JPH0218232B2

JPH0218232B2 -

Info

Publication number: JPH0218232B2
Application number: JP59236442A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Oota; Hideo Watanabe; Mayumi Okasato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1990-04-24
Also published as: JPS61114843A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は、導電性積層体に関し、更に詳述すれ
ば、例えば液晶表示装置等の表示装置に使用して
好適な導電性積層体に関する。ロ従来技術透明導電膜又は透明導電性積層体は、例えば液
晶デイスプレイ用の電極、エレクトロルミネツセ
ンス表示装置用の電極、光導電性感光体用の電極
をはじめ、ブラウン管、各種測定器の窓部分の静
電遮蔽層、帯電防止層、発熱体等の電気、電子分
野に広く利用されている。これらのうち、選択的
光透過性を有する透明導電膜は、その赤外光反射
能によつて太陽エネルギー利用のためのコレクタ
用窓材として、又は建物の窓材として応用されて
いる。また、情報処理の発展に伴なつて、ブラウ
ン管に代わる表示装置として、エレクトロミネツ
センス、液晶、プラズマ、強誘電体を用いた各種
の固体デイスプレイが開発されており、これらの
デイスプレイには透明電極が必ず用いられる。更
に、電気信号と光信号との相互作用又は相互変換
による新しい電気光学素子や記録材料が今後の情
報処理技術にとつて有用視されてきているが、こ
れにも透明性及び導電性を兼備した膜が必要とさ
れる。一方、こうした透明導電膜は自動車、飛行
機等における凝結防止用の窓ガラスとして、或い
は高分子やガラス等の帯電防止膜、太陽エネルギ
ーの放散防止用の透明断熱窓としても利用可能で
ある。特に、近年、液晶デイスプレイ、エレクトロル
ミネツセンス、プラズマデイスプレイ、エレクト
ロクロミツクデイスプレイ、蛍光表示装置等にお
いては、高画素表示の要素が高まつており、これ
に伴なつて透明導電層からなる電極によつて画素
部を形成すると同時に、金属層からなる低抵抗電
極によつて信号印加ラインを形成し、画素の表示
速度の向上と画像の改良とを図ることが提案され
ている。ところで、液晶表示装置等の表示装置にあつ
て、導電性積層体の透明導電層のパターニングは
一般にフオトエツチングによつており、導電性積
層体上に残存するフオトレジストを除去するため
にアルカリ溶液に浸漬する工程及びパターニング
後に導電性積層体表面を酸で洗滌する工程があ
る。これらの工程に於いて、透明導電層に亀裂や
局部的な剥離が起ることがあり、後述するように
導電性積層体にとつて重大な欠陥となる。上記の現象の原因は明確には把握されていない
が、基体と透明導電層との熱膨張係数の差異に基
く透明導電層内に発生する内部応力が作用してい
るもののように考えられる。即ち、基体上に透明導電層を蒸着によつて被着
させるに際して蒸着層の酸化度を高めて透明性と
導電性を向上させるために、基体を例えば300℃
以下の温度に加熱する。また、基体の熱膨張係数
は広く用いられているポリエーテルサルホン
（PES）では5.5×10^-5cm/cm/℃、ポリエチレンテ
レフタレート（PET）では1.5×10^-5cm/cm/℃で
あるのに対して、透明導電層材料として広く用い
られている例えば酸化インジウム（In₂O_X、Ｘ≦
３）やインジウム−錫酸化物（ITO）のそれは
10^-6cm/cm/℃のオーダーであつて、基体と透明導
