JPH021817B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアセトンオキシム又はメチルエチルケ
トンオキシム等ケトオキシムの加水分解方法に関
するものであり、特に斯かるケトオキシム類の連
続的酸加水分解に関する。 ムーア、ジユニア（Moore，Jr.）他の米国特
許第3105741号は、アンモニウム塩類と混合した
ヒドロキシラミン又はヒドロキシルアンモニウム
塩の稀薄水溶液から斯かる塩の濃厚水溶液を製造
する方法を提案している。２―オクタノン又は２
―ヘプタノン等のメチルケトンは斯かる稀薄溶液
と反応して対応するオキシムを形成する。続いて
このオキシムを向流的に稀薄水溶液から相分離す
る。そのあとオキシムを比較的濃厚な酸水溶液で
加水分解してメチルケトンを再形成し、続いて該
メチルケトンを相分離すると濃厚塩溶液が残留す
る。メチルケトンはオキシム化工程に再循環さ
れ、濃厚溶液を蒸発させると結晶が晶出する。 日本国特許第7102413―Ｒ号は、20重量パーセ
ント未満のHClを含有する塩酸水溶液でメチルエ
チルケトンオキシムを加水分解することによる高
純度の塩化ヒドロキシアンモニウムの製造を記載
している。メチルエチルケトンを留去し、液を濃
縮して粗結晶を得、それをメタノールで再結晶さ
せるのである。ムーア、ジユニア他の特許にはそ
の他の同様な参照文献が記載されているが、特に
米国特許第2414142号及びThe Journal of the
American Chemistry Society第45巻第188頁
（1923年）が参考となる。 斯かる方法は水溶液からケトオキシム経由で濃
厚ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するには有
効であるが、一連のオキシム化装置、相分離装
置、加水分解装置及びケトン留去装置等多数の装
置が必要となる。反応時間は明らかに長時間を要
するので、この方法の実施に際してはかなりの量
の滞留物、特にケトン及びケトオキシムの滞留物
が必要となるであろう。 本発明は以下の諸工程からなるケトオキシムの
連続加水分解法を包含する。 (a) 炭素数３―８の脂肪族又は脂環族ケトオキシ
ムと酸化力が強くない無機酸とからなる混合物
を、分別蒸留塔の中間供給点に供給すること、 (b) 前記塔の底部付近にて水蒸気を供給するこ
と、 (c) 前記塔内で前記ケトオキシムを加水分解して
前記ケトオキシムに対応するケトン及び前記無
機酸のヒドロキシアンモニウム塩を形成するた
めに十分な水蒸気を供給し、前記供給点を塔底
部の間の有効段数を十分にとり、且つ十分な還
流を行なつて前記塔を操作すること、 (d) 前記ケトンからなる塔頂留分を回収するこ
と、及び (e) 前記ヒドロキシルアンモニウム塩からなる水
溶液を塔底物として回収すること。 第１図は本発明加水分解方法の一実施態様の概
要図であり、生成物たるヒドロキシルアンモニウ
ム塩の晶出工程及び母液の再循環工程を併記して
いる。 本発明の加水分解方法は塔内にて、好ましくは
反応物及び水蒸気を連続供給して実施される。従
来の任意のタイプの分留塔が使用可能であるが、
棚段塔及び充填塔の両者が好適である。塔の上部
は生成物ケトンの蒸留用、下部は加水分解用であ
り、反応物のケトオキシムと酸の混合物は両部の
中間に導入される。 本発明の方法にて加水分解されるケトオキシム
は炭素数３―８の脂肪族又は脂環族のケトオキシ
ムであり、例えばアセトンオキシム、メチルエチ
ルケトンオキシム、２―ヘキサノンオキシム、２
―オクタノンオキシム、４―オクタノンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、メチルシクロヘ
キサノンオキシム、エチルシクロヘキサノンオキ
シム、或いはその他同様な物質である。加水分解
生成物のケトン（又はその水共沸物）の沸点は、
対応ケトオキシム（又はその水共沸物）よりも低
いものでなければならない。（換言すれば同一温
度で高い蒸気圧を有さねばならない。）好適ケト
オキシムは炭素数３―４のものであり、例えばア
セトンオキシム及びメチルエチルケトンオキシム
