu−４と非
常に類似したＸ線回折パターンを有し、窒素およ
び炭素含量は0.1以下であつた。この生成物はナ
トリウム・水素Nu−４であり、結晶は平均寸法
17×10×８ｍμのプリズム状であり、可成りの程
度で対になつていた。 実施例 ２ 水素Nu−４の製造：実施例の焼成生成物を、
ゼオライト１ｇ当り４mlの1N塩酸で250℃で１時
間スラリー化してイオン交換した。得られた水素
Nu−４をゼオライト１ｇ当り10mlの蒸留水で洗
浄し、120℃で１晩乾燥し、450℃で６時間焼成し
た。 実施例 ３ 第２の合成実験において、反応混合物は下記の
モル組成であつた。 1.91Na2O：20TEPA：Al2O3：60SiO2：
2400H2O：32NaCl 反応は実施例１と同様であつたが、使用反応例
の重量は下記の通りであつた：44.5ｇ（TEPA）、
145ｇ（SYTONX−30）、2.7ｇ（アルミン酸ナト
リウム）、18ｇ（水）、22ｇ（塩化ナトリウム）、
387ｇ（水）。 生成物はそのＸ線回折データ（表４）の分析か
らゼオライトNu−４と同定され、その製造され
たままの状態のものの組成は、0.38Na2O：
2.5Q：Al2O3：41SiO2：12.5H2Oであつた。この
場合も結晶は、平均寸法12×８×５ｍμのプリズ
ム状であり、対になつているものが相当量であつ
た。 実施例 ４ 実施例３の生成物の一部を空気中550℃で17時
間焼成し、実施例２のようにして1N塩酸でイオ
ン交換した。450℃で６時間焼成後に得られた水
素Nu−４は下記のモル組成を有した。 0.014Na2O：Al2O3：40.1SiO2 このサンプルを収着および触媒試験に用いた。
も１種のY2O3；少なくとも１種の下記式 （ここにR1およびR2のそれぞれは独立的に水
素またはC1〜Cアルキル基を表わし、ｘは２〜
６の整数であり、そしてｙは０〜10の整数であ
り、但しｙがゼロかつR1およびR2が両方アルキ
ル基であるときにはｘは２〜５であること、およ
びｙがゼロでかつR1およびR2が両者共にはアル
キル基でないときにｘは４または５であることを
条件とする）のポリアルキレンポリアミン、その
アミン分解生成物またはその前駆体；を含む水性
混合物を反応させることからなるゼオライトNu
−４の製法も提供する。 反応混合物は下記のモル比を有しうる。 XO2／Y2O3＝40〜1000 Ｑ／XO2＝0.01〜4.0 M1OH／XO2＝０〜2.0 H2O／XO2＝10〜200 M2Z／XO2＝０〜4.0 しかし、我々の英国特許出願第8115410号明細
書に記載のゼオライトNu−10が上記と類似のモ
ル比の範囲で合成されうる。従つて、ゼオライト
Nu−10を含まないゼオライトNu−４が得られる
ようにするには、低いH2O／XO2比または高い
M1OH／XO2比あるいは両者を採用すること必須
である。 ゼオライトNu−４を製造するのに好ましい範
囲は下記の通りである。 範囲 １ XO2／Y2O3＝40〜70 Ｑ／XO2＝0.1〜4.0 H2O／XO2＝15〜45 M1OH／XO2＝０〜1.8 M2Z／XO2＝０〜2.0 範囲 ２(a) XO2／Y2O3＝70〜120 Ｑ／XO2＝0.1〜4.0 M2Z／XO2＝０〜2.0 もしH2O／XO2＝20〜30 であるならば M1OH／XO2＝0.04〜1.0 ２(b)： もしH2O／XO2＝30〜40 であるならば M1OH／XO2＝0.1〜1.0 ２(c)： もしH2O／XO2＝40〜60 であるならば M1OH／XO2＝0.18〜1.0 範囲 ３ XO2／Y2O3＝120〜300 Ｑ／XO2＝0.05〜4.0 M2Z／XO2＝０〜20 H2O／XO2＝20〜60 M1OH／XO2＝0.08〜1.0 範囲 ４ XO2／Y2O3＝300〜500 Ｑ／XO2＝0.02〜4.0 M2Z／XO2＝０〜2.0 H2O／XO2＝10〜70 M1OH／XO2＝０〜1.0 ゼオライトNu−４は50〜250℃の温度範囲で製
造できる。好ましい範囲は90〜180℃であり、実
質的に純粋な微結晶Nu−４が得られるまで晶析
を実施する。撹拌下での反応が好ましい。 Ｘはケイ素またはゲルマニウムであり、Ｙはア
ルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデ
ン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまた
はホウ素であり、M1はアルカリ金属またはアン
モニウムまたは水素であり、M2はアルカリ金属
またはアンモニウムまたは水素であり、M1と同
一であつてよく、そしてＱは前述のポリアルキレ
ンポリアミン、またはそのアミン分解生成物また
はその前駆体もしくは近縁化合物である。Z-は
M2の塩の形で存在する強酸ラジカルであり、遊
離M1OH濃度を所望の値にまで低減するために
遊離酸の形で添加されてもよい。M2Zの添加は、
要件ではないけれども、それによつてゼオライト
Nu−４の晶析が促進され得るものであり、また
得られる結晶の寸法に影響を与えることができ
る。M2Zの添加によつてα−石英およびα−クリ
ストバライトの生成が促進されうることは注目す
べきであり、これは普通、反応時間および／また
は反応時間を、反応の過剰進行の機会を最小限に
するように、低減することにより回避できる。も
しM2ZがゼオライトNu−４の枠内に挿入入状態
で残つているときには、それは収着および触媒特
性に可成りの影響を与えることがある。M1およ
び／またはＱは、水酸化物として、または有機も
