JPH0218102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆した金属基材から成る複合材とそ
の製造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。 従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα−アルミナ等のセラミツク、更に
アパタイトセラミツクスがインプラント材として
使用されているが、これらの材料は毒性がある、
強度が不十分である、加工性がない、溶出する、
生体との親和性に欠けるという欠点のうちの少な
くとも１つを有している。 これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、従来プラズマ溶射法のみが知られていた。
しかし、プラズマ溶射法はこのような接合には有
用であるが、高価なアパタイト粒子の歩留まりが
悪いこと、コーテイングと基材の接合が必ずしも
十分でない等の欠点を有する。また、条件が厳し
すぎると、溶射処理中に一部が分解してしまい、
結晶化等の付加処理を加える必要が生ずる。 本出願人は、従来のこれらの欠点を解消するた
めに、溶射法を使用しなくても製造することので
きる、金属基材とリン酸カルシウム化合物から成
る被覆層とを、リン酸カルシウム化合物を含む中
間層を介して（特願昭61−64012号、同61−64013
号及び同61−70504号）あるいは介さずに（特願
昭61−169547号）強固に接合したインプラント材
を提案した。 これらのインプラント材は、金属基材とリン酸
カルシウム化合物の被覆層との間の接合強度は十
分大きいが、生体に埋め込んだ場合、長時間経過
するうちには、これらの歯を含めた骨組織と親和
性の良好なリン酸カルシウム化合物の被覆が骨組
織と同化し、最終的には骨組織と金属基材が直接
接触する可能性がある。ところが金属基材と骨組
織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の附着性を悪化させたり、最悪の場
合には抜け落ちてしまうことが考えられる。 （発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強
度が十分にあり、しかも骨組織との親和性を高め
長時間にわたつて安定した密着性を保持できる人
工骨、人工歯根等のインプラント材に適した複合
材とその製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に、金属基材表面に、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、スズ、コバルト、アルミニウム、
クロム、モリブデン及びタングステンから成る群
から選択される１又は２以上の金属の化合物を熱
分解させて形成した前記金属の酸化物から成る酸
化物層を設け、更に該酸化物層の表面にリン酸カ
ルシウム化合物被覆層を形成したことを特徴とす
るリン酸カルシウム化合物被覆複合材であり、第
２に、金属基材表面に、予めチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、スズ、コバルト、アルミニウム、クロム、モ
リブデン及びタングステンから成る群から選択さ
れる１又は２以上の金属を含む塗布液を塗布し、
酸化性雰囲気中で熱処理により前記金属を該金属
の酸化物に転化して該酸化物から成る酸化物層と
した後、該酸化物層の表面にリン酸カルシウム化
合物の被覆層を形成することから成ることを特徴
とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造
方法であつて、最大の特徴とするところは、金属
基材とリン酸カルシウム化合物の被覆層の間に生
体内での親和性が比較的良好で耐食性が十分に大
きい金属酸化物から成る酸化物層を介在させて、
表面のリン酸カルシウム化合物の被覆層が骨組織
に吸収された場合にも金属基材と骨組織とが直接
接触して両者の密着性が劣化すること等を防止す
る点にある。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は、金属基材上に、生体内での耐食性に
極めて優れ、金属基材と強い密着性を示すチタン
等の金属の酸化物を熱分解法により形成し、その
上にリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成し
た、インプラント材に好適なリン酸カルシウム化
合物被覆複合材とその製造方法であり、これれに