電層との熱膨張係数の差異が大きい。そのため、
室温で透明導電層内には基体の収縮によつて内部
応力が発生し、この内部応力によつて酸又はアル
カリ液中で腐蝕が進行して亀裂や局部的剥離を起
こすものと考えられる。一方、透明基板上に酸化インジウム膜を形成
し、次いで酸化錫膜を形成した二層構成の透明導
電膜が提示されている（特開昭52−22789号公報）
が、この透明導電膜は、例えば液晶表示装置素子
用の透明電極板として使用する場合、パネルのシ
ールをガラスシール材を用いて強固に行うに際し
て500℃或いはそれ以上の温度とするのであるが、
この熱処理後の透明性と導電性を良好に保つこと
を目的としている。この透明導電膜では酸化錫層にピンホールや亀
裂があると前記の酸やアルカリに対して抵抗力が
低下する；酸化インジウム層と酸化錫層との溶解
性の相違のためにサイドエツチングが大きく、パ
ターニングが困難である；基体側に酸化インジウ
ム層を設けると耐酸性、耐アルカリ性共に満足で
きず、その結果、透明導電膜に亀裂や剥離が生じ
易い；等の問題がある。ハ発明の目的本発明は、上記のような従来の導電性積層体が
有する問題点を解消し、酸やアルカリに対して充
分な抵抗力を示す導電性積層体を提供することを
目的としている。ニ発明の構成即ち、本発明は、基体上に、錫の含有量が７原
子％以上の中間層と、錫の含有量が10原子％以下
のインジウム−錫酸化物又は酸化インジウムから
なる透明導電層とがこの順に前記基体の側から設
けられ、前記中間層の錫の含有量が前記透明導電
層の錫の含有量よりも高いことを特徴とする導電
性積層体に係る。上記「基体」は、その熱膨張係数が透明導電層
の熱膨張係数と明瞭な差異のある基体であり、そ
の材料としては高分子有機質、例えばポリエチレ
ンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタ
レート、ポリヘキサメチレンジアミド、ポリ−γ
−ブチロアミド、ポリメタキシレンジアミンテレ
フタルアミド、ビスフエノールＡ及びそのハロゲ
ン化物と酸ジクロライドを主成分とする芳香族ポ
リエステル又は芳香族ポリエステルカーボネー
ト、メタフエニレンジアミンとイソフタル酸及び
テレフタル酸との共重合体等のポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポ
リアミド、イミドポリベンズイミダゾール、ポリ
エーテルサルホン（PES）、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、
トリアセチルセルロースが使用できる。偏向性フ
イルタ機能を有していても良いし、製造時に延伸
を要する場合は１軸性及び２軸性のいずれも使用
可能である。基体の中間層や透明導電層を形成する面とは反
対側の面又は基体と中間層との間に複数個の高分
子樹脂を積層又は混合しても良い。例えば透水防
止のためのバリヤ層として、塩化ビニリデン樹脂
サランコートを積層することも可能であり、其他
の機能を有する層、例えば反射防止、擦傷防止効
果、ガスバリヤ性樹脂を積層することも可能であ
る。例えば旭化成社製サランラテツクス（登録商
標）L520、L511からなるポリ塩化ビニリデン材
料を高分子フイルム基体にワイヤーバーコーテイ
ングしたとき、透水防止効果は極めて大きくな
る。そのコーテイング条件としては、例えば、基体
を厚さ100μｍのPET又はPESフイルム、サラン
ラテツクス原液（固形分48％）を水で1.0〜３倍
に希釈、ワイヤーバーウエツト膜厚３〜20μｍ、
搬送速度100〜200m/min、乾燥90〜140℃の熱
風、コーテイング層乾燥膜厚１〜30μｍとして良
い。基体の厚さは、100μｍ程度が好適である。透明導電層の材料としてはIn₂O₃及び前記ITO