である。 使用される無機酸は酸化性が強くないものであ
る。好適酸は硫酸、塩酸及びリン酸であるが、そ
の他の適当な無機酸も使用できる。硝酸（酸化性
の酸）は、加水分解条件下で生成物のヒドロキシ
ルアンモニウム硝酸塩が不安定なため適当でな
い。同様に高酸化性である過塩素酸等のその他の
酸も不適当である。硫酸等中度に酸化性の酸は使
用可能である。 ケトオキシムと酸を混合物として一緒に塔に供
給する。その際混合物中に水が若干含まれていて
もよい。強酸を塔に直接供給することは望ましく
ない。塔内で生成物ケトンが未中和強酸と接触す
ると品質低下するからである。硫酸の場合、ケト
オキシムとの予備混合により中和されていない酸
をアセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキ
サノン等のケトン類と接触させてはならない。各
硫酸の第一水素イオンがケトオキシムで中和され
ているような部分中和酸は、第二水素イオンがケ
トンの分解を起すほど十分酸性でないため塔への
供給が可能である。塩酸の場合、完全な中和が望
ましい。リン酸の場合、三水素イオンのうち少く
とも最初のものが中和されていなくてはならな
い。便宜上、酸の全水素イオンを完全に中和する
化学量論量のケトオキシム全部を酸と一緒に導入
する。酸と一緒に導入するケトオキシムの量が化
学量論量未満である場合、主供給点の付近又は下
部より別のケトオキシムを導入し、導入ケトオキ
シムの全量が化学量論量にほぼ相当するものとす
る。 水収支が許すならば、水若干部をケトオキシム
と共に酸に導入し、非常に強い酸によるケトオキ
シムのベツクマン転位を防止することが望まし
い。以下の実施例で60―70重量パーセント濃度の
硫酸を用いてこれを実施した例を示す。供給混合
物と共に導入される水量は、他の場所での導入と
の比較に於て臨界的でなく、ベツクマン転位の回
避（供給混合物に十分な水を導入することによ
る）と加水分解速度の最大化（塔内の供給点付近
の水水準をできるだけ低く維持することによる）
をつり合わせる観点及びプロセス水収支を調節す
る観点から調整される。通常、供給混合物には無
機酸、ケトオキシム、水及びこれら原料中に通常
存在する不純物以外のものは実質的に含有されな
い。混合物中では、ケトオキシムと無機酸は通
常、塩又はその他の錯体を形成する。塔内では、
水蒸気を導入する塔底部から、ケトン又はケトン
―水共沸物いずれかの操作圧に於ける沸点に一致
する温度にある塔頂までの温度分布が存在する
が、供給混合物の補給に際しては、供給混合物の
温度が前記正常温度分布下での供給点に於ける温
度となるように冷却することが通常望ましい。 塔底部へ供給する水蒸気は、塔底物のヒドロキ
シアンモニウム塩水溶液の再沸にて発生する水蒸
気が好適である。以下で説明するように、斯かる
塩水溶液の再結晶母液を再循環し、再循環塩溶液
と母液の併合物を再沸することが更に好ましい。
第１図に示すように水蒸気は再沸器から塔へ導入
されるが、塔底物を塔の底部へ再循環し、水蒸気
を塔の底部から上方の底部棚段又は充填物へ向け
て発生させる等その他の通常再沸器技術を使用す
ることもできる。 各種操作条件は、塔の下部でケトオキシムを実
質上完全に加水分解し、塔の上部でケトンを所望
の度合まで精製するように調節される。後の実施
例６及び７に記載のように、一重要因子は塔底部
への蒸気供給速度である。 特定の径、供給点下有効段数及び供給速度を有
するいかなる塔に対しても、ケトオキシム供給に
対する蒸気供給の割合は、塔内でケトオキシムが
特定の所望転化率にてケトン及びヒドロキシルア
ンモニウム塩となるようなものとする必要があろ
う。例えば20段の棚段塔でメチルエチルケトンオ
キシムを95パーセント加水分解するためには、硫
酸ヒドロキシアンモニウムとして表わした硫酸供
給単位当り、少くとも約３単位の水蒸気が必要で
あり、約４乃至約５単位の蒸気が好ましい。ある
意味では水蒸気の供給速度は、ケトンの塔内上方
への物質移動及び還流比を調節するものである。
特定環境下にある特定の塔に対して必要とされる
特定水蒸気速度は、実施例６及び７に示すよう
に、或には日常試験ではそれに補定物を加えるこ