より生体内において十分大きな親和力で骨等との
接合を行うことができ、しかも長時間にわたり安
定した密着性を示す複合材を提供することができ
る。 本発明における金属基材とは、生体内において
安定なチタン、チタン合金並びにステンレス等か
ら選択される基材をいう。ここでいうチタン又は
チタン合金とは、金属チタン及び例えばTa、
Nb、白金族金属、AI、Ｖ等を添加したチタン合
金から選択されるものであり、又ステンレス等と
は、JIS（日本工業規格）SUS304、310及び316等
の所謂ステンレススチールの他に、生体埋め込み
用のコバルト−クロム合金を含む耐食性合金を含
むものである。このような金属から成る金属基材
はその形状が板状、棒状等の平滑なものであつ
て、スポンジ状の多孔表面を有するものであつて
も、又エクスパンドメツシユが多孔板であつても
よい。基材としてこれらの金属を使用するのは、
焼結体やガラスと比較して機械的強度が十分に大
きくかつ工作が容易だからであり、該基材は予め
その表面を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等
により洗浄化処理して不純物を除去して後述する
酸化物層との親和性を向上させてもよく、更に必
要に応じて該表面をブラスト及び／又はエツチン
グ処理により粗面化して後述する酸化物層との親
和性を向上させるとともに活性化を行うようにす
ることもできる。なお、エツチングは化学的な方
法ばかりでなく、スパタリング等の物理的方法で
行つてもよい。 次に、該金属基材上に、金属酸化物から成る酸
化物層を形成する。該酸化物層中の金属は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、スズ、コバルト、アルミニウ
ム、クロム、モリブデン及びタングステンから成
る群から選択される１又は２以上の金属であり、
それらの酸化物とは、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、
VO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、NbO₂、TaO₂、Ta₂O₅、
Cr₂O₃、Mo₂O、MoO₃、WO₃、SnO₂、Co₂O₃、
Co₃O₄、CoO、AI₂O₃及びこれらの混合物、固溶
体であり、更にこれらの酸化物中の酸素の一部が
欠除した所謂サブオキサイド状態、及び金属基材
成分が溶出して複合化した酸化物、並びに後述す
る上層であるリン酸カルシウム化合物の被覆層と
複合化した酸化物を含み、また塗布液中の成分の
未分解物、半分解物を含んでいてもよい。 次記する熱分解法によるチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、スズ、クロ
ム、モリブデン及びタングステンの酸化物は、耐
食性特に耐酸性に極めて富んでおり、それぞれ単
独でも用いることができるが、後述のこれらの塩
を含む溶液の安定性が悪く、これは成分元素とは
異なる原子価数を持つ元素を添加することによつ
て改善される。例えば６価の塩化タングステンの
アルコール溶液は空気中の水分により加水分解さ
れやすく、淡黄色から黒紫色に変化するが、５価
のタンタルアルコキシドを少量添加することによ
つて前記変化をかなり抑えることができる。又４
価のチタンアルコキシドのアルコール溶液は空気
中の水分により加水分解されやすく、白濁ないし
は白色の沈澱を生ずるが５価のバナジウムアルコ
キシドを少量添加することによつて長時間安定し
た状態を保つことができる。 更に通常酸化性雰囲気で熱分解した酸化物層の
下層には、基材成分の酸化皮膜あるいはそれらの
混合酸化物及び固溶体層が形成されるが、熱分解
した酸化物層中に基材成分の酸化皮膜と同一の成
分を含んでいれば完全に連続した混合酸化物及び
固溶体層を形成させることが可能となる。例えば
塗布液中にクロムを添加すると基材にステンレス
スチールを用いた場合、表面の酸化クロム層とク
ロム濃度において連続した酸化物層を形成するこ
とができ、より強固な接合強度を得ることができ
る。又Fe−Cr−Al合金の場合には表面にアルミ
ナ皮膜が形成されるので塗布液にアルミニウムを
添加すればよい。Co−Cr合金の場合も同様にコ
バルト又はクロムを添加すればよい。 前記金属基材上に、これらの酸化物層を形成す
るには、これらの金属塩を含む溶液を金属基材に
塗布し、乾燥後、酸化性雰囲気中で加熱焼成して
該金属塩を対応する酸化物へ転化させるととも
に、前記金属基材の表面に強固に密着させればよ
い。チタン又はチタン合金を金属基材とする場合