しくは無機酸の塩として存在してよいが、
M1OH／XO2の要件が満足されることを条件とす
る。 好ましいポリアルキレンポリアミンはトリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよ
びＮ，Ｎ−ジエチレンアミンのような非対称置換
ジアミンである。 好ましいアルカリ金属M1はナトリウムおよ
び／またはカリウムであり、M2は好ましくはM1
と同じであるかまたは水素である。好ましい酸化
物XO2はシリカ（SiO2）であり、好ましい酸化
物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。 シリカ源は、ゼオライトの合成における使用に
一般的に考えられるいずれのものであつてもよ
く、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状
シリカまたは溶解シリカである。使用しうる粉末
シリカのうちで好ましいものは、沈降シリカ、殊
にアルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製
造されたもの、例えばAKZO社製の「KS300」と
して知られているタイプのもの、および類似の製
品、エーロシルシリカ、発煙シリカ、およびシリ
カゲル、適当にはゴムまたはシリコーンゴム用補
強顔料に使用される品位のものである。種々の粒
子寸法のコロイド状シリカ、例えば商標
「LUDOX」、「NALCOAG」および「SYTON」
で販売されている10〜15ミクロンまたは40〜50ミ
クロン級のものを使用できる。適当な溶解シリカ
としては、アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜
6.0、殊に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス
ケイ酸塩、米国特許第1193254号明細書に定義さ
れている「活性」アルカリ金属ケイ酸塩、および
アルカリ金属水酸化物もしは第四級アンモニウム
水酸化物またはそれらの混合物中にシリカを溶解
することにより作られるケイ酸塩がある。 アルミナ源がアルミン酸ナトリウムが最も好都
合であるが、アルミニウム、アルミニウム塩（例
えば、塩化物、硝酸塩、または硫酸塩）、アルミ
ニウムアルコキシド、またはアルミナ自体であつ
ても、含んでいてもよい。アルミナは好ましくは
水和された状態または水和されうる状態のもので
あるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、偽
ベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、また
はアルフアもしくはベータの三水和物である。 反応混合物は普通自己発生圧下で（随意には気
体、例えば窒素を加えて）、85〜250℃の温度で、
Nu−４の結晶が形成するまで反応させる。反応
時間は、反応剤組成および操作温度に応じて１時
間から数個月に及ぶ。撹拌は随意であるが、撹拌
によつて反応時間が短縮されるので好ましい。 反応の終了時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すれば、これは後工程例えば乾燥、脱水
およびイオン交換処理に使用できる状態にある。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含むなら
ば、これを少なくとも部分的に除いて水素（Ｈ）
型の状態のNu−４を作るが、これは、酸、殊に
塩酸のような強酸を用いてのイオン交換により、
あるいは塩化アンモニウムのようなアンモニウム
塩の溶液でイオン交換することにより作られたア
ンモニウム化合物を経て行なわれうる。そのよう
なイオン交換は、溶液と共に一度または数回スラ
リー化することにより実施できる。 一般に、ゼオライトNu−４のカチオンは、い
ずれの金属、殊にＡ，Ｂ，Ａ，Ｂ，
（稀土類を含む）、（貴金属含む）族の金属、
鉛、すずおよびビスマスによつて交換できる（周
期律表は、英国特許庁発行「アブリツジメンツ・
オブ・スペシフイケーシヨン」に記載のものであ
る）。交換は、適切なカチオンを含むいずれかの
水溶性塩を用いて実施する。 触媒を製造するには、ゼオライトNu−４は無
機マトリツクス、または不活性もしくは触媒活性
を示す他の物質と組合せて使用できる。マトリツ
クスは、小さなゼオライト粒子同志（0.005〜10
ミクロン）を一緒に保持するための結合剤として
存在するだけであつても、あるいは余りにも高速
度で進行して過度の炭素形成の結果として触媒汚
染をもたらすような反応における反応量を制御す
るための稀釈剤として添加されてもよい。典型的
な無機稀釈剤は、アルミナ、シリカ、カオリン系
粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオ
ライト、アタパルジヤイト、酸性白土のような触
媒担体材料、SiO2−Al2O3，SiO2−ZrO2，SiO2
−ThO2，SiO2−BeO，SiO2−TiO2、もしくはこ
れらの酸化物のいずれかの組合せのような合成多
孔質材料がある。ゼオライトNu−４とそのよう
な稀釈剤とを混合する効果的な方法は、適当な水
性スラリー同志を混合ノズル中で混合し、次いで
得られたスラリーを噴霧乾燥することである。そ
の他の混合方法も使用できる。もしカチオン型ま
