JPH0218136B2

JPH0218136B2 -

Info

Publication number: JPH0218136B2
Application number: JP57101378A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tokari; Masatoshi Matsuda; Kenji Shimokawa; Toshiji Makabe
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1982-06-15
Filing date: 1982-06-15
Publication date: 1990-04-24
Also published as: GB2121699A; FR2528445B1; NL8302109A; GB2121699B; FR2528445A1; CA1189847A; DE3321485C2; JPS58219293A; US4440631A; GB8316158D0; DE3321485A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重質油を420〜480℃の高温下で水素化
分解するに当り、特定の触媒を用いることにより
油中及び触媒細孔外の触媒外表面で生成するトル
エンに不溶のカーボン状物質（以下単にカーボン
状物質とする。）の発生を抑制し、触媒層或は配
管内へのカーボン状物質の沈積による流路閉塞を
起すことなく、固定床で長時間の連続運転を可能
とする重質油の熱分解触媒を提供するものであ
る。原油、残渣油などの重質油は、その高い粘度及
び燃焼に際して発生するSOx、NOxの量が多い
点などから近年その需要が減少しつつある。これ
に対し灯軽油等の低沸点油の需要は年々増大して
いる。従つて残渣油を分解し、低沸点油にする試
みが数多くなされている。水素化分解は炭化水素
油の分解技術としてすでに周知のものであるが、
重質油にこの技術を適用するに当つては数多くの
困難を解決する必要がある。その第１は、残渣油
中に存在する縮合環を多数含んだ巨大分子が分解
に伴ない触媒細孔内に沈積し、その活性を著しく
損なうことである。特に分解活性の高い触媒ほど
早く被毒される傾向にあり、従つて重質油の水素
化分解を分解活性の高い触媒で行なおうとする試
みは今のところ成功していない。重質油の水素化分解の困難の第２は、接触分解
及び熱分解を促進するため、反応温度を高めよう
とすると熱分解と同時に熱重合も進行し、油中に
カーボン状物質が発生し、これが触媒層或は配管
系に沈積して、流路閉塞現象をひき起すことであ
る。そこで高温下で重質油の水素化分解を行うプロ
セスには種々の工夫がなされている。例えば
USP3338820号明細書によれば、反応塔内部の触
媒を水素−油混合相の上向流により流動状態に保
ち、触媒の一部を下部より抜き出し新触媒を上部
より補給し、触媒の劣化を新触媒の供給により補
つている。又この場合、触媒は流動状態にあるの
でカーボン状物質による触媒層の閉塞を防止する
ことが出来る。しかしながらこの方式では触媒が
管路を流動するため流路のトラブルが発生しやす
い。又USP3622498号及びUSP4214977号明細書
等によれば、触媒を微粉化して原料油に混合し、
これを反応塔に供給している。この方式の場合
も、触媒が常に新鮮な状態で供給される上に、触
媒充填層がない為に反応塔の閉塞も起りにくい
が、しかし触媒量を多くすると、触媒が凝集して
流路を閉塞するおそれがあり、触媒添加量にも自
ずから限界がある。原料重質油に触媒を加えるも
う一つの方法はUSP4134825号明細書に提案され
ている。この方法はMoの有機化合物を残渣油に
加え、高温高水素圧下で処理することにより、カ
ーボン状物質の生成を抑え、高い分解率を得よう
とするものである。しかし、この方式に従えば高
価な薬品を連続的に消費せねばならない。このよ
うに上記の従来方法では、触媒活性の低下に対す
る措置と触媒床等の生成するカーボン状物質によ
る閉塞の防止のため、流動床あるいはスラリー触
媒を用いる方法を提供し、固定床での反応を回避
しているが、これらの方法においても、前記した
ような欠点が存在する。本発明者らは、前記従来法に比して、操作が簡
便である固定触媒床にも適用し得る重質油の水素
化分解触媒の開発に関し、鋭意研究を重ねた結
果、カーボン状物質の発生を著しく抑制する作用
を有すると同時に、それ自体が細孔内で発生する
コークによる閉塞に対して強い耐性を有し、高温
下における重質油の水素化分解に対し、固定床触
媒としても有利に適用し得る特別の水素化分解触
媒を見出し、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明によれば、重質油を水素化分解す
るにあたり、反応温度420〜480℃、水素圧100〜
250Kg／cm²、液空間速度0.1〜10hr^-1の条件下、重
質油をアルミナ又はチタニアを主成分とする多孔
質無機担体に下記Ａ群又はＢ群の中から選ばれる
２種以上の金属の酸化物及び／又は硫化物を担持
させたもので、全細孔容積に対し、直径200Å以
上の細孔容積60％以上、直径300Å以上の細孔容
積40％以上をそれぞれ占め、かつ直径1000Å以上
の細孔容積20％以下の細孔分布を有し、かつ比表
面積が10〜150m²／ｇである触媒と接触させるこ
とを特徴とする重質油の水素化分解方法が提供さ
れる。Ａ群：Ｖを必ず含み、これにZn、Fe、Co、Ni、
Cu、Ag、Sn及びPbの中から選ばれる少なく
とも１種の金属を組合せたもの。Ｂ群：Moを必ず含み、これにZn、Cu、Ag、