が好適である。また、その厚さは200〜10000Å
が、特に200〜1000Åが好適である。但し、ITOの場合は、錫10原子％未満とするの
が良く、また、上記成分に加えて、Cd、Zn、Al
等を含有させたものも使用できる。中間層の材料としては、酸化錫或いはITOが使
用でき、その錫含有量は７原子％以上、特に好ま
しくは10原子％以上とするのが良い。また、前記
透明導電層と同様に、Cd、Zn、Al等を含有させ
たものも使用できる。第１図は本発明に基く導電性積層体１の断面を
示し、基体２上に中間層３、透明導電層４が順次
被着されている。中間層３と透明導電層４との間
には、例えば光干渉効果により、光透過率を向上
させるためのAl₂O₃層其他の無機物質からなる
層、或いは高分子物質からなる層等の其他の中間
層を設けても良い。ホ実施例以下、透明導電層材料に酸化インジウム又は
ITOを使用した例について説明する。先ず、本発明が完成するに至る経過について説
明する。以下の試験ではいずれも基体には厚さ
100μｍのPESを使用し、中間層、透明導電層の
成膜は反応蒸着又は反応スパツタ法によつた。試験１中間層を設けない従来の導電性積層体につい
て、透明導電層の錫含有量とシート抵抗との関係
を求めた。但し、成膜温度（蒸着時の基体温度）
は10〜200℃、膜厚は600Åである。試験結果は第２図に示す通りである。錫含有量７原子％迄はシート抵抗R₀は100Ω／
□と略々一定値を示し、これが７原子％を越える
と次第にート抵抗が上昇し、10原子％で170Ω／
□に達する。錫含有量が10原子％を越えるとシー
ト抵抗が急激に上昇するようになり、シート抵抗
を一定に制御することが困難になると共に低抵抗
値を保持することができなくなる。従つて、透明
導電層の錫含有量は10原子％以下にすべきであ
り、特に７原子％以下であるのが望ましい。試験２ (i) 中間層を設けない従来の導電性積層体につい
て、成膜時の基体温度（成膜温度）と酸に浸漬
前後のシート抵抗の変化との関係を求めた。但
し、透明導電層は錫含有10原子％、この例では
In₂O₃、膜厚は600Å、酸は0.05N塩酸、温度は
20℃、浸漬時間は30分間である。試験結果は第３図に示す通りである。同図に
は、後述するITOの錫含有量に対する成膜温度
（第１表）が併記してある。 R₀は酸に浸漬前のシート抵抗、Ｒは酸に浸
漬後のシート抵抗である。R₀は100〜300Ω／
□、酸浸漬前の光透過率は5500Åの波長で（以
下、同じ）82％である。成膜温度Tsが90℃よりも低いと、R/R₀はTs
の低下に伴つて急激に上昇する。Tsが90℃以
上になるとR/R₀は2.0程度迄低下し、150℃を
越えると僅か乍らR/R₀が上昇する。Tsが90℃
より低温では透明導電層の後に対する溶解性が
大きく、Tsが高くなるに従つて上記溶解性が
小さくなるためである。また、Tsが150℃を越
えると、上記溶解性は減少するものの、透明導
電層に急裂が発生するためにR/R₀が上昇する。 (ii) R/R₀は１に近い程望ましく、2.0以下である
ことが望まれる。透明導電層材料を酸化インジ
ウム又はITOとした導電性積層体について前記
(i)と同様にしてR/R₀を求め、R/R₀≦2.0を満
足する成膜温度を調べたところ、下記第１表に
示す結果が得られた。ITO中の錫含有量は前記
試験１の結果から10原子％迄とした。

【表】示してある。
表から、透明導電層の錫含有量が高い程成膜
温度を上げる必要があることが解る。また、成
膜温度が高い程酸に対する溶解性が小さくなつ
て、R/R₀が低下するが、成膜温度が高くなる
に従つて亀裂の発生が見られるようになること
は前記(i)の場合と同様である。成膜温度が高くなると透明導電層に亀裂が発