とにより容易に決定できる。塔に氾濫なしに塔の
底部に供給可能な水蒸気量は、本反応に関する塔
容量の一制限となるであろう。 所望の加水分解率の達成に重要な第２因子は、
供給点と水蒸気を供給する塔底部との間の有効段
数である。有効段数とは、棚段塔、充填塔或いは
その他の形状の塔の蒸留能力が、各100％の効率
で作動する理論的棚段の一定数と等しいとする通
常の化学工学的基準を意味する。 完全転化の達成に十分たるべき第３の基準は塔
の還流である。正常操作下での還流比は、供給点
より上部でのケトンの所望の分離及び精製の達成
に必要な比であるが、未反応ケトオキシムがかな
りの割合で供給点より上部へ逸出し従つて加水分
解されないまま塔頂留分として除去されることを
防止するための最小還流量が一般に必要である。 本発明方法の実施に際し、取り出される塔頂留
分はケトンを含有し、ケトンの種類によつては共
沸量の水も含有する。通常、還流比及び供給点よ
り上部での有効段数は、水濃度を、水共沸物を形
成しないケトン類（例えばアセトン）の場合には
少量に、ケトン―水共沸物を形成するケトン類
（例えばメチルエチルケトン）の場合にはケトン
―水共沸物に対応する水準に低下させるために十
分なものである。最終的に取出される塔頂留分中
でのケトン及び水以外の物質の存在を最小とする
ような塔の操作が好ましい。この結果の実現に好
適な一方法は、塔頂留分の温度を連続的に監視す
ることである。塔頂留分温度が、平衡状態にある
操作圧力でのケトン（又はその水共沸物）の沸点
を予定の水準（例えば１又は２℃）以上越えるな
らば、塔操作を全還流に戻すのである。塔頂留分
の温度が斯かる沸点以上予定水準未満である場合
には部分還流にて塔を操作し、塔頂留分の残りを
ケトン又はケトン―水共沸物として抜取る。 然しながら、本発明の方法を稀薄ヒドロキシル
アンモニウム塩から、オキシム化並びに加水分解
により濃縮ヒドロキシルアンモニウム塩を製造す
る循環プロセスの一部として使用する際には、塔
頂留分中に若干部のケトオキシムが存在しても許
容される。斯かる場合、塔頂留分中のケトオキシ
ムはケトンと一緒にオキシム化工程に戻され、ケ
トンの残りがケトオキシムに再転化されて供給混
合物として塔に戻される。ケトンの一定割合にて
塔頂留分中に存在する少量のケトオキシムは、系
の綜括能力に対しては僅かな影響しか与えず、あ
る種の条件下では、供給混合物より上の有効段数
を少なくし、或いは還流比を低下させ、或いはそ
の両者にての系操作を可能とする。この結果、操
作は一層効率的となり、所与塔の能力は一層増大
し、或いは塔の資本費が減少する。 塔底物は、供給混合物中への供給無機酸に対応
するヒドロキシアンモニウム塩を含有する水溶液
である。（少くとも化学量論のオキシムを供給し
た場合）化学量論比を用いた場合には、ヒドロキ
シルアンモニウム塩がヒドロキシルアンモニウム
陽イオンにて中和される酸の全水素陽イオンを有
することにより、その有効ヒドロキシルアミン濃
度は最大となるであろう。塩酸の場合にはヒドロ
キシルアンモニウム陽イオンは１個であり、硫酸
の場合には２個、リン酸の場合には３個である。
塔の最下段又は充填物から落下する水溶液中には
ケトオキシムが若干部残存していると考えられる
が、塔を出る前に少くとも90パーセントのケトオ
キシムが加水分解されていることが好ましく、95
パーセントの加水分解が更に好ましい。再沸器
内、又は塔底部と強制循環再沸器の間の塔底液再
循環中に、更に若干加水分解される。有効操作の
ためには、塔底部で形成される水溶液中のヒドロ
キシルアンモニウム塩は予定濃度であることが好
ましい。硫酸ヒドロキシルアンモニウムの場合の
この濃度は約20乃至約40重量パーセントであり、
約25乃至約30重量パーセントが好ましい。これら
の濃度は塔の底部を出る液に関するものであり、
再沸器内での濃度は、結晶化母液の再循環その他
の諸因子のため、これとは若干異なる。 塔底物として取り出される水溶液の温度は、塔
底へ供給される水蒸気がこの混合物中に凝縮しな
いような約100―110℃と云つた温度クマンであ
る。好ましくはこの混合物の一部を過して泥状
副生物を除去し、（オキシムの異相が存在するな