には、例えば前記金属の塩化物やアルコシキ金属
塩の塩酸水溶液やアルコール溶液を塗布液とし
て、前処理を行つて活性化した金属基材表面に塗
布し、乾燥後、酸化性雰囲気中で例えば300〜700
℃で５〜30分間加熱することにより、金属基材と
強固に密着した金属の酸化物層を得ることができ
る。塗布液として前記した塩酸水溶液やアルコー
ル溶液が好ましいのは、これらが高温において、
チタンに対する若干の腐食性を有し金属基材表面
に微細な凹凸を生じさせて該金属基材と前記酸化
物層の間の密着性が更に良好になるからである。
本発明における酸化性雰囲気とは、前記した金属
が対応する酸化物に転化されるために十分な酸素
を含有する雰囲気を意味し、通常は空気中で十分
であり、加熱はマツフル炉中で行うことが望まし
い。 一方、金属基材としてステンレススチール等の
耐食性合金を使用する場合には、ハロゲンイオン
やハロゲン化合物が塗布液中に含まれると、塗布
液を塗布し加熱焼成する際に、一部のハロゲンが
オキシクロライド又は遊離のハロゲンの形で被覆
中に残留し、チタン又はチタン合金では問題にな
らなかつた金属基材の腐食が起こり、被覆の剥離
が生ずることがある。従つてこの場合にはハロゲ
ンを含まない塗布液を使用する必要がある。望ま
しい塗布液としては、チタン又はチタン合金の場
合と同様に焼成時に金属基材を僅かに腐食して該
金属基材と酸化物層との密着性を向上させること
ができる硝酸塩の水溶液や非水有機金属溶液等を
挙げることができる。 これらの塗布液を、刷毛により塗布するあるい
は金属基材を浸漬させる等の任意の方法により金
属基材上に塗布し、次いで酸化性雰囲気中で好ま
しくは300〜800℃で５〜30分間加熱焼成する。１
回の塗布及び焼成で十分な厚さの被覆が得られな
いときには、該操作を繰り返して所望の厚さとす
ることができる。 次に、このようにして酸化物層を形成した金属
基材の該酸化物層上にリン酸カルシウム化合物の
被覆層を形成する。本発明においてリン酸カルシ
ウム化合物とは、主として水酸アパタイトを指称
し、更に本発明方法による水酸アパタイトの加熱
焼成により副生すると考えられるリン酸三カルシ
ウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カル
シウムの他、不純物成分又は酸化物層中の成分と
水酸アパタイトとによつて形成するリン酸カルシ
ウム系の化合物を含むものである。 被覆形成の方法や条件は特に限定されないが、
代表的な方法としては、プラズマ溶射法と熱分解
法がある。 プラズマ溶射法は、前述の通り高価な水酸アパ
タイトを使用し、その歩留まりが不十分なこと等
の問題点を有する反面、容易に被覆を形成するこ
とができるという長所を有している。しかし、従
来は金属上に直接溶射をする場合には、十分な密
着性を得るためには厳しい条件で溶射を行わなけ
ればならず、高価な水酸アパタイトの一部が分解
してしまうという欠点があつたが、本発明では該
リン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物
層であり水酸アパタイトが分解しない条件で溶射
を行つても十分強固な密着性を得ることができ
る。 溶射の条件は、例えばアルゴンガスと水素から
成る雰囲気中、30kW程度の電力で十分であり、
水酸アパタイトの粒径は125〜345メツシユ程度の
中位の粒径とすることが望ましい。 熱分解法を採用する場合には、リン酸カルシウ
ム化合物、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望
ましくは飽和させた例えば硝酸水溶液を前記酸化
物層の表面に塗布し、加熱焼成して金属基材の前
記酸化物層と強固な密着性を有する被覆層を形成
する。この場合の加熱焼成生成物は、主として水
酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化合物で
ある。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によつて最適値が変化し、その最適温度は硝
酸濃度が高い程上昇し、10％硝酸では350〜500
℃、60％硝酸では450〜800℃が最適である。加熱
焼成温度は300〜800℃が望ましく、300℃未満で
はリン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十
分となり、800℃以上では金属基材の酸化が大き
く、該金属基材と前記酸化物層との間で剥離が生
じやすくなる。該加熱焼成は、空気に代表される
酸化性雰囲気中で行つてもよいが、アルゴンに代