Sn、Pb及びランタニド元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属を組合せたもの。本発明者らが見出した触媒は、主に次の３つの
要素から成り立つている。即ち、 (i) 水素化触媒金属成分としては、必須成分とし
て、Ｖ又はMoを必ず含み、そして、Ｖを含む
場合には、このＶは、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、
Ag、Sn及びPbの中から選ばれる少なくとも１
種の金属と組合せて用いる。また、Moを必ず
含む場合には、このMoは、Zn、Cu、Ag、
Sn、Pb及びランタニド元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属と組合せて用いる。これ
らの金属成分は、酸化物又は硫化物あるいはそ
れらの混合物の形で適用される。 (ii) 触媒の細孔分布は以下に示すような範囲にあ
る。細孔直径200Å以上の細孔の占める容積が
全細孔容積の60％以上。細孔直径300Å以上の細孔の占める容積が
全細孔容積の40％以上。 1000Å以上の直径を有する細孔の占める容
積が全細孔容積の20％以下。 (iii) 触媒担体としては、アルミナ又はチタニアを
主成分とするものを用いる。この場合、この担
体には、触媒担体として適用されている他の無
機酸化物を含有することができる。例えば、そ
の代表的なものとしては、アルミナに対して、
重量比で1.0以下好ましくは0.05〜0.5のシリカ、
チタニア又は／及びジルコニアを含むもの、及
びアルミナに対し、重量比で0.3以下、好まし
くは0.05〜0.25のボリア又は／及びホスフイア
を含むもの、及びチタニアに対し、重量比で
1.0以下、好ましくは0.10〜0.60のアルミナ、シ
リカ、又は／及びジルコニアを含むもの、チタ
ニアに対し、重量比で0.3以下、好ましくは
0.05〜0.25のボリア又は／及びホスフイアを含
むもの等がある。本発明における重質油としては、常圧残渣
油、減圧残渣油、石炭液化油、タールサンド抽
出油、頁岩油などが挙げられる。一般的に、重質油を高温下で水素化分解する場
合、触媒表面における水素化分解とは別に、ジベ
ンジル型結合や、チオエーテル結合等に代表され
る分子中の弱い結合が油中に於て熱的に切断され
る。切断により生じた炭化水素ラジカルは水素が
充分に供給されない状況下では、重合による高分
子化、他分子からの水素の引き抜き、不活性表面
への衝突による不均化反応等で安定化する。しか
しながらこれらの反応はいずれもカーボン状物質
の生成を促進するものであり、熱分解反応の好ま
しくない側面である。こうしたカーボン状物質の
生成を抑制するには、生成したラジカルをただち
に水素で飽和させねばならない。水素化触媒は、
その点において極めて有効なものである。即ち、
水素化触媒はカーボン状物質の生成を抑制するの
に２重の働らきを果している。その働らきの１つ
は、生成ラジカル或は不均化により生成したオレ
フインに活性水素を付加することにより安定な油
分子に変える作用であり、他の１つは油中にある
ナフテン芳香族の如き、水素供与性分子がラジカ
ルに水素を与えて不活性化した時、それを水素化
して再生させる作用である。多孔質物質に担持さ
れた多くの金属化合物は多かれ少なかれこうした
水素化活性を有しているが、硫黄の存在下で最も
この能力の高い触媒成分は、Mo或はＷを主成分
とし、これにCoもしくはNiを添加した一般に水
素化脱硫触媒と呼ばれるものである。しかもこの
触媒は水素化分解能力も高いので、重質油の水素
化分解の多くはこの種の触媒を使つて行なわれて
きている。しかしながら、これらの従来一般に適
用される水素化脱硫触媒は、残油中の窒素化合物
等の被毒を受け易く、殊に400℃以下の低温では
その窒素化合物の被毒が多大でその水素化分解能
力を充分に発揮しえない。従つて、このような従
来の水素化脱硫触媒を用いて、重質油の水素化分
解を高い転化率で行わせるには、窒素化合物の脱
着が頻繁に起るような420℃以上の高温を必要と
する。その１例は、USP3998722号明細書に記載
されており、それによれば、重質油を水素化脱硫
触媒の存在下、426℃付近の温度で処理して、538
℃以上の沸点留分を転化率30％以上で分解してい
る。しかしながら、本発明者らはこのような従来
の水素化脱硫触媒を用いて重質油の水素化分解を
420℃以上の高温下で行わしめることを試みた結
果、これらの水素化脱硫触媒はかかる高温下では
触媒外表面が激しくカーボン状物質の析出にみま
われ、触媒細孔内部には活性が残存しているにも
拘らず水素化分解活性のみならず、水素化活性迄
も短時間で失ない、それに伴いカーボン状物質の
生成を抑制する作用を失なうことが分つた。これに対し、本発明で用いる触媒は、前記のよ
うな従来の水素化脱硫触媒とは異なり、420℃以
上の高温下においても、触媒層へのカーボン状物
質の析出速度が小さく、かつ高い水素化活性を維
持し、カーボン状物質の発生を著しく抑制させる
と共に、重質油の高度な分解を可能とするもので
ある。本発明における触媒に関し、主金属としてMo
を担持せるものと、Ｖを担持せるものとではその
特徴に違いがある。主金属としてMoを担持せる
触媒が他の触媒と大きく異なる点は、触媒細孔中
に多量のコークを析出しても、カーボン状物質の
生成を抑制するに足るだけの水素化能力は維持し
ていることである。細孔容積の50％近くをコークで占拠された状態
においても、この触媒はカーボン状物質の発生を
抑止する能力を有する。従つてMoを主金属とし
て担持せる触媒はＶを主金属として担持せる触媒
に比較して触媒細孔内へのコークの堆積速度は大
きくなるが、触媒寿命は後に述べるＶを主金属と