らば）相分離し、続いてヒドロキシルアンモニウ
ム塩を晶出し固体として回収する。再沸器から採
取される塔底物は、再沸器から過器を経て晶出
器へ移動する間に晶出を起さないような濃度であ
ることが好ましい。硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ムの場合、この濃度が40―45重量パーセントを越
えず、該液が少くとも30℃の温度に維持されてい
る限り晶出は起らない。更に高い濃度も使用でき
るが、そのときは晶出防止のため、ヒドロキシル
アンモニウム塩が通過する管を加熱することが望
ましい。 冷凍冷却した槽、或いは底部からスラリーをポ
ンプにて取出し冷却コイルを経て容器に戻すよう
な晶出器等、従来のいかなる晶出システムも使用
可能であるが、一般に後者が好適である。これ
は、少くとも大結晶を形成し得る硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウムのような塩の場合、ポンプ循環に
より取扱い易い結晶粒径となるため好適である。
スラリーの一部は連続的若しくは回分式にて晶出
系から抜取られ、遠心分離、過、傾瀉その他の
類似技術等通常方式にて固体が液体から分離され
る。次に通常母液と称される液を再沸器に再循環
するか、若しくはその他の方法で塔底から落下す
る水溶液と混合することが好ましい。水溶液を何
度も再使用したあとに副生物の蓄積が認められた
ならば、母液の一部若しくは全部が排出される。
使用済母液は、オキシム化反応混合物から不純物
を残溶液に残して留出する各種アルデヒド類又は
ケトン類のオキシム化用に適切である。 メチルエチルケトオキシムと硫酸を用いる本発
明方法の一好適実施態様を第１図に示し以下で説
明する。特許請求の範囲に記載する本発明の範囲
内で前述のような適当な変更は勿論可能である。 第１図に於ては、メチルエチルケトンオキシム
等のケトオキシムを含有するケトオキシム流１０
と例えば60―70重量パーセント硫酸の酸水溶液流
１１を冷却器−混合物１２に一緒に供給する。水
その他の冷却手段を冷却器―混合器１２の熱交換
部に通し、混合熱を除去して供給混合物１３とな
し、続いて該混合物１３を塔１４内の中間供給点
に供給する。 塔１４は供給点より上の上部セクシヨン１５及
び供給点より下の下部セクシヨン１６の両セクシ
ヨン内に充填物又は棚段を有する。代表的な塔は
セクシヨン１５に10個の棚段、セクシヨン１６に
20個の棚段を有するが、その他の塔サイズ、充填
材料その他も同様に使用できる。液１７を塔の底
部で捕集し再沸器に抜取る。水蒸気は、再沸器か
ら流１８にて塔の液１７より上部、塔の底部より
下の部分へ戻される。 液１９は再沸器内滞留物として、水蒸気発生時
の発泡を最小化し且つ再沸器内の諸物質の濃度を
比較的安定に保つために十分な量維持される。再
沸器へは塔からの液が戻つてくる他、以下で述べ
るように母液が再循環される。前記のような適切
な操作条件を用いると、セクシヨン１６では供給
混合物中のケトオキシムの少くとも95％、好まし
くは約97％が加水分解される。液１７の代表的組
成は硫酸ヒドロキシルアンモニウム25―35重量パ
ーセント、メチルエチルケトンオキシム若干量及
び残りが水である。メチルエチルケトンオキシム
の存在量は流１０に供給した量の１―５％であ
る。 メチルエチルケトンは、形成後、下部セクシヨ
ン１６から上部蒸留セクシヨン１５に上方に向つ
て留出する。セクシヨン１５はケトン共沸物（メ
チルエチルケトン88重量パーセント、水12重量パ
ーセント／常圧下）をメチルエチルケトンオキシ
ム共沸物（オキシム0.15重量パーセント／常圧
下）から蒸留分別する。ケトン共沸物は流２０の
塔頂留分として塔から取出される。塔頂留分温度
は温度計２１にて測定される。次に塔頂留分をコ
ンデンサー２２で凝縮し、環流分離器２３に供給
する。還流分離器２１は温度計２１により制御さ
れる。正常操作中、要素２１で測定される温度が
共沸温度に一致するか又はそれより0.5℃乃至１
℃高い範囲では凝縮した塔頂留分の一部は流２４
に供給され、連続オキシム化−加水分解系のオキ
シム化装置に戻される。凝縮塔頂留分の残部は流