たは触媒複合体としてのゼオライトNu−４が、
Ni，Co，Pt，Pd，Re，Rhのような水素化／脱
水化成分で交換または含浸されれば、水添分解お
よび改質触媒が製造でき、殊にNa2o含量が0.3％
（Ｗ／Ｗ）以下であることが好ましい。 Cu，Ag，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，Ｂ，Al，
Sn，Pb，Ｖ，Ｐ，Sb，Cr，Mo，Ｗ，Mn，Re，
Fe，Co，Niおよび貴金属から選択されるカチオ
ンまたは酸化物で、イオン交換または含浸するこ
とにより、ゼオライトNu−４から広範な炭化水
素転化触媒が製造できる。普通、Nu−４触媒は
酸型であり、従つて化学論量的バランスは、追加
バランス化カチオンとしてのまたは唯一のカチオ
ンとしてのH+またはH3O+によつて維持される。
そのような触媒は、接触分解、水添脱流、水添脱
窒、接触脱ろう、アルカン類または芳香族類のア
ルキル化、脱アルキル化、不均化、アルケン類お
よびアルキルベンゼン類の異性化、脱水反応、酸
化、および重合等の方法において使用できる。 我々は、ゼオライトNu−４がキシレン異性化
用の触媒として特に有用であることを発見した。
周知のように、キシレン異性化の主目的は、原料
のｐ−キシレン含量を他の異性体を犠性にして増
加させることであり、その理由はｐ−キシレンが
特に有用かつ価値ある製品であるからである。キ
シレン異性化用に普通入手しうる混合キシレン原
料は、普通、三種のキシレン異性体ならびにエチ
ルベンゼンを含む。従来、入手しうる混合キシレ
ン原料は比較的少量のエチルベンゼンを含むもの
であつたが、将来においてはそのような原料は一
段と高価になること、むしろさらに多量のエチル
ベンゼン、例えば約25％までのエチルベンゼンを
含む原料に依存しなければならないことが予想さ
れる。 我々の英国特許出願第8115411号明細書にはNu
−４をすぐれたキシレン異化用触媒として使用す
ることが記載されている。 ゼオライトNu−４は、芳香族およびシクロパ
ラフイン類の分離に、また水性廃液から有機汚染
物を除去する能力によつて公害抑制にも応用しう
る。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例 １ ナトリウム・テトラエチレンペンタミン
（TEPA）Nu−４およびナトリウム・水素Nu
−４の製造 合成反応混合物は下記のモル組成を有した。 11.4Na2O：29.3TEPA：Al2O3：100.7SiO2：
4058H2O：54.7NaCl 37.8ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカ
（SYTON X30）（Na2O：0.395Al2O3：
85.6SiO2：689H2O）中に分散した。次いで、５
ｇの水酸化ナトリウムを含む20ｇの水の中に溶解
した1.3ｇのアルミン酸ナトリウム（1.19Na2O：
Al2O3：1.29H2O）を上記シリカ分散液中に撹拌
混入し、次いで378ｇの水に溶解した23.5ｇの塩
化ナトリウムを添加した。得られたスラリーを、
１ステンレス製オートクレーブ中で自己発生圧
下で撹拌しつつ180℃で２日間反応させた。約60
℃に冷却した後に、スラリーを過し、60℃の蒸
留水２で洗浄し、120℃で１晩乾燥した。生成
物はナトリウムTEPANu−４であり、表１に示
したＸ線回折データおよび下記のモル組成を有し
た。 0.7Na2O：2.2Q：Al2O3：64SiO2：15H2O この生成物全体を空気中で550℃において17時
間焼成したところ、製造したままのNu−４と非
常に類似したＸ線回折パターンを有し、窒素およ
び炭素含量は0.1以下であつた。この生成物はナ
トリウム・水素Nu−４であり、結晶は平均寸法
17×10×８ｍμのプリズム状であり、可成りの程
度で対になつていた。 実施例 ２ 水素Nu−４の製造：実施例の焼成生成物を、
ゼオライト１ｇ当り４mlの1N塩酸で250℃で１時
間スラリー化してイオン交換した。得られた水素
Nu−４をゼオライト１ｇ当り10mlの蒸留水で洗
浄し、120℃で１晩乾燥し、450℃で６時間焼成し
た。 実施例 ３ 第２の合成実験において、反応混合物は下記の
モル組成であつた。 1.91Na2O：20TEPA：Al2O3：60SiO2：
2400H2O：32NaCl 反応は実施例１と同様であつたが、使用反応例
の重量は下記の通りであつた：44.5ｇ（TEPA）、
145ｇ（SYTONX−30）、2.7ｇ（アルミン酸ナト
リウム）、18ｇ（水）、22ｇ（塩化ナトリウム）、
387ｇ（水）。 生成物はそのＸ線回折データ（表４）の分析か
らゼオライトNu−４と同定され、その製造され
たままの状態のものの組成は、0.38Na2O：
2.5Q：Al2O3：41SiO2：12.5H2Oであつた。この
場合も結晶は、平均寸法12×８×５ｍμのプリズ
ム状であり、対になつているものが相当量であつ
た。 実施例 ４ 実施例３の生成物の一部を空気中550℃で17時
間焼成し、実施例２のようにして1N塩酸でイオ
ン交換した。450℃で６時間焼成後に得られた水
素Nu−４は下記のモル組成を有した。 0.014Na2O：Al2O3：40.1SiO2 このサンプルを収着および触媒試験に用いた。
【表】
実施例 ５
この実施例では、実施例１で製造したままの無
処理の生成物10ｇを、10％の塩化ナトリウム水溶
液500mlと共に１ステンレス製オートクレーブ