生するようになるのは、基体と透明導電層との
熱膨張係数の差に基く透明導電層中に発生する
内部応力が大きくなり、これが酸浸漬時の亀裂
発生を誘発することによるもののように考えら
れる。 (i)、(ii)の結果から解るように、成膜温度を上
げるとR/R₀が低下するが、亀裂発生の傾向が
見られる。透明導電層に発生する亀裂は、微細
なものであればR/R₀の増大は僅かであるが、
透明導電層を細かいパターンにパターニングし
た際には（特に細かい配線を設けた場合には）、
微細な亀裂であつてもこれが断線の原因となつ
て、この導電性積層体を使用した液晶表示装置
其他の表示装置に作動しない個所が生ずるよう
になる。このような場合、微細な亀裂でも導電性積層
体にとつて重大な欠陥である。上記の事情から、成膜温度を上げても亀裂発生
を防止できれば甚だ好都合である。試験３第１図に示した構造の導電性積層体１につい
て、中間層３の材料をITOとし、透明導電層４に
酸浸漬による亀裂や剥離が発生しない中間層の錫
含有量を調べた。但し、透明導電層３は錫０〜８
原子％を含有する酸化インジウム又はITO、成膜
温度は90〜300℃、特に100〜200℃（Sn ０原子
％で100℃、Sn ６原子％で200℃）、厚さは400Å
である。中間層３の成膜温度は20〜200℃（好ましくは
50〜100℃）、厚さは200Åである。前記試験２と同様の酸浸漬を行つて、R/R₀≦
2.0を維持し、かつ、透明導電層に亀裂、剥離が
発生しない中間層中の錫含有量を求めた。結果は下記第２表に示す通りである。同表には
成膜温度Tsが併記してある。

【表】

【表】第２表から次のことが理解できる。前記条件を
満足するためには、透明導電層の錫含有量が高く
なる程、中間層の錫含有量を高くする必要があ
り、中間層の錫含有量は透明導電層のそれよりも
常に高くする必要がある。この事実は、透明導電層の錫含有量が高くなる
程その成膜温度を高くする必要があり（前記試験
２参照）、基体との熱膨張係数の差によつて透明
導電層中に発生する内部応力が大きくなり、より
高い錫含有量の中間層を基体と透明導電層との間
に設けることによつて上記内部応力を緩和し、酸
に浸漬時の亀裂や剥離が防止されることによるも
ののように考えられる。試験４第１図に示した構造の導電性積層体１につい
て、中間層３の材料を酸化錫とし、その厚さと酸
浸漬前後のシート抵抗の変化R/R₀との関係を求
めた。透明導電層４については前記試験３に於け
ると同様である。R₀は400〜600Ω／□、酸浸漬
前の光透過率は82〜75％である。膜厚の測定は
300Å以上ではタリステツプにより行い、それ以
下の厚さは蒸発速度、成膜時間から計算によつて
求めた（以降の試験も同様である。）。試結果は第４図に示す通りである。中間層の厚さが80Åよりも小さくなると、R/
Ｒ_０が急激に上昇する。これは、酸浸漬によつて
透明導電層に多量の亀裂が発生（中には剥離を起
すものもある。）による結果である。中間層の厚さ80ÅではR/R₀は1.4で、この厚さ
が増るに従つてR/R₀は小さくなり、500Å以上で
はR/R₀が１になつている。中間層の厚さ80Å以
上では透明導電層中に亀裂を認めなかつた。中間層の材料を10原子％の錫を含むITOとした
場合も上記と略々同様の結果となつた。以上の結果から、中間層の厚さは80Å以上とす
るのが良いことが理解できる。試験５第１図に示した構造の導電性積層体１につい
て、透明導電層４の材料を酸化インジウム又は錫
10原子％未満、例えば６原子％を含むITOとし、
その厚さを400Åとした。成膜温度は前者が100〜
140℃、後者が200℃である。中間層３の材料を７原子％以上、この例では酸
化錫とし、その厚さと、５重量％のKOH水溶液