２５として塔頂に戻る。通例のように流２４内の
物質に対する流２５内の物質の比を還流比と称す
る。温度計で測定される温度が共沸物の沸点を予
定の量（例えば１℃）越えると還流分離器２３は
完全還流に戻り、凝縮塔頂留分は全て流２５に戻
される。温度の上昇はケトン―水共沸物の取り出
しがその形成より急速であるため起きるものであ
り、全環流にするとケトン滞留量の増加につれて
塔のセクシヨン１５の操作温度は低下する。滞留
量が共沸組成の回復に十分な量に達すると、温度
計２１による温度は還流分離器が部分還流操作を
再開できるために十分な低温となる。 再沸器内の液１９を流２６として冷却器２７に
ポンプ輸送し、そこで再沸器温度の100−110℃か
ら通常温度の40−60℃に冷却し、副生物除去のた
め過器２８で過する。副生物は過材料を変
えて周期的に回収乃至除去される。第１図の流２
９はこの副生物除去を表わす。液１９内にケトオ
キシムが存在すると異相を形成し、循環系内のい
ずれかの場所で連続的又は周期的に取り出され
る。この取出し場所は過器２８の直ぐ下流が好
適である。次に液を流３０にて通常の晶出容器
３１に供給し、その底部から抜き取つて冷凍冷却
の熱交換器３２にポンプ輸送し、流３３にて晶出
器に戻す。熱交換器３２を通過するスラリーの一
部又は全部は、連続的又は周期的に流３４にて遠
心分離器３５若しくはその他の通常の液−固分離
装置に導かれる。遠心分離器３５からは流３６と
して固体が取り出され、所望用途に応じ乾燥その
他の処理を施されて包装される。猿心分離器３５
からの母液は流３７にて再沸器に戻され、液１７
と混合されて再沸器滞留液を形成する。 10段のセクシヨン１５と20段のセクシヨン１６
を有する斯かる塔１４の代表的操作条件は、還流
比６：１、液１７中の硫酸ヒドロキシアンモニウ
ム25―35重量パーセント、再沸器滞留物１９中の
硫酸ヒドロキシアンモニウム40―42重量パーセン
ト、塔頂留分温度74℃及び再沸器温度103−105℃
である。斯かる操作方式では、晶出器を０−５℃
で操作すると流３７の母液の硫酸ヒドロキシルア
ミン濃度は約30―31重量パーセントとなり、液１
９の濃度の対母液過剰分は流３６にて固体として
除去される。以下の実施例に説明するように、斯
かる系は母液を多数回再循環して操作されるが、
副生物が顕著に形成されることはない。 実施例 １ 96重量％H₂SO₄102ｇ（１モル）を氷300ｇに
添加し、次に撹拌しながらメチルエチルケトンオ
キシム（MEKO）174ｇ（２モル）を添加して供
給溶液を調製した。溶液密度は20℃で1.176であ
つた。次にこの溶液を呼称25段の25mm（１イン
チ）オルダーシヨウ（Oldershaw）塔の第15段目
に連続的に供給した。該塔内では予かじめ全還流
で水蒸気を沸騰させていた。供給速度は5.16ml／
分（6.06ｇ／分）であつた。少時間後、最初100
℃であつた塔頂温度は74℃に下降し、再沸器は
103℃、供給段は95℃になつた。塔頂温度74℃に
てMEK−H₂O共沸物を還流比３：１で連続的に
抜き取り、76℃で塔頂物を全還流とした。１時間
後の分析結果では塔底物の加水分解度は94％、再
沸器出口流（再沸器滞留量100ml）のそれは97％
であつた。出口流の（NH₂OH）₂H₂SO₄は40.2重
量％であつた。供給物を576ｇ供給した一定試験
期間中、194ml（164ｇ）の塔頂留分が捕集され、
分析結果はメチルエチルケトン（MEK）85重量
％、MEKO0―４重量％であり、残りが水であつ
た。再沸器からの流出物は、分析の結果、
（NH₂OH）₂H₂SO₄159.1ｇ、H₂SO₄2.9ｇ、残りが
水であり、（NH₂OH）₂H₂SO₄は39.5重量％であつ
た。塔底物の（NH₂OH）₂H₂SO₄は32重量％であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様の試験を、塔底物中の
（NH₂OH）₂H₂SO₄が25重量％となるように再沸
器を加熱して継続した。この条件での加水分解度
は塔上で97―98％に達した。 実施例 ３ 15段塔の第５段目に供給した以外は実施例１と
同様な試験を行なつた。塔底に於ける加水分解度