中で撹拌しつつ180℃で６時間加熱した。スラリ
ー状生成物を過し、60℃の蒸留水１で洗浄
し、120℃で１晩乾燥した。この生成物について
のＸ線データは製造したままのNu−４と同じで
あつた。しかし、化学分析から、この処理によつ
てすべてのTEPAが除去されて、ゼオライトはナ
トリウム型に転化していることが判つた。この乾
燥生成物のモル組成は、 0.92Na2O：Al2O3：72SiO2：20.7H2O であつた。 実施例 ６ 別の合成実験における反応混合物は、下記のモ
ル組成を有した。 40Na2O：8TEPA：Al2O3：150SiO2：
3770H2O：35H2SO4 この実験例では15.1ｇのTEPAを288ｇのＱ−
79水ガラス（Na2O：0.1Al2O3：3.775SiO2：
16H2O）中へ撹拌混入した。次いで水503ｇ中の
3.8ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3：3SO3：
16H2O） および3.2ｇの98％硫酸をそのシリカ溶液中へ
撹拌混入した。得られたスラリーを、撹拌された
ステンレス製オートクレーブ中で180℃において
４日間反応させた。この場合も、生成物はゼオラ
イトNu−４と同定され、そのモル組成は、 0.16Na2O：5.8Q：Al2O3：120SiO2：40H2O であつた。 実施例 ７ この実施例の反応混合物は105℃での予備蒸発
処理後に下記のモル組成を有した。 2.34Na2O：27TEPA：Al2O3：96.3SiO2：
1926H2O：54.8NaCl 38ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカ中に
分散した。次いで1.6ｇのアルミン酸ナトリウム
（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）を10ｇの水に溶解
して、シリカ懸濁液中へ撹拌混入した。最後に23
ｇの塩化ナトリウムを水388ｇに溶解したものを
撹拌混入した。得られたゲル／スラリーは、40の
H2O／SiO2比であつてが、105℃で撹拌しつつ注
意して蒸発して、250ｇの水を留去して20の
H2O／SiO2にした。この混合物をパイレツクス
フラスコ中で105℃において４日間撹拌しつつ還
流させた。生成物はゼオライトNu−４のすぐれ
た標品であり、表５のＸ線データを示した。 同様な予備反応混合物を作り、（但し水留去工
程を省いて）、すなわちH2O／SiO2比を40で還流
条件下105℃で反応させたところ、40日後の生成
物は検出しうるNu−４を含まないゼオライトNu
−10であつた。
処理の生成物10ｇを、10％の塩化ナトリウム水溶
液500mlと共に１ステンレス製オートクレーブ
中で撹拌しつつ180℃で６時間加熱した。スラリ
ー状生成物を過し、60℃の蒸留水１で洗浄
し、120℃で１晩乾燥した。この生成物について
のＸ線データは製造したままのNu−４と同じで
あつた。しかし、化学分析から、この処理によつ
てすべてのTEPAが除去されて、ゼオライトはナ
トリウム型に転化していることが判つた。この乾
燥生成物のモル組成は、 0.92Na2O：Al2O3：72SiO2：20.7H2O であつた。 実施例 ６ 別の合成実験における反応混合物は、下記のモ
ル組成を有した。 40Na2O：8TEPA：Al2O3：150SiO2：
3770H2O：35H2SO4 この実験例では15.1ｇのTEPAを288ｇのＱ−
79水ガラス（Na2O：0.1Al2O3：3.775SiO2：
16H2O）中へ撹拌混入した。次いで水503ｇ中の
3.8ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3：3SO3：
16H2O） および3.2ｇの98％硫酸をそのシリカ溶液中へ
撹拌混入した。得られたスラリーを、撹拌された
ステンレス製オートクレーブ中で180℃において
４日間反応させた。この場合も、生成物はゼオラ
イトNu−４と同定され、そのモル組成は、 0.16Na2O：5.8Q：Al2O3：120SiO2：40H2O であつた。 実施例 ７ この実施例の反応混合物は105℃での予備蒸発
処理後に下記のモル組成を有した。 2.34Na2O：27TEPA：Al2O3：96.3SiO2：
1926H2O：54.8NaCl 38ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカ中に
分散した。次いで1.6ｇのアルミン酸ナトリウム
（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）を10ｇの水に溶解
して、シリカ懸濁液中へ撹拌混入した。最後に23
ｇの塩化ナトリウムを水388ｇに溶解したものを
撹拌混入した。得られたゲル／スラリーは、40の
H2O／SiO2比であつてが、105℃で撹拌しつつ注
意して蒸発して、250ｇの水を留去して20の
H2O／SiO2にした。この混合物をパイレツクス
フラスコ中で105℃において４日間撹拌しつつ還
流させた。生成物はゼオライトNu−４のすぐれ
た標品であり、表５のＸ線データを示した。 同様な予備反応混合物を作り、（但し水留去工
程を省いて）、すなわちH2O／SiO2比を40で還流
条件下105℃で反応させたところ、40日後の生成
物は検出しうるNu−４を含まないゼオライトNu
−10であつた。
【表】
実施例 ８
この実施例の反応混合物は下記のモル組成を有