する触媒についで長くなる。触媒細孔内に多量の
コークの析出した触媒においても水素化活性を有
するこのMoの作用は同族元素であるCr、Ｗには
顕著には見られない。しかしながら、ここで重要
なことはMo上へのコーク析出を低下せしめる為
に、Zn、Cu、Ag、Sn、Pb、ランタニド元素の
内の少なくとも一種を、Moに対し原子比で0.1〜
3.0加えねばならぬことである。これらの元素を
添加しない場合には、Mo担持触媒は水素化脱硫
触媒に典型的にみられるように、短時間の内に触
媒細孔内及び外表面が急速なコーク或いはカーボ
ン状物質の堆積にみまわれ、極端な場合には、触
媒の破砕を起したり、或は触媒ペレツトの表面に
数十〜数百μの厚いカーボン状物質の被膜が生成
して触媒作用を失なうこととなる。Mo担持触媒
は本来高い水素化能力を有しているので、重質油
を高温で水素化処理するにあたりカーボン状物質
の発生量は他の金属を担持した触媒に比較してむ
しろ少な目に抑えられる。にもかかわらず触媒上
へのコークの析出する速度が大になるのは、作用
形態としてのMo硫化物がコーク物質と高い親和
性を有しているものとを推定している。Zn、Cu、
Ag、Sn、Pb、ランタニド元素の添加はこうした
Mo硫化物の特殊な作用を減ずるのであろう。主金属としてＶを担持した触媒は、Moを担持
した触媒に比較して、水素化能力は下回るがコー
クの触媒細孔への析出速度は小さいので、劣化は
ゆるやかとなる。しかもMoと同様、コークが析
出してもカーボン状物質の発生を抑制するに足る
水素化能力は持続される。このコークに対するＶ
の高い耐性は同族のNb、Taにおいても見られ
ず、勿論Moを除く他の金属についても見られな
い。しかしながら、Ｖ単独で用いる場合には、コ
ークの析出速度はMo触媒に比べ小さいとは云え
実用に耐える程充分小さいとはいえない。従つて
補助元素を加え、Ｖ触媒へのコークの堆積速度を
低下せしめることが必要である。この作用を顕著
に発揮するものはZn、Cu、Ag、Sn、Pb及び鉄
族元素である。従つてＶ担持触媒には、上記補助
金属元素の添加は不可欠である。本発明の触媒において、水素化活性金属成分の
担持量は、担体の性状あるいは担体の表面積など
に応じて適当に変化させる。一般には、金属成分
の担持量が少なすぎると、活性が不足するし、金
属成分を必要以上に多量担持させると触媒の細孔
容積を減少させる他、金属成分の凝集が起つて逆
に活性低下の原因にもなる。本発明の場合、Ｖ又
はMoの最適担持量は、触媒表面１m²当り、0.3×
10^-5〜1.5×10^-5モルの範囲であり、触媒比表面
積100m²／ｇに対しては、0.3〜1.5ミリモル／ｇ
の範囲である。一方、前記Ｖ又はMoに対して組
合せて用いる補助金属種の使用量は、担持された
Ｖ又はMoに対する原子比、Ｙ／Ｘ（式中、Ｘは
Ｖ又はMoの原子数、Ｙは補助金属の原子数）
で、0.1〜３、好ましくは0.3〜1.5の範囲である。
この補助金属成分は、殊に、触媒に対し、コーク
析出を抑制する作用を付与する。本発明の触媒においては、触媒の細孔分布も触
媒寿命を大きく左右する要因となり、前記のよう
に特定することが必要である。一般に、重質油の
水素化処理触媒に関しては、細孔分布は、触媒活
性及び触媒寿命に大きな影響を及ぼすことが知ら
れており、例えば、特公昭54−10942号公報には、
金属成分として周期律表第及び族金属を含む
触媒についての細孔分布が詳細に示されている
が、本発明者らは、このような重質油の水素化処
理触媒に比して、高温で用いる重質油の水素化分
解触媒に対しては、前記したようなより大きな径
の細孔が多量必要であることを見出した。その理
由は以下の如く幾つか判明している。即ち、重質
油を420〜480℃の高温下で水素化分解する時にカ
ーボン状物質の生成速度は、油分子の性質により
異なつている。一般的には、水素含有比が小さ
く、分子量の大きいものほどカーボン状物質にな
り易い。例えば減圧残油を、マルテン（ｎ−ペン
タン可溶分）、レジン（ｎ−ペンタン不溶、ｎ−
ヘプタン可溶分）、アスフアルテン（ｎ−ヘプタ
ン不溶分）の３種にわけると、この順序でＨ／Ｃ
値が小さくなりかつ分子量が大きくなつていく
が、水素化分解により生成するカーボン状物質量
もこの順序で多くなる。従つて、カーボン状物質
の発生を抑制する為には、活性水素供給源である
触媒細孔内にレジン、アスフアルテン等の大きな
分子が充分拡散しうる大きさの細孔径が必要にな
る。もしこの要件が充たされない場合には、これ
らの分子は触媒細孔外で熱的に分解されカーボン
状物質を生成することとなる。こうした巨大分子
の細孔内への拡散が充分行われるためには、200
Å以上の細孔径が必要である。しかしながら細孔
径が大き過ぎるのも好ましいことではない。細孔
径が大き過ぎると、カーボン状物質の生成量はむ
しろ増大する。その理由は触媒の表面積が減少す
る為である。特に1000Å以上の直径を有する細孔
の存在は好ましくない。こうした巨大細孔では触
媒表面の寄与する割合が少ない為に細孔内におい
ても熱分解によるカーボン状物質が生成されてし
まう。その上1000Å以上の細孔を多量に有する触
媒の機械的強度は小さくなる。そのため1000Åを
超える細孔は出来るだけ少なくすることが好まし
い。従つて、本発明の触媒は直径200Å以上の細
孔が全細孔容積の少なくとも60％以上を占め、直
径300Å以上の細孔が全細孔容積の少なくとも40
％以上を占め、且つ直径1000Å以上の細孔が全細
孔容積の20％以下となるような細孔分布を有する
ように規定される。本発明において用いる触媒の比表面積は10〜
150m²／ｇである。本発明において触媒担体として用いる多孔質無
機酸化物は、前記したようにアルミナ又はチタニ