（20℃）に10分間浸漬後のシート抵抗の変化R/R₀
との関係を求め、表面状態を観察した。中間層の
成膜温度は20〜200℃、この例では50〜100℃であ
る。 KOH水溶液浸漬前のシーン抵抗R₀は透明導電
層４を錫６原％のITOとした場合は400〜300Ω／
□、光透過率は80％以上である。試験結果は下記第３表に示す通りである。同表
中、○、△、×は下記の状態を示す（以降の試験
に於いても同様である。） ○：R/R₀≦2.0、亀裂、剥離共に認めず △：R/R₀≦2.0、亀裂発生、剥離を認めず ×：R/R₀＞2.0、亀裂、剥離共に発生

【表】中間層の厚さ70Å以上ではR/R₀は2.0以下、亀
裂、剥離が認められない。試験６第１図に示した構造の導電性積層体１につい
て、中間層３の材料を酸化インジウム、錫含有量
１〜30原子％に変化させたITO又は酸化錫とし、
成膜温度20〜2000℃（この例では70℃）厚さを
200Åとし、透明導電層４及び其他は前記試験５
に於けると同様の試験を行つて中間層２の錫含有
量と耐ルカリ性との関係を求めた。KOH浸漬前
のシート抵抗R₀は400〜300Ω／□、光透過率は
80％以上である。試験結果は下記第４表に示す通りである。

【表】中間層の錫含有量７原％以上ではR/R₀2.0以
下、亀裂、剥離が認められない。以上の試験１〜６の結果を整理すると、次の通
りである。 (a) 耐酸性を改善するためには、 (1) 中間層の錫含有量は透明導電層のそれより
も高く、７原子％以上、望ましくは10原子％
以上とする。 (2) 中間層の厚さは80Å以上、その成膜温度は
基体が耐えられる温度以下であれば良い。例
えばPESでは200℃以下とすれば良い。 (3) 透明導電層の錫含有量は10原子％以下、好
ましくは７原子％以下とする。 (4) 透明導電層の成膜温度は錫含有量が高い程
高くするのが良く、錫含有量に応じて第１表
に示した温度とする。但し、基体が耐えられ
る温度、例えばPESの場合200℃以下とする。 (b) 耐アルカリ性を改善するためには、 (5) 前記(1)と同様、 (6) 中間層の厚さは70Å以上とするほか、前記
(2)と同様とする。本発明は上記の知見からなされたものである。次に本発明の具体的な実施例について説明す
る。第５図に示す蒸着装置を使用して、一方の面に
予め厚さ１〜30μｍ、例えば20μｍの塩化ビニリ
デン樹脂からなる透水防止層を被着させた厚さ
100μｍのPESシート基体のこの透水防止層とは
反対側の面上に、中間層及び透明導電層を順次堆
積させ、透明導電性積層体とした。蒸着装置は各室３０，３１ｂ，３１ａ，３２に
仕切られていて、両側の室３２，３０にはシート
基体２の巻取ロール３６、供給ロール３３が配さ
れ、両ロール間で基体２が順次送られながら次の
ような処理が行われる。先ず、室３０内で５個の搬送ローラ２６によつ
てシート基体２が蛇行して搬送され、シート基体
２の間に配されたハロゲンヒータンプ２７によつ
て予備加熱してシート基体２の吸着水分を除去
し、放電装置２５で放電処理して清浄化される。室３０内での操作条件は次の通りである。加熱温度：80〜150℃、減圧度：10^-4〜
10^-5Torr、放電処理：使用ガスはO₂ガス、Arガス又はAr
＋O₂混合ガス、DC又はAC放電
（０〜1000W（0Wは放電処理を施さ
ず））次いでシート基体２は室３１ｂ内に搬送され、
恒温ローラ２９（−０℃〜250℃に制御可能）に
密着して所定温度に保持されながら蒸発源４２ｂ
から発生する蒸気によつて蒸着、中間層を形成す
る。中間層の厚さは水晶振動式膜厚モニタ２８に
よつて検知、制御される。室３１ｂ内での操作条件は次の通りである。蒸発源４２ｂ：Sn、SnとInとの二元蒸着、
SnO₂又はSn ７原子％以上を含
有するITO 加熱方法：電子銃加熱（SnO₂又はITO）