した。 1.81Na2O：47.6TETA：Al2O3：50.6SiO2：
2028H2O 91.5ｇのトリエチレンテトラミン（TETA）
を、373ｇの水に撹拌混入し、次いで137ｇのコロ
イド状シリカを混入した。最後に３ｇのアルミナ
酸ナトリウム（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）を10
ｇの水に溶解したものを、撹拌混入し均質な混合
物となるまで（30分）撹拌した。反応は実施例１
のように実施したが、反応時間は５日であつた。
生成物は表６のＸ線回折パターンのゼオライト
Nu−４であり、下記のモル組成であつた。 0.3Na2O：1.4TETA：Al2O3：40SiO2：12H3O 実施例 ９ 反応混合物は下記のモル組成であつた。 0.50Na2O：20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：
2446H2O：32.6NaCl 44.5ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカに
分散した。次いで2.3ｇのアルミン酸ナトリウム
（1.19Na2O：Al2O3：1.29H2O）を18ｇの水に溶
解して、これをシリカ分散液中へ撹拌混入した。
最後に22ｇの塩化ナトリウムおよび1.7ｇの濃硫
酸を388ｇの水に溶解したものを、撹拌混入した。
混合物を均質化し、次いで実施例１のようにして
反応させたが、反応は180℃で５日間であつた。
生成物は表７のＸ線データを示すゼオライトNu
−４のすぐれた標品であつた。 実施例 10 反応混合物は下記のモル組成を有した。 4.64Na2O：20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：
2446H2O：32.6NaCl この混合物は実施例９と同様であつたが、2.5
ｇの水酸化ナトリウムをアルミン酸ナトリウムに
添加し、硫酸を混合物に添加しなかつた点が異な
つた。反応は実施例９と同様であつたが、ゼオラ
イトNu−４が、実施例９で必要とした５日では
なくわずか１日で晶析した。この生成物について
のＸ線回折データを表８に示す。
した。 1.81Na2O：47.6TETA：Al2O3：50.6SiO2：
2028H2O 91.5ｇのトリエチレンテトラミン（TETA）
を、373ｇの水に撹拌混入し、次いで137ｇのコロ
イド状シリカを混入した。最後に３ｇのアルミナ
酸ナトリウム（1.25Na2O：Al2O3：3H2O）を10
ｇの水に溶解したものを、撹拌混入し均質な混合
物となるまで（30分）撹拌した。反応は実施例１
のように実施したが、反応時間は５日であつた。
生成物は表６のＸ線回折パターンのゼオライト
Nu−４であり、下記のモル組成であつた。 0.3Na2O：1.4TETA：Al2O3：40SiO2：12H3O 実施例 ９ 反応混合物は下記のモル組成であつた。 0.50Na2O：20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：
2446H2O：32.6NaCl 44.5ｇのTEPAを142ｇのコロイド状シリカに
分散した。次いで2.3ｇのアルミン酸ナトリウム
（1.19Na2O：Al2O3：1.29H2O）を18ｇの水に溶
解して、これをシリカ分散液中へ撹拌混入した。
最後に22ｇの塩化ナトリウムおよび1.7ｇの濃硫
酸を388ｇの水に溶解したものを、撹拌混入した。
混合物を均質化し、次いで実施例１のようにして
反応させたが、反応は180℃で５日間であつた。
生成物は表７のＸ線データを示すゼオライトNu
−４のすぐれた標品であつた。 実施例 10 反応混合物は下記のモル組成を有した。 4.64Na2O：20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：
2446H2O：32.6NaCl この混合物は実施例９と同様であつたが、2.5
ｇの水酸化ナトリウムをアルミン酸ナトリウムに
添加し、硫酸を混合物に添加しなかつた点が異な
つた。反応は実施例９と同様であつたが、ゼオラ
イトNu−４が、実施例９で必要とした５日では
なくわずか１日で晶析した。この生成物について
のＸ線回折データを表８に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 11
反応混合物は下記のモル組成であつた。
34.5Na2O：280.5TETA：Al2O3：300SiO2：
11320H2O：166NaCl 91.5ｇのトリエチレンテトラミンを137ｇのコ
ロイド状シリカ中に分散した。次いで、0.45ｇの
アルミン酸ナトリウム（1.25Na2O3：Al2O3：
3H2O）および5.3ｇの水酸化ナトリウムを20ｇの
水に溶解して、シリカ分散液中に撹拌混入した。
最後に、363ｇの水に溶解した21.8ｇの塩化ナト
リウムを混入し、得られたゲル／スラリーを30分
間均質化し、次いで実施例１のように反応させた
が、180℃で１日間であつた。生成物は表９のＸ
線データを示するNu−４のすぐれた標品であり、
SiO2／Al2O3比は200であつた。 実施例 12 反応混合物のOH-／SiO2はゼロであり、モル
組成は下記の通りであつた。 20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：2446H2O：