アを主成分としたものであるが、この場合、アル
ミナはチタニア単独で用いるより、他の無機酸化
物との複合酸化物の形で用いる方が、重質油の水
素化分解を促進する上で好ましい。殊に好ましい
担体は、アルミナ67〜95重量％と、チタニア33〜
５重量％とからなるアルミナ・チタニア担体、ア
ルミナ67〜95重量％とシリカ33〜５重量％とから
なるアルミナ・シリカ担体、アルミナ80〜95重量
％とボリア20〜５重量％からなるアルミナ・ボリ
ア担体、アルミナ80〜95重量％、ホスフイア20〜
５重量％から成るアルミナ・ホスフイア担体、ア
ルミナ67〜90重量％とジルコニア33〜10重量％か
らなるアルミナ・ジルコニア担体、チタニア65〜
90重量％とシリカ35〜10重量％とからなるチタニ
ア・シリカ担体、チタニア65〜90重量％とジルコ
ニア35〜10重量％から成るチタニア・ジルコニア
担体、チタニア65〜90重量％とアルミナ35〜10重
量％からなるチタニア・アルミナ担体、チタニア
80〜95重量％とホスフイア20〜５重量％からなる
チタニア・ホスフイア担体、チタニア80〜95重量
％とボリア20〜５重量％からなるチタニア・ボリ
ア担体である。本発明の触媒はあらゆる炭化水素油に適用可能
である。常圧残油、減圧残油ばかりでなく、減圧
軽油の分解にも使用できる。しかしながら、本発
明触媒の特徴は420〜480℃の温度範囲で、カーボ
ン状物質の生成を抑制しながら炭化水素を分解す
るところにあり、この温度領域で熱的に切断され
る結合を多く含む、石油系残渣油や石炭の一次液
化油が対象油種としては適している。本発明の触媒を用いて重質油を水素化分解する
場合反応温度は420〜480℃、好ましくは440〜460
℃、水素圧は100〜250Kg／cm²、好ましくは120〜
180Kg／cm²、液空間速度0.1〜10hr^-1、好ましくは
0.2〜2.0hr^-1である。本発明により重質油を熱分解する場合、原料油
中の金属分は触媒を永久被毒する傾向を示すの
で、金属分を多量含む原料油を処理する時は、ガ
ードリアクターによる脱金属処理を予じめ施す
か、あるいはLHSVを小さくとるのがよい。但し
本発明の場合、原料油としては、リアクターの数
を膨大にさせないということでＶ及びNiの総量
が500ppm以下、好ましくは300ppm以下のものを
対象とするのがよい。本発明の触媒は、触媒寿命が長いことから、触
媒寿命がそのまま装置の運転継続時間を意味する
固定床において最も効果を発揮するが、勿論、本
発明の触媒の使用は固定床に限定されるものでは
なく、流動床、移動床として用いた場合でも、長
時間の使用に耐える特徴を発揮する。従つて、本
発明触媒を用いる時には、触媒の供給速度を小さ
くし、運転を容易にすると共に経済的負荷も低下
させることが可能になる。本発明の触媒を用いて重質油を水素化分解する
場合、反応温度は炭化水素の熱分解が顕著となる
420℃を下限とし、上限は480℃である。480℃を
超えると、熱分解により発生するラジカル濃度が
大になるため、触媒による水素化（クエンチ）が
充分行なわれなくなり、生成油中に多量のカーボ
ン状物質を生成することとなる。水素圧は油中の
溶存水素量を増大せしめ、結果として触媒の水素
化速度を上昇せしめるので重要である。また、高
温になる程触媒へのコークの析出速度が大きくな
るので、それを抑制するために高い水素圧を必要
とする。触媒活性を高く、触媒寿命を長く保つに
は、水素圧を高くすればする程好ましいが、装置
が過大となる為、300Kg／cm²以下、好ましくは250
Kg／cm²以下の適当な水素圧を選ぶべきである。反
応圧の下限は目標とする期間触媒のコーク劣化を
抑制し、活性を維持するに必要な圧力を選択する
が、半年の連続運転を行うとすれば、油種の如何
にかかわらず反応温度420℃で100Kg／cm²以上、
450℃で140Kg／cm²以上の水素圧にするのが好まし
い。液空間速度は多くの場合必要な残渣油の転化率
と反応温度が決まればほぼ一義的に決定される。
これは本発明による水素化分解において残渣油の
分解の大部分は熱的に起こるためである。しかし
ながら、金属量の多い油種に関してはこの限りで
はない。金属（Ｖ＋Ni）含有量が300ppmを超え
るような油では、液空間速度はむしろ触媒の金属
析出に対する寿命から決定されることになる。従
つて本発明の触媒の特徴をいかすには、工業的な
観点より0.1hr^-1以上の液空間速度を選ぶべきで
ある。次に本発明に係わる触媒の製造方法について記
述する。本発明の要件をみたす細孔分布を有する
アルミナの製造はUSP44248852号明細書に記載
せる方法が望ましいが、勿論この方法に限定され
るものではない。USP4248852号明細書に記載せ
る方法は、アルミニウム酸性塩とアルカリ又は酸
とアルミン酸塩或いはアルミニウム酸性塩とアル
ミン酸塩を交互にアルミニウム塩を含む水溶液中
に添加することにより、水溶液のPHを酸性側と沈
殿側に交互に振らせる方法で、これによりベーマ
イト粒子の成長をコントロールし、最終的に得ら
れるアルミナの細孔径をコントロールする方法で
ある。この方法で得られる活性アルミナの結晶形
態は水和アルミナの焼成温度に依存し、400〜800
℃の焼成温度ではγ−アルミナ、800〜1150℃で
はθ−アルミナ、1150℃を超えるとα−Al₂O₃を
生成する。本発明に望ましいアルミナはγ−もし
くはθ−であり、α−Al₂O₃は1000Åを超える細
孔の容積が増大するので好ましくない。他の製造
法に従えば、η−Al₂O₃、χ−Al₂O₃等の活性ア
ルミナを得ることができる。これらのアルミナも
本発明の要件をみたす細孔分布を有する限りにお
いて使用可能である。本発明に望ましいチタニアの製造方法の１例は