表される不活性雰囲気中で行うことが好ましい。 またこのほかに、炭酸カルシウムとリン酸カル
シウムの適比の混合物溶液を塗布し、酸化性又は
不活性雰囲気中で加熱焼成も行つて被覆層を形成
することができるが、この場合には更に水熱処理
を行つて結晶性を向上させることが好ましい。 以上の操作により、工作性が良好でしかも機械
強度が十分にあり、しかも骨組織生体内での親和
性を高め長時間にわたつて生体との間に安定した
密着性を保持できるインプラント材を得ることが
できる。 （実施例） 以下実施例により本発明をより詳細に説明する
が、該実施例を限定するものではない。 実施例 １ 厚さ１mmのJIS1種チタン圧延板を縦40mm、横20
mmの大きさに切り出し、その表面を＃80のスチー
ルシヨツトによつてブラスト処理して粗面化し、
更に90℃の25％硫酸水溶液中に30分間浸漬し洗浄
した。このチタン基材上に10ｇ／のタンタルを
含む塩化タンタルと、10.4ｇ／のチタンを含む
塩化チタンの10％塩酸混合溶液を塗布し乾燥後、
450℃に保持したマツフル炉中で10分間焼成する
操作を２回繰り返して、1.0×10^-2モル／m²の酸
化チタン−酸化タンタル（TiO₂−Ta₂O₅）の混
合酸化物（モル比でチタン80、タンタル20）の中
間の酸化物層を形成した。該酸化物層の見掛け上
の厚さは約0.3μｍであつた。 一方、水酸アパタイト粉末約３ｇを25％硝酸水
溶液10ｇ中に十分撹拌しながら徐々に加えること
により作製した塗布液を、上記酸化物層を被覆し
たチタン基材上に塗布し、直ちにアルゴン気流中
に入れ、60℃で20分乾燥し、更に同雰囲気中500
℃で10分間加熱焼成した。この加熱−焼成の操作
を更に２回繰り返した。表面に形成された白色の
被覆層は下地のチタン基材と極めて強固に接合し
ており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水酸アパ
タイトと同定された。 実施例 ２ 厚さ１mmのステンレスSUS316L圧延板を縦40
mm、横20mmの大きさに切り出し、その表面を＃70
のコランダムグリツドによつてブラスト処理して
粗面化し、更に25℃の30％FeCl₃水溶液中に４分
間浸漬し洗浄した。このステンレス基材上に
5.1g／のニオブと10.5ｇ／のチタンのエトキ
シドのブタノール溶液を塗布し乾燥後、450℃に
保持したマツフル炉中で10分間焼成する操作を２
回繰り返して、1.0×10^-2モル／m²の酸化チタン
−酸化ニオブ（TiO₂−Nb₂O₅）の混合酸化物
（モル比でチタン80、ニオブ20）の中間の酸化物
層を形成した。 一方、水酸アパタイト粉末約３ｇを25％硝酸水
溶液10ｇ中に加えて作製した塗布液を、上記酸化
物層を被覆したステンレス基材上に塗布し、アル
ゴン気流中にて、60℃で20分乾燥し、更に同雰囲
気中500℃で10分間加熱焼成した。この加熱−焼
成の操作を更に２回繰り返した。表面に形成され
た白色の被覆層は下地のステンレス基材と極めて
強固に接合しており、Ｘ線回折により結晶性の良
好な水酸アパタイトと同定された。 実施例 ３ 実施例１と同一条件でJIS1種チタン圧延板上
に、1.0×10^-2モル／m²の酸化チタン−酸化タン
タル（TiO₂−Ta₂O₅）の混合酸化物（モル比で
チタン80、タンタル20）の中間の酸化物層を形成
した。 該酸化物層上に、粒度125〜345メツシユ程度に
調整した水酸アパタイトの顆粒を表１の条件でプ
ラズマ溶射したところ、表面に形成された白色の
被覆層は下地のチタン基材と極めて強固に接合し
ており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水酸アパ
タイトと同定された。

【表】 （発明の効果） 本発明では、第１に金属基材として特に耐食性
のチタン、チタン合金又はステンレススチールを
使用し更にその表面に金属の酸化物層を形成して
いるため、本発明に関わる複合材を人工骨や人工
歯根とした場合は生体に無害かつ安定で溶出の可
能性も殆どなく、しかも機械強度が十分に大きく
工作も容易である。 第２に、前記金属基材表面に水酸アパタイトを
代表とするリン酸カルシウム化合物を被覆してあ
るため、生体内における親和性が十分に大きく生
体内の骨等と容易にかつ十分な強度をもつて接合
することができる。 第３に、上記した通り、金属基材の表面に酸化
物層を熱分解法により形成形成してあるため、生
体埋め込み後に、親和性に特に優れたリン酸カル
シウム化合物が長時間のうちに骨組織に吸収され
た後にも、前記金属基材上に形成された酸化物層
が、骨組織と金属基材が直接接触することを防止