は80％であり、再沸器出口のそれは85％であつ
た。 比較例 ４ 上に５段の塔がある再沸器に直接供給したこと
以外は実施例と同様の試験を行なつた。再沸器出
口流の加水分解度は僅か47％に過ぎなかつた。 実施例 ５ 連続式充填塔を組立てた。加水分解セクシヨン
は、呼称内径25mm（１インチ）のオルダーシヨウ
塔に6.4mm（１／4″）のガラスヘリツクスを97cm
（38″）充填したものであつた。MEK分留セクシ
ヨンは同一充填物51cm（20インチ）であつた。再
沸器の滞留物容量は250mlであつた。最初に充填
した（NH₂OH）₂H₂SO₄30重量％溶液からの初期
水沸騰の確立後、予備混合し予かじめ冷却した
MEKOと95重量％H₂SO₄を夫々４ml／分（3.68
ｇ／分）及び1.12ml／分（2.06ｇ／分）の速度で
連続的に供給した。30重量％（NH₂OH）₂H₂SO₄
の再沸器への（初期）供給速度は、再沸器流出物
中の（NH₂OH）₂H₂SO₄を40―50重量％の範囲に
調節するため、70乃至160ml／分の範囲で変化さ
せた。MEKの抜取りは実施例１と同様に調節し
た。再沸器流出物を抜き取り、上部有機相を分離
して（MEKO75重量％）供給MEKOに戻し、母
液（NH₂OH）₂H₂SO₄32―34重量％）を10−15℃
に冷却して前記のように再沸器に再循環し、その
全サイクルを繰返す操作を継続した。 本試験での塔底物の分析結果では、加水分解度
97―98％、（NH₂OH）₂H₂SO₄は20―25重量％で
あつた。再沸器出口流は（ML再循環速度に応じ
て）（NH₂OH）₂H₂SO₄濃度40―55重量％、加水
分解度97―98％の範囲で変動した。結晶として回
収された（NH₂OH）₂H₂SO₄は白色で、純度99.5
％であつた。再沸器流出物から相分離された
MEKOは次第に黄色味を増したが、プロセス外
への排出を要する程には至らなかつた。 実施例 ６ MEKO、96％硫酸及び水の混合物（MEKO：
H₂SO₄の比は約2.05乃至2.10）を、前記諸実施例
で用いた呼称内径51mm（１インチ）の30段オルダ
ーシヨウ塔の第20段目に５種の相異なる速度で供
給した。塔頂温が75℃を越えない限り還流比４：
１にて塔を操作した。（75℃を越えた場合には全
還流に戻した。）本実施例では滞留量２リツトル
で444ワツト加熱マントルを備えた再沸器を最大
電力にて使用し、塔に戻すための水蒸気を発生さ
せた。塔底物の（NH₂OH）₂H₂SO₄、H₂SO₄及び
水の含量は試料を滴定して測定し、塔内での加水
分解％を計算した。これらの数値、供給速度及び
全「酸」（（NH₂OH）₂H₂SO₄であつた。）の比を
第１表に示す。この最後の数値は沸騰量の増大に
つれ減少する。何故ならその他成分は水のみであ
り、加水分解度が低くない限り、
（NH₂OH）₂H₂SO₄及び水に比べてH₂SO₄は少量
だからである。

【表】 第１表から、加水分解率は高供給速度になると
低下すると云うように、塔又は再沸器の一部の特
徴が加水分解率を制限しているのは明らかであ
る。 実施例 ７ 滞留量12リツトル、2000ワツトの再沸器を用
い、５種の一般的に高めの供給速度にて実施例６
を繰返した。結果を第２表に示すが、それによれ
ば、再沸器への加熱量を更に大にすると同一の塔
で似たような加水分解度が達成可能であり、実施
例６では水蒸気の沸騰が能力制限因子であること
を暗示している。この事実は塔が氾濫し始めるほ
ど沸騰量を大にするまで変わらない。 実施例６に於ける加水分解度制限因子は物質移
動効果であり、水を多くするほど加水分解度は大
になると思われる。

【表】 実施例 ８ 再循環を伴なう連続法 メチルエチルケトオキシムと63.6重量％の
H₂SO₄を予備混合し、50℃に冷却したあと以下
に記載のような塔に供給した。塔は２リツトル再
沸器付の呼称51mm（２インチ）30段オルダーシヨ
ウ塔であり、870ワツト加熱マントルの最大電力
で加熱した。混合物の供給は該塔の第20段目（底
部から数えて）に、ケトン522ｇ／時（567ml／
時）及び63.6％硫酸462ｇ／時（299.5ml／時）に
て行なつた。100℃に予備加熱した約30重量％