特公昭53−44431号公報に記載されている。この
方法は、水酸化チタンを含む担体原料を800℃以
下の温度で焼成した後、これを粉砕し、これにメ
タチタン酸ゾルを加えて成形した後再度800℃以
下の温度で焼成する方法である。チタニアはアナ
ターゼでもルチルでも良いが、ルチルはアナター
ゼに比較して比表面積が小さくなる傾向にあり、
アナターゼに比較して水素化活性は低い。チタニ
アはアルミナに比べて低温でシンタリングし易
く、焼成温度を変えることにより細孔分布を変え
らるので、水和チタニアの焼成温度を調節するこ
とにより本発明の要件をみたす細孔分布を得るこ
とも可能である。複合酸化物担体の製造方法は共沈法、ゲル混合
法、浸漬法などの諸法がある。アルミナ・チタニ
ア、アルミナ・シリカ、アルミナ・ジルコニア、
チタニア・シリカ、チタニア・ジルコニア等の製
造方法は特開昭56−120508に記載されている共沈
法によつても良い。この方法は、２種の金属イオ
ンを含む酸又はアルカリ液を交互に添加混合する
ことにより、金属水酸化物の結晶成長とゲル構造
の強化を進めて、最終的に得られる複合酸化物の
細孔分布を調節するものである。また、別法とし
て予じめ調製した水和アルミナや、水和チタニア
に、複合酸化物を構成するもう一つの金属の水溶
性の塩を混合し、これを中和して沈着せしめ、複
合水酸化物を得る方法でも良い。アルミナ・ボリ
ア、アルミナ・ホスフイア、チタニア・ボリア、
チタニア・ホスフイアの調製は、望ましい細孔分
布を有するアルミナ又はチタニアの成形担体に、
硼素化合物又は燐化合物の水溶液を含浸せしめた
後、乾燥・焼成する方法が最も好ましい。担体に対する水素化金属類の担持方法は、特に
限定されるものではないが、通常いわゆる浸漬
法、含浸法と呼ばれる方法で行う。Ｖ或はMoか
ら成る第１金属成分とこれに加える第２金属成分
は別々に担体に担持しても良く、また両金属化合
物が安定で均一な溶液を形成する限りにおいて両
者同時に担持しても良い。金属塩の種類は水への
溶解度の高いものが好ましいが、水に溶けなくと
も他の適切な溶媒への溶解度が高ければ良い。水
溶性の塩として代表的なものは陽イオン性金属で
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、しゆう酸
塩などである。陰イオン性の酸素酸を作い易い金
属に関しては、アンモニウム塩が好ましい。これ
は焼成時に分解してアンモニアは飛散し、必要な
金属酸化物のみを残すからである。Ｖの原料とし
てはメタバナジン酸アンモン、蓚酸バナジル等が
一般的であり、一方、Moの原料としてはパラモ
リブデン酸アンモン、モタモリブデン酸アンモン
などが一般的である。第２金属成分であるZn、
Fe、Co、Ni、Ag、Cu、Sn、Pb、ランタニド元
素等は、塩化物は硝酸塩が良く、硫酸塩も水への
溶解度の高いものであれば用いることができる。ここで本発明に規定する細孔分布の測定方法に
ついて述べると、細孔分布は水銀圧入方式で測定
した。この場合、装置はAminco社製60000psiボ
ロシメーターを用いた。水銀の接触角及び水銀の
表面張力はそれぞれ、140℃、480dyn／cmとして
細孔径を求めた。又、表面積の測定は、窒素吸着
法により行つた。装置は島津製作所製
SORPTOMATIC Siriese1800を用いた。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１米国特許4248852号明細書に記載の方法に従つ
て、４種のアルミナ担体を調製した。すなわち、
Al₂O₃として68ｇ／の濃度の硝酸アルミニウム
溶液（Ａ液と呼ぶ）と、28wt％アンモニア水
（Ｂ液と呼ぶ）を別々の容器にまず用意した。次
に攪拌器のついた５のビーカー中に脱イオン水
1.2、Ａ液600c.c.を入れてはげしく攪拌しなが
ら、これに100c.c.のＢ液を加え、半透明の水和ア
ルミナのゲル状物を得た。次にこのゲル状物に
300c.c.のＡ液を加え、ゆつくりと攪拌しながら３
分放置した後40c.c.のＢ液を加え、同様に攪拌しな
がら２分放置した。このＡ液とＢ液の添加操作を
７回繰り返し、得られたベーマイトゾルを洗滌濾
過した後、1.0mmφのエクストルデートに成形し、
乾燥後500℃で３時間焼成した。このようにして
得られたアルミナ担体をＡ−01とする。前記と全
く同様の方法で、Ａ液とＢ液の交互添加操作をそ
れぞれ10回、13回、17回行なつて得たアルミナ担
体を、それぞれ、Ａ−02、Ａ−03、Ａ−04と名づ
ける。この４種の担体に蓚酸バナジルと硝酸銅の
１：１（モル比）溶液を含浸せしめ、乾燥した後、
再度この操作を繰り返してAl₂O₃に対しＶを
5.5wt％、Cuを6.9wt％担持した。この４種の触
媒Ｂ−01、Ｂ−02、Ｂ−03、Ｂ−04の細孔分布を
表−１に示す。

【表】

【表】実施例２実施例１で調製したＡ−02担体にパラモリブデ
ン酸アンモニアムの水溶液を含浸させ、乾燥、焼
成して、6wt％のMoを担持せしめた。この触媒
をＣ−00と名づける。Moの補助金属として、コ
ーク抑制作用を有する金属として、Cu、La及び
比較試料用にNiを選び、この各々を硝酸塩水溶
液の形でＣ−00に含浸せしめ、乾燥、焼成して各
金属をMoに対し原子比で１：１になるよう担持
せしめた。これらの触媒を各々Ｃ−01、Ｃ−02、
Ｃ−03とする。また、Ｃ−00にパラモリブデン酸
アンモンの水溶液を含浸後、乾燥、焼成してMo
をアルミナに対し11.4wt％担持した触媒を得、こ
れをＣ−04と名づけた。Ｃ−01〜Ｃ−04の触媒の
細孔分布は触媒Ｂ−02のそれとほぼ同等であつ
た。実施例３実施例１で調製したＡ−02担体を蓚酸バナジル
水溶液を含浸せしめ、乾燥、焼成してＶを担体に