32.5NaCl：1.88Na2SO4 43ｇのTEPAを141ｇのコロイド状シリカ中に
分散させた。次いで2.2ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（1.22Na2O：Al2O3：1.2H2O）を10ｇの水に
溶解して、シリカ分散液中へ撹拌混入した。最後
に、水380ｇ中の21.1ｇの塩化ナトリウムおよび
2.1ｇの濃硫酸を撹拌混入し、そして得られたス
ラリーを30分間均質化し、次いで撹拌したステン
レス製オートクレーブ中で180℃において９日間
反応させた。生成物はSiO2／Al2O3比＝52のゼオ
ライトNu−４であつた。 実施例 13〜16 これらの実施例において、種々の添加剤を実施
例１と同じ反応混合物組成に導入した。すべての
添加剤は、酸化アンチモン以外、塩化ナトリウム
溶液に溶解した。酸化アンチモンは、反応直前の
反応混合物に分散させた。 実施例13の添加剤は、５ｇのカリウム・クロ
ム・ミヨウバンであつた。乾燥生成物は0.4％
Ｗ／ＷのCr2O3を含むゼオライトNu−４であつ
た。 実施例14の添加剤は、３ｇのホウ酸であり、
Nu−４生成物は0.5％Ｗ／ＷのB2O3を含んでい
た。 実施例15の添加剤は6.5ｇの燐酸水素二ナトリ
ウムであり、Nu−４生成物は0.6％Ｗ／ＷのＰを
含んでいた。 実施例16の添加剤は３ｇの酸化アンチモンであ
り、生成物は４％Ｗ／ＷのSb2O3を含んでいた。
11320H2O：166NaCl 91.5ｇのトリエチレンテトラミンを137ｇのコ
ロイド状シリカ中に分散した。次いで、0.45ｇの
アルミン酸ナトリウム（1.25Na2O3：Al2O3：
3H2O）および5.3ｇの水酸化ナトリウムを20ｇの
水に溶解して、シリカ分散液中に撹拌混入した。
最後に、363ｇの水に溶解した21.8ｇの塩化ナト
リウムを混入し、得られたゲル／スラリーを30分
間均質化し、次いで実施例１のように反応させた
が、180℃で１日間であつた。生成物は表９のＸ
線データを示するNu−４のすぐれた標品であり、
SiO2／Al2O3比は200であつた。 実施例 12 反応混合物のOH-／SiO2はゼロであり、モル
組成は下記の通りであつた。 20.4TEPA：Al2O3：61.8SiO2：2446H2O：
32.5NaCl：1.88Na2SO4 43ｇのTEPAを141ｇのコロイド状シリカ中に
分散させた。次いで2.2ｇのアルミン酸ナトリウ
ム（1.22Na2O：Al2O3：1.2H2O）を10ｇの水に
溶解して、シリカ分散液中へ撹拌混入した。最後
に、水380ｇ中の21.1ｇの塩化ナトリウムおよび
2.1ｇの濃硫酸を撹拌混入し、そして得られたス
ラリーを30分間均質化し、次いで撹拌したステン
レス製オートクレーブ中で180℃において９日間
反応させた。生成物はSiO2／Al2O3比＝52のゼオ
ライトNu−４であつた。 実施例 13〜16 これらの実施例において、種々の添加剤を実施
例１と同じ反応混合物組成に導入した。すべての
添加剤は、酸化アンチモン以外、塩化ナトリウム
溶液に溶解した。酸化アンチモンは、反応直前の
反応混合物に分散させた。 実施例13の添加剤は、５ｇのカリウム・クロ
ム・ミヨウバンであつた。乾燥生成物は0.4％
Ｗ／ＷのCr2O3を含むゼオライトNu−４であつ
た。 実施例14の添加剤は、３ｇのホウ酸であり、
Nu−４生成物は0.5％Ｗ／ＷのB2O3を含んでい
た。 実施例15の添加剤は6.5ｇの燐酸水素二ナトリ
ウムであり、Nu−４生成物は0.6％Ｗ／ＷのＰを
含んでいた。 実施例16の添加剤は３ｇの酸化アンチモンであ
り、生成物は４％Ｗ／ＷのSb2O3を含んでいた。
【表】
実施例 17
この実施例は、ゼオライトNu−４合成にある
種のジアミンが使用できることを示すものであ
る。 合成反応混合物は下記の組成を有した。 2.32Na2O：26Q：Al2O3：96.3SiO2：
3862H2O：548NaCl 21.6ｇのTETAを142ｇのコロイド状シリカ中
に分散させた。次いで1.6ｇのアルミン酸ナトリ
ウムを10ｇの水に溶解し、シリカ混合物中へ撹拌
混入した。最後に、水398ｇ中の23ｇの塩化ナト
リウムを撹拌混入した。この混合物を撹拌したス
テンレス製オートクレーブ中で180℃で３日間反
応させた。生成物は、80のSiO2／Al2O3比および
表10のＸ線データを有する高結晶性ゼオライト
Nu−４であつた。 これに対して、もし対称的なＮ，N′−ジエチ
ルエチレンジアミンの実施例17のような反応にお
いて用いると、生成物はほぼ等量のゼオライト
Nu−４とNu−10との混合物になる。カリウムを
主カチオンとして使用する場合には、生成物は純
粋なゼオライトNu−10である（我々の英国特許
第8115410号明細書の実施例16参照）。
種のジアミンが使用できることを示すものであ
る。 合成反応混合物は下記の組成を有した。 2.32Na2O：26Q：Al2O3：96.3SiO2：
3862H2O：548NaCl 21.6ｇのTETAを142ｇのコロイド状シリカ中
に分散させた。次いで1.6ｇのアルミン酸ナトリ
ウムを10ｇの水に溶解し、シリカ混合物中へ撹拌
混入した。最後に、水398ｇ中の23ｇの塩化ナト
リウムを撹拌混入した。この混合物を撹拌したス
テンレス製オートクレーブ中で180℃で３日間反
応させた。生成物は、80のSiO2／Al2O3比および
表10のＸ線データを有する高結晶性ゼオライト
Nu−４であつた。 これに対して、もし対称的なＮ，N′−ジエチ