（NH₂OH）₂H₂SO₄の再循環流を、約3000ｇ／時
（2500ml／時）の速度で再沸器へ供給した。 塔操作の条件は、再沸器103℃、第20段（供給
段）96℃及び塔頂留分74℃であり、正常還流比は
４：１、塔頂留分温度が74.5℃を越えると全還流
に戻した。 塔頂留分の取出し速度は492ｇ／時で、その分
析値はメチルエチルケトン88重量％、メチルエチ
ルケトオキシム0.13重量％、残分が水であつた。
塔底から再沸器へ向かう流の採取試料分析の結
果、供給酸の（NH₂OH）₂H₂SO₄への転化率は97
％、遊離酸として３％、（NH₂OH）₂H₂SO₄とし
ての全「酸度」は30％であつた。再沸器の溢流か
らの採取試料を分析した結果は、供給酸の転化率
98％、水溶液中の硫酸ヒドロキシルアンモニウム
40重量％であつた。本水溶液を再結晶すると、湿
分３％の硫酸ヒドロキシルアンモニウム507ｇ／
時及び前記の30重量％循環流が得られた。該ケー
キを60℃、22mm水銀圧（3.3kPa）で乾燥すると
99重量％純度の、（NH₂OH）₂H₂SO₄が実質上定
量的に得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明加水分解方法の一実施態様の概要
図であり、生成物たるヒドロキシルアンモニウム
塩の晶出工程及び母液の再循環工程を併記してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 炭素数３―８の脂肪族又は脂環族ケトオ
   キシムと酸化力が強くない無機酸とからなる供
   給混合物を、分別蒸留塔の中間供給点に供給す
   ること、 (b) 前記塔の底部付近にて水蒸気を前記塔に供給
   すること、 (c) 前記塔内で前記ケトオキシムを加水分解して
   前記ケトオキシムに対応するケトン及び前記無
   機酸のヒドロキシアンモニウム塩を形成するた
   めに十分な水蒸気を供給し、前記供給点と塔底
   部の間の有効段数を十分にとり、且つ十分な還
   流を行なつて前記塔を操作すること、 (d) 前記ケトンからなる塔頂留分を回収するこ
   と、及び (e) 前記ヒドロキシルアンモニウム塩からなる水
   溶液を塔底物として回収することの諸工程から
   なるケトオキシムの連続的加水分解方法。 ２ 前記ケトオキシムがメチルエチルケトオキシ
   ムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記ケトオキシムがアセトンオキシムである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記の塔が棚段塔である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項に記載の方法。 ５ 前記の塔が充填塔である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項に記載の方法。 ６ 前記無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ７ 前記水溶液を沸騰して前記水蒸気を発生さ
   せ、残りの濃厚水溶液を連続的に抜取る特許請求
   の範囲第１項乃至第６項に記載の方法。 ８ 前記濃厚水溶液を冷却して固体ヒドロキシル
   アンモニウム塩と母液を形成し、前記の固体ヒド
   ロキシルアンモニウム塩を前記母液から分離する
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記の塔が前記供給点より上に十分なる有効
   段を有し、且つ還流比が水／ケトン平衡比の塔頂
   留分の形成に十分である特許請求の範囲第１項乃
   至第８項に記載の方法。 １０ 前記塔頂留分の温度を連続的に測定し、前
   記塔頂留分の温度が前記平衡比の塔頂留分の沸点
   を予定水準以上に越える際には塔を全還流にて操
   作し、前記塔頂留分の温度が前記沸点の予定範囲
   内である場合には部分還流にて操作する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。