対し5.5重量％担持した。この触媒をＤ−00と名
づける。次にＶに対しコーク生成抑制効果のみら
れる金属の内から、Ni、Pbを選び、この各々を
硝酸塩の水溶液としてＤ−00に含浸せしめ、乾
燥、焼成して各金属を担体に対し5.5重量％担持
せしめた。これらの触媒をそれぞれＤ−01、Ｄ−
02とする。また、Ｄ−00に蓚酸バナジル水溶液を
含浸せしめ、乾燥、焼成してＶが担体に対し
11.0wt％担持されている触媒Ｄ−03を調製した。
Ｄ−01〜Ｄ−03の３種の触媒の細孔分布は、Ｂ−
02のそれとほぼ同等であつた。実施例４特開昭56−120508号公報に準拠し、アルミナチ
タニア、アルミナジルコニアのエクストルデート
を次のようにして調製した。 (1) アルミナチタニア四塩化チタンを脱イオン水に冷却しながら
徐々に溶解し、TiCl₄として500ｇ／濃度の
水溶液を調製した。この水溶液１を塩化アル
ミニウム水溶液（Al₂O₃として100ｇ／含有）
4.9と良く混合した水溶液を調製した。この
混合水溶液400c.c.を水で希釈して1200c.c.とした
後、20のフタ付ホーロー容器に入れ、攪拌し
ながら85℃に昇温した。次いで14重量％のアン
モニア水400c.c.を加え、PH９とし、20分間保持
してアルミナチタニアヒドロゲルスラリーを得
た。次いで、これに前記混合水溶液200c.c.を加
えて10分間保持した後、前記アンモニア水200
c.c.を加えて５分間保持した。この混合液とアン
モニア水の添加操作を12回繰り返し行なつて得
られたスラリーを濾液中にCl^-イオンが観察さ
れなくなる迄濾過洗浄を繰り返した後、得られ
たケーキを1.2mmφ孔のダイスを有する押出成
形機で成形した。 (2) アルミナジルコニア硝酸酸化ジルコニウム（ZrO（NO₃）₂・
2H₂O）234ｇと硝酸アルミニウム（Al
（NO₃）₂・9H₂O）1.85Kgを脱イオン水に溶解せ
しめて６の混合液を得た。この混合液600c.c.
を20のふたつきホーロー容器にとり、80℃に
昇温し、攪拌しながらこれに14重量％のアンモ
ニア水400c.c.を加え20分放置し、アルミナジル
コニア水和物スラリーを得た。このスラリーに
400c.c.の前記混合水溶液を加え10分放置した後
270c.c.の前記アンモニア水を加え５分間放置し
た。この混合水溶液とアンモニア水を交互に添
加する操作を12回行なつて得たスラリーを３回
洗滌濾過を繰り返して白色の濾過ケーキを得
た。この濾過ケーキを1.2mmφ孔のダイスを有
する押出成形機で成形した。前記で得た２つのアルミナチタニア、アルミナ
ジルコニア水和物のエクストルデートはいずれも
500℃焼成後の直径が0.8〜0.9mmの範囲にあつた。
各焼成後のエクストルデートに実施例１と同様の
方法でAl₂O₃に対してV5.5重量％、Cu6.9重量％
を担持した。これらの触媒をＥ−01、Ｅ−02と名
づける。表−２にその組成と細孔分布を示す。実施例５実施例１で調製したＡ−03担体に、硼酸及び燐
酸アンモニウムの水溶液を各々含浸せしめ、乾
燥、焼成してB₂O₃及びP₂O₅の形でそれぞれ12wt
％、8wt％担持せしめた。この２種の担体に実施
例１と同様の方法で担体に対しV5.5重量％、
Cu6.9重量％を担持した。この２触媒をＥ−03、
Ｅ−04と命名した。その組成と細孔分布を表−２
に示す。

【表】実施例６ 500部の脱イオン水を入れた耐触性容器に500部
のTiCl₄を撹拌しながら徐々に溶解させる。別に
28％のアンモニア水240部を脱イオン水510部で希
釈した液を作り、これを砕氷中につけた先の
TiCl₄溶液に徐々に添加する。この時TiCl₄溶液
の温度が90℃を超えることのないように添加速度
を調節する。生成した白色スラリーを80℃で24hr
熟成した後、濾過し、0.1％の（NH₄）₂SO₄を含
む水で濾過液にCl^-が検出されなくなる迄洗滌す
る。得られた白色ケーキはTiO₂を30重量％含ん
でおり、以下に記載せるすべてのチタニア系担体
の原料として用いられた。上記チタニアケーキ200部を250℃で15時間乾燥
し、これに６部のアビセルを加えて、水分調節し
た後良く混練し、押し出し成型して、700℃で５
時間焼成した。このチタニアの成形物をＦ−00と
する。次にチタニアケーキ100部を1000部の脱イオン
水に良く分散させた後３号水ガラス20部を加え良
く撹拌し、これに1N−硫酸水溶液を徐々に注入
し、PHが7.5に達した所で注入をやめ、60℃で12
時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、濾液
中にSO₄ ^-が検出されなくなる迄洗滌した。この
スラリーを充分に脱水し、押し出し成形した後
600℃で３時間焼成し、チタニアシリカ担体を得
た。これをＦ−01とする。次にチタニアケーキ100部を500部の脱イオン水
に充分分散させた後Al₂O₃として８部を含む硫酸
アルミニウム水溶液300部を加え良く撹拌しなが
ら、これに5N−アンモニア溶液をスラリーのPH
が6.0になる迄注入した。PH６に達した該スラリ
ーは80℃で24時間保持された後、濾過洗滌をくり
返し、濾液中のSO₄ ^-が検出されなくなつた所で、
加圧濾過により脱水された。得られたケーキは押
し出し成形を受け、600℃で５時間焼成された。
このチタニアアルミナ担体をＦ−02と名づける。又チタニアケーキ100部を脱イオン水500部に充
分分散させた後ZrO₂として20部を含む塩化ジル
コニル溶液500部を加え、良く撹拌しながら、こ
れに2N−NaOH溶液をスラリーのPHが8.0になる
迄注入した。スラリーはその後95℃で24時間保持
された後脱イオン水を用いて濾過洗滌を繰り返