ルエチレンジアミンの実施例17のような反応にお
いて用いると、生成物はほぼ等量のゼオライト
Nu−４とNu−10との混合物になる。カリウムを
主カチオンとして使用する場合には、生成物は純
粋なゼオライトNu−10である（我々の英国特許
第8115410号明細書の実施例16参照）。
【表】
実施例 18
反応混合物は下記のモル組成であつた。
45Na2O：100TEPA：Al2O3：300SiO2：
11000H2O 350ｇのTEPAおよび175ｇのSYTON Ｘ−30
を374ｇの水と混合した。次いで0.5ｇのアルミン
酸ナトリウムおよび8.4ｇの水酸化ナトリウムを
20ｇの水に溶解し、これをシリカ分散液中に撹拌
混入して、撹拌式ステンレス製オートクレーブ
（１容）中で150℃において２日間反応させた。
乾燥生成物はSiO2／Al2O3比＝250のゼオライト
Nu−４であつた。 同じ混合物を180℃で反応させたところ、わず
か12時間後に生成物は、ほぼ同量のゼオライト
Nu−４、近マガダイトおよび無定形物質を含ん
でいた。16時間後に生成物は、ほぼ同量のゼオラ
イトNu−４およびマガダイトを含んでいた。こ
の後者の結果は、Nu−４の晶析温度が高SiO2／
Al2O3比では一層臨界的となることを示してい
る。 実施例 19 反応混合物は下記のモル組成であつた。 31.3Na2O：25TEPA：Al2O3：100SiO2：
4058H2O：19.9H2SO4 42.6ｇのTEPAを、195ｇのＱ−72水ガラス
（Na2O：0.0025Al2O3：3.2SiO2：24.3H2O）およ
び414ｇの水に撹拌混入した。 次いで5.2ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3：
3SO4：16H2O）および15.4ｇの濃硫酸を119ｇの
水と混合した。この硫酸液をシリカ混合液中へ撹
拌混入し均質混合物とした（30分）。反応は撹拌
式ステンレス製１オートクレーブ中で150℃に
おいて２日間実施した。乾燥ゼオライトNu−４
生成物のSiO2／Al2O3比は87であつた。
11000H2O 350ｇのTEPAおよび175ｇのSYTON Ｘ−30
を374ｇの水と混合した。次いで0.5ｇのアルミン
酸ナトリウムおよび8.4ｇの水酸化ナトリウムを
20ｇの水に溶解し、これをシリカ分散液中に撹拌
混入して、撹拌式ステンレス製オートクレーブ
（１容）中で150℃において２日間反応させた。
乾燥生成物はSiO2／Al2O3比＝250のゼオライト
Nu−４であつた。 同じ混合物を180℃で反応させたところ、わず
か12時間後に生成物は、ほぼ同量のゼオライト
Nu−４、近マガダイトおよび無定形物質を含ん
でいた。16時間後に生成物は、ほぼ同量のゼオラ
イトNu−４およびマガダイトを含んでいた。こ
の後者の結果は、Nu−４の晶析温度が高SiO2／
Al2O3比では一層臨界的となることを示してい
る。 実施例 19 反応混合物は下記のモル組成であつた。 31.3Na2O：25TEPA：Al2O3：100SiO2：
4058H2O：19.9H2SO4 42.6ｇのTEPAを、195ｇのＱ−72水ガラス
（Na2O：0.0025Al2O3：3.2SiO2：24.3H2O）およ
び414ｇの水に撹拌混入した。 次いで5.2ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3：
3SO4：16H2O）および15.4ｇの濃硫酸を119ｇの
水と混合した。この硫酸液をシリカ混合液中へ撹
拌混入し均質混合物とした（30分）。反応は撹拌
式ステンレス製１オートクレーブ中で150℃に
おいて２日間実施した。乾燥ゼオライトNu−４
生成物のSiO2／Al2O3比は87であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100×O2：０〜50H2O （式中Ｍは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、そ
してH2OはＭがＨであるときに概念上存在する
水以外の水和水である。）で示されるモル組成を
有し、かつ実質的に次に示されるＸ線パターン、
すなわち、 【表】 【表】 【表】 を有する合成ゼオライト物質。 ２ 式： 0.1〜7.5M2O：0.5〜2Y2O3： 100×O2：０〜50H2O で示されるモル組成を有する特許請求の範囲第１
項に記載の合成ゼオライト物質。 ３ Ｍが水素であるか、水素を含む特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の合成ゼオライト物
質。 ４ 少なくとも１種の酸化物XO2；少なくとも１
種の酸化物Y2O3；および少なくとも１種の式 （式中R1およびR2は独立的に水素またはC1〜
C6アルキル基を表わし、ｘは２〜６の整数であ
り、そしてｙは０〜10の整数であり、但しｙがゼ
ロかつR1およびR2が両方アルキル基であるとき
にはｘは２〜５であること、およびｙがゼロでか
つR1およびR2が両者共にはアルキル基でないと
きにｘは４または５であることを条件とする。） のポリアルキレンポリアミン；を含む水性混合物
を反応させることからなり、かつ該水性混合物が XO2／Y2O3 40〜1000 Ｑ／XO2 0.01〜4.0 M1OH／XO2 ０〜2.0 H2O／XO2 10〜200 M2Z／XO2 ０〜4.0 （式中Ｘはケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、モ
リブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウ
ムまたはホウ素であり、M1はアルカリ金属であ
り場合によりアンモニウムおよび／または水素が
それと共存しており、M2はアルカリ金属、アン
モニウムまたは水素であり、Ｑはポリアルキレン
ポリアミンであり、そしてＺは強酸ラジカルであ
る。）のモル組成を有するものであることを特徴
とする式： 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100×O2：０〜50H2O （式中Ｍは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘ及びＹは前述の
通りであり、そしてH2OはＭがＨであるときに
概念上存在する水以外の水和水である。）で示さ
れるモル組成を有し、かつ実質的に次に示される
Ｘ線パターン、すなわち、 【表】 【表】 を有する合成ゼオライト物質の製造方法。 ５ 水性混合物が XO2／Y2O3 40〜70 Ｑ／XO2 0.1〜4.0 M1OH／XO2 ０〜1.0 H2O／XO2 15〜45 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ６ 水性混合物が XO2／Y2O3 70〜120 Ｑ／XO2 0.1〜4.0 M1OH／XO2 0.04〜1.0 H2O／XO2 20〜30 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ７ 水性混合物が XO2／Y2O3 70〜120 Ｑ／XO2 0.1〜4.0 M1OH／XO2 0.1〜1.0 H2O／XO2 30〜40 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ８ 水性混合物が XO2／Y2O3 70〜120 Ｑ／XO2 0.1〜4.0 M1OH／XO2 0.18〜1.0 H2O／XO2 40〜60 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ９ 水性混合物が XO2／Y2O3 120〜300 Ｑ／XO2 0.05〜4.0 M1OH／XO2 0.08〜1.0 H2O／XO2 20〜60 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 １０ 水性混合物が XO2／Y2O3 300〜500 Ｑ／XO2 0.02〜4.0 M1OH／XO2 ０〜1.0 H2O／XO2 10〜70 M2Z／XO2 ０〜2.0 のモル組成を有する特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 １１ ポリアミンがトリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンまたはＮ，Ｎ＝ジエチル
エチレンジアミンである特許請求の範囲第４項か
ら第１０項までのいずれかに記載の方法。 １２ 式： 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100×O2：０〜50H2O （式中Ｍは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、そ
してH2OはＭがＨであるときに概念上存在する
水以外の水和水である。）で示されるモル組成を
有し、かつ実質的に次に示されるＸ線パターン、
すなわち、 【表】 【表】 を有する合成ゼオライト物質から成ることを特徴
とする触媒。 １３ 式： 0.1〜7.5M2O：0.2〜2.5Y2O3： 100×O2：０〜50H2O （式中Ｍは１価のカチオンであるか、またはｎ
価のカチオンの１／ｎであり、Ｘはケイ素または
ゲルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、そ
してH2OはＭがＨであるときに概念上存在する
水以外の水和水である。）で示されるモル組成を
有し、かつ実質的に次に示されるＸ線パターン、
すなわち、 【表】 【表】 を有する合成ゼオライト物質を触媒として使用す
ることを特徴とする接触反応方法。
Applications Claiming Priority (1)
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| GB8115407 | 1981-05-20 |
Publications (2)
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| JPH021766B2 true JPH021766B2 (ja) | 1990-01-12 |
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Family Applications (1)
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| JP8565782A Granted JPS57200217A (en) | 1981-05-20 | 1982-05-20 | Novel synthetic zeolite substance |
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