し、骨組織と金属基材間の親和性が不十分である
ことに基づく両者の密着性の劣化等を防止して、
長期間にわたつて本発明に係るリン酸カルシウム
化合物被覆複合材を、インプラント材としての安
定性に変化を生じさせることなく使用することを
可能にする。 第４に、リン酸カルシウム化合物の該被覆層と
金属基材との間に金属酸化物層を形成してあり、
該被覆層と金属酸化物層は比較的穏やかな条件で
溶射しても十分強固な接合が得られるため、該被
覆層を形成する際に、被覆の形成が容易であるが
水酸アパタイトの分解のため従来は使用できなか
つた溶射法を使用することが可能になる。 第５に、前記金属酸化物層を形成する際に熱分
解法を採用しているため、該酸化物層と前記基材
表面の間に混合酸化物層や固溶体層が形成され
て、前記金属酸化物層と前記基材間の結合が強固
になり、例えば溶射法で結合を向上させるために
両者間に必要とされる中間層が本発明では不要と
なる。しかも熱分解法により形成される前記金属
酸化物層が多孔質となつても前記混合酸化物層や
固溶体層が形成されるため前記金属基材が直接生
体内の物質と接触して溶解することがなく、本発
明に係わる複合材が埋め込まれた生体に対して悪
影響を及ぼすことがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基材表面に、チタン、ジルコニウム、ハ
   フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ス
   ズ、コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデ
   ン及びタングステンから成る群から選択される１
   又は２以上の金属の化合物を含む溶液を塗布した
   後、熱分解して形成した前記金属の酸化物から成
   る酸化物層を設け、更に該酸化物層の表面にリン
   酸カルシウム化合物から成る被覆層を形成したこ
   とを特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合
   材。 ２ 金属基材がチタン又はチタン合金であり、酸
   化物層がチタン及び／又はタンタルの酸化物から
   成る特許請求の範囲第１項に記載の複合材。 ３ 金属基材がチタン又はチタン合金であり、酸
   化物層がニオブの酸化物、又はチタンとニオブの
   複合酸化物である特許請求の範囲第１項に記載の
   複合材。 ４ 金属基材がステンレススチール等の鉄系の耐
   食性合金であり、酸化物層がチタン及び／又はニ
   オブの酸化物から成る特許請求の範囲第１項に記
   載の複合材。 ５ 金属基材表面に、予めチタン、ジルコニウ
   ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
   ル、スズ、コバルト、アルミニウム、クロム、モ
   リブデン及びタングステンから成る群から選択さ
   れる１又は２以上の金属の化合物を含む塗布液を
   塗布し、酸化性雰囲気中で熱処理により前記金属
   を該金属の酸化物に転化して該酸化物から成る酸
   化物層とした後、該酸化物層の表面にリン酸カル
   シウム化合物の被覆層を形成することから成るこ
   とを特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合
   材の製造方法。 ６ 金属基材がチタン又はチタン合金であり、塗
   布液が塩素イオンを含むか又は非水溶液である特
   許請求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 金属基材がステンレススチール等の鉄系の耐
   食性合金であり、塗布液がハロゲンイオン又はハ
   ロゲン化合物を含まない液である特許請求の範囲
   第５項に記載の製造方法。 ８ 熱処理による酸化物層の形成を、300℃以上
   の温度での焼成により行うようにした特許請求の
   範囲第５項に記載の製造方法。 ９ リン酸カルシウム化合物の被覆層を、リン酸
   カルシウム及び／又は水酸アパタイト粉末のプラ
   ズマ溶射により形成するようにした特許請求の範
   囲第５項に記載の製造方法。 １０ リン酸カルシウム化合物の被覆層を、水酸
   アパタイトを溶解した硝酸水溶液を塗布液として
   酸化物層が形成された金属基材表面に塗布し、
   300℃以上の温度で焼成して形成するようにした
   特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。