し、過液にCl^-イオンが検出されなくなつたとこ
ろで加圧濾過により脱水された。得られたケーキ
は押し出し成形され700℃で５時間焼成された。
このチタニアジルコニア担体をＦ−03を名づけ
る。次にＦ−00担体を２つに分け、その各々に
B₂O₃6重量％、P₂O₅6重量％が担持するよう、硼
酸水溶液、燐酸アンモン水溶液を含浸せしめ、両
者とも120℃で５時間乾燥後650℃で４時間焼成し
た。得られたチタニアボリア担体及びチタニアホ
スフイア担体をそれぞれＦ−04、Ｆ−05と名づけ
る。次にＦ−01、02、03、04、05の５種類の担体に
実施例１と同様の方法で各担体に対し、V4.0重
量％、Cu5.0重量％を担持した。この５つの触媒
を各々Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13、Ｆ−14、Ｆ−15
と命名した。各触媒の組成と細孔分布を表−３に
示す。

【表】実施例７実施例１で調製した４種の触媒を表−４に示さ
れた性状を有するアラビアンライト常圧残油を用
いて、表−５に示す反応条件で固定床で水素化分
解実験に供した。その結果を図−１に示す。本発
明に規定する細孔分布より細孔径の小さい触媒に
属するＢ−01は、初期にはカーボン状物質、即ち
トルエン不溶分（以下単にTIとする。）生成を他
触媒より小さい値に抑制しているが、劣化が早く
触媒寿命の短かいことが明らかである。また、本
発明に期定する細孔分布より大細孔に属する触媒
Ｂ−04は、TI生成を抑制する作用が最初から低
過ぎるようである。表−４（アラビアンライト常圧残油の性状）比重（D15／４） 0.965 粘度（C.P.＠50℃） 142 硫黄（wt％） 3.0 窒素（wt％） 0.17 CCR（wt％） 8.3 nC₇不溶分（wt％） 2.1 Ｖ（wt ppm） 29 Ni（wt ppm）８トルエン不溶分（wt％）０表−５（水素化分解実験条件） LHSV（hr^-1） 0.5 温度（℃） 450 水素圧（Kg／cm²） 140 Cas／Oil（Ｎ／） 2000 実施例８実施例２記載の触媒Ｃ−01、Ｃ−02、Ｃ−03、
Ｃ−04を実施例７と同様の方法で水素化分解反応
実験に供した。各触媒のTI抑制能の経時変化を
図−２に示す。Mo単独の触媒Ｃ−04とMo−Ni
系触媒Ｃ−03は明らかに劣化が激しいが、Mo−
Cu、Mo−La系触媒Ｃ−01、Ｃ−02は劣化がゆ
るやかである。実施例９実施例３記載の触媒Ｄ−01、Ｄ−02、Ｄ−03を
実施例７と同様の方法で水素化分解反応実験に供
した。各触媒の成績を図−３に示す。Ｖ単独の触
媒Ｄ−03は明らかに短寿命である。これに対し、
実施例１のＶ−Cu系触媒（Ｂ−02）同様にＶ−
Ni触媒（Ｄ−01）、Ｖ−Pb触媒（Ｄ−02）寿命が
長い。実施例 10 実施例４、５及び６記載のＦ−01、Ｅ−02、Ｅ
−03、Ｅ−04、Ｆ−11、Ｆ−12、Ｆ−13、Ｆ−14
及びＦ−15各触媒を各1000時間実施例７と同様の
方法で水素化分解実験に供した。各触媒の1000時
間目の生成油中のTI濃度及び500時間目の1000〓
^＋転化率を表−６に示す。対照触媒Ｂ−02に比較
して各触媒のTI濃度能度に大きな違いは見られ
なく、しかも1000〓⁺転化率はいずれの触媒もＢ
−02より大きくなつている。

【表】実施例 11 実施例１に記載のＡ−02担体に各種金属塩水溶
液を含浸せしめ、その後乾燥、焼成せしめ、１元
素系触媒（Ｗ、Cr、Ni、Co、Fe、Pd、Pt、Rh、
Cu、Ag、Ｕ）11種を調製した。また、実施例３
及び４で調製したＣ−00、Ｄ−00触媒及び本例で
調製したCr−Al₂O₃、Ｗ−Al₂O₃触媒に、他種の
金属を含む塩の水溶液を含浸せしめ、２元素系触
媒22種を調製した。これらの触媒をまとめて評価
するために、以下に述べるような方法を採用し
た。まず触媒をエージングするために試作した33
種の触媒及び実施例１、２、３に記載のＢ−02、
Ｃ−03、Ｃ−04、Ｄ−03触媒の内その19種を各15
c.c.ずつステンレス製の金網で区分しながら、リア
クター出口に相当する部分から順番に内容積600
c.c.のリアクターに充填した。その後リアクター入
口部分にＢ−02触媒を200c.c.充填した。又同様の
方法で残りの18種の触媒及びＢ−02触媒を他のリ
アクターに充填した。これらの触媒の種類と充填
順序を図−４ａ，ｂに示す。この図において、上
部リアクター入口部、下部はリアクター出口部を
示す。リアクター入口部200c.c.を除いて下部に試
験触媒を充填した理由は、触媒層入口部付近は、
コークによる劣化がリアクター内の位置により異
なる上、油中のメタル分の堆積が主にこの部分で
起り、コークによる触媒劣化を評価するのに都合
が悪いからである。リアクター入口部200c.c.以下
の部分では予備実験によりリアクター内の位置に
よる触媒の劣化状況に差のないことをすでに確認
してあるが、本エージング試験に関してもそうで
あことを再種認するために、２つのリアクターと
もエージングすべき18種の触媒の上下にＢ−02触
媒を充填した。多種類の触媒を充填したこの２本
のリアクターには、それぞれ表−４の性状を有す
るアラビアンライト常圧残油を、SV；0.4hr^-1、
温度；440℃、水素圧力；140Kg／m²Ｇ、Ｇ／Ｌ；
2000N／の反応条件下で2000時間通油せし
め、触媒をエージングした。運転終了後、リアクター内の触媒をガスオイル
で12時間洗滌し、触媒を出口から順次抜き出し
た。抜き出した触媒は、その内の５c.c.を分析用試
料とし、残りを残存活性評価試験用の試料として
分取した。分析用試料はトルエンを溶媒として、
ソツクスレー抽出装置で洗滌し、トルエンに着色
が見られなくなる点をもつて洗滌終了とした。洗
滌を終了した触媒は、Alの分析と細孔容積の測
定に供せられた。残存活性評価試験は次のように行なつた。試料
５c.c.をとり、これに100〜150メツシユの熔融アル
ミナ10c.c.を混合し、内容積20c.c.のリアクターに充
填し、これに表−４に性状を示すアラビアンライ
ト常圧残油を表−５に示す反応条件で８時間通油
せしめ、残存活性の指標として８時間目の処理油
中のトルエン不溶分の分析を行なつた。各触媒が2000時間の運転でどの程度コークによ
り劣化しているかは、生成油中のTIの分析値ば
かりでなく、触媒の細孔閉塞度からも推定でき
る。触媒の閉塞度は下記の式により求めた。細孔閉塞度＝エージング触媒の細孔容積（c.c.／
ｇ）／新触媒の細孔容積（c.c.／ｇ）×新触媒中のAl量
（wt％）／エージング触媒中のAl量（wt％）各種エージング触媒の組成及び細孔閉塞度、残
存活性試験結果（生成油中のTI（トルエン不溶
分）量）を表−７に示す。Ｖ−Fe、Ｖ−Co、Ｖ
−Ag、Ｖ−Sn、Ｖ−Zn系の触媒は、いずれも細
孔閉塞度が40％以下で、且つ残存活性の高いこと
が分る。また、Mo−Ag、Mo−Sn、Mo−Zn、
Mo−Pb、Mo−Ce系の触媒は細孔閉塞度が50％
近辺と前記Ｖ系に比較しては高いが、やはり残存
活性の高いことが分る。これに対し、炭化水素の
水添用触媒として最も良く用いられているMo−
Ni、Mo−Co、Ｗ−Ni系触媒は、細孔閉塞度が
大きく、かつ残存活性も低く、本反応条件下では
短寿命であることが明らかである。また反応初期
にはかなり高い水素活性を有する族金属（Ni、
Co、Pd、Pt、Ph）等は閉塞度は小さいが、少量
のコークの析出で活性が失なわれてしまうことが
分る。エージング触媒の上下に充填したＲ−１、２、
３、４の触媒の閉塞度、残存活性試験結果は触媒
エージングにおけるリアクター内の位置により、
触媒劣化度にほとんど差が生じないことを示して
いる。なお、表−７において、充填No.のグループは
Ｄ−00触媒系列、グループはＢ−02触媒、グル
ープはＣ−00触媒系、グループは担体として
のＡ−02に対し、Cr及びＷを担持させた触媒系
列、グループは担体としてのＡ−02に対し、各
種金属を単独で担持させた触媒系列を示す。

【表】

【表】実施例 12 実施例４で調製したＥ−01触媒を実施例11と同
一のリアクターに充填してカフジ減圧残油の固定
床水素化分解実験に供した。反応条件はLHSV＝
0.3hr^-1、温度450℃、水素圧140Kg／cm²Ｇ、ガ
ス／液比2000N／である。運転開始後1000hr
目及び2500hr目の生成油の性状を原料油のそれと
併せて表−８に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図−１〜図−３は本発明触媒の効果を示すグラ
フであり、図−１は、Ｖ−Cuを含む触媒系、図
−２は、Moを含む各種触媒系、図−３は、Ｖを
含む各種触媒系についての触媒効果を示す。図−
４ａ，ｂいずれも本実施例で示した触媒エージン
グ試験におけるリアクターに対する触媒の種類と
充填順序を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ又はチタニアを主成分とする多孔質
無機担体に下記Ａ群又はＢ群の中から選ばれる２
種以上の金属の酸化物及び／又は硫化物を担持さ
せたもので、全細孔容積に対し直径200Å以上の
細孔容積60％以上、直径300Å以上の細孔容積40
％以上をそれぞれ占め、かつ直径1000Å以上の細
孔容積20％以下の細孔分布を有し、かつ比表面積
が10〜150m²／ｇである重質油水素化分解用触媒。Ａ群：Ｖを必ず含み、これにZn、Fe、Co、Ni、
Cu、Ag、Sn及びPbの中から選ばれる少なく
とも１種の金属を組み合せたもの。Ｂ群：Moを必ず含み、これにZn、Cu、Ag、
Sn、Pb及びランタニド元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属を組み合せたもの。２多孔質無機担体として、アルミナを主成分と
し、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア及び
ホスフイアの中から選ばれる少なくとも１種の無
機酸化物を含む担体を用いる特許請求の範囲第１
項の触媒。３多孔質無機担体として、チタニアを主成分と
し、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア及び
ホスフイアの中から選ばれる少なくとも１種の無
機酸化物を含む担体を用いる特許請求の範囲第１
項の触媒。４重質油を水素化分解するにあたり、反応温度
420〜480℃、水素圧100〜250Kg／cm²、液空間速度
0.1〜10hr^-1の条件下、重質油を、アルミナ又は
チタニアを主成分とする多孔質無機担体に下記Ａ
群又はＢ群の中から選ばれる２種以上の金属の酸
化物及び／又は硫化物を担持させたもので、全細
孔容積に対し、直径200Å以上の細孔容積60％以
上、直径300Å以上の細孔容積40％以上をそれぞ
れ占め、かつ直径1000Å以上の細孔容積20％以下
の細孔分布を有し、かつ比表面積が10〜150m²／
ｇである触媒と接触させることを特徴とする重質
油の水素化分解方法。Ａ群：Ｖを必ず含み、これにZn、Fe、Co、Ni、
Cu、Ag、Sn及びPbの中から選ばれる少なく
とも１種の金属を組合せたもの。Ｂ群：Moを必ず含み、これにZn、Cu、Ag、
Sn、Pb及びランタニド元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属を組合せたもの。５水素化分解を固定床で行う特許請求の範囲第
４項の方法。