抵抗加熱（Sn又はSn、Inの二
元蒸着）ガス放電装置３７：高周波放電（詳細は後述す
る。）蒸発速度：100×1000Å/min 酸素圧力：５×10^-4〜3.0×10^-2Torr 高周波電力：200〜800W（13.56MHz）基体保持温度：20〜200℃、この例では50〜100
℃ 次いで、シート基体２は室３１ｂと同様の構造
を有する室３１ａ内に搬送され、中間層上に透明
導電層が形成される。室３１ａ内での操作条件は次の通りである。蒸発源４２ａ：In又はSn 10原子％以下のITO 加熱方法：電子銃加熱又は抵抗加熱放電装置３７：前記と同じ蒸発速度：100〜2000Å/min 酸素圧力：３×10^-4〜３×10^-3Torr 高周波電力：前記と同じ基体保持温度：蒸発源にSaを含有しない場合
は90℃以上、例えば130℃、蒸
発源にSn ５原子％を含む場合
は180℃以上、例えば190℃ 其他は室３１ｂ内に於けると同様である。最後に、シート基体２は室３２内に搬送され、
シート抵抗モニタ２４によつて２本の搬送ローラ
２６間でシート抵抗を測定され、巻取ロール３６
に巻取られる。室３１ｂ，３１ａ内に配された高周波放電装置
３７の詳細を述べると、次の通りである。第６図に示すように、放電用電極はガス（酸
素）導入管４３の周面を内包する如くに配された
複数のリング４５ａ，４５ｂからなつている。放
電装置３７全体には水冷管を巻付けてこれを冷却
するようにしてあるが、この水冷管は図示省略し
てある。一方のリング状電極４５ａはリード線６７によ
つて高周波導入端子４８に接続され、他方のリン
グ状電極４５ｂはリード線５８により金属製の防
着部材４４に接続されて金属製の取付け板３９を
介して接地されている。上記電極４５ａ，４５ｂ
は例えば内径２〜10cmφ、幅0.5〜10cmの銅製又
はステンレス製又は白金製の帯リングからなり、
Ｃカツプリング型（容量結合型）の放電を導入管
４３内で生ぜしめる。前記帯リングは、水冷管を
巻付け、冷却することにより、高電力の高周波の
導入が長時間可能となる。上記の如くガス放電装置３７を使用する反応蒸
着方法は、従来の方法に比較して次の(1)〜(6)の如
き特徴を有している。 (1) 放電装置に高周波電圧を印加して反応用ガス
を活性化又はイオン化しているので、反応用ガ
スの反応性を高めて蒸着物質との反応を促進で
きると共に、放電部では放電電極４５を放電領
域に接しない位置に設けることができる。従つ
て、放電時に電極４５がボンバードされること
はなく、電極材料がガス中に混入して蒸着膜を
汚染することがない。これに反し、放電装置に
直流電圧を加えて放電させることも考えられる
が、この場合には電極が放電領域に接して配す
る必要があるから不適当である。 (2) 放電用電極４５を導入管４３の外周に配した
ことにより、蒸着空間内のガス圧を高くするこ
となしにガス圧を高く保持した導入管４３内の
ガスを効率良くイオン化又は活性化できる。従
つて、ガスの導入量及び導入率を大きくするこ
ともできる。また蒸発空間のガス圧を低下させ
得て蒸発物質の電場加速が不要となり、蒸発材
料を金属、酸化物のいずれも使用可能であつて
その選択範囲が広くなり、しかも被蒸着基板の
材質を広範囲に選べると共に、良質な蒸着膜の
成膜が可能となる。しかも、基板温度の選択範
囲が広がり、その加熱冷却も簡略に行なえる。 (3) ガス放電域が導入管４３内に限られ、電極４
５とは隔絶されているから、放電時に生じるガ
スイオンによつて電極４５がボンバードされる
ことを防止できる。つまり、電極材料の加熱や
ボンバードによるその蒸発を防止し、蒸着空間
の汚染を防ぐことができる。 (4) 導入管４３及び電極４５を内包する如くに防
着部材４４，４６を設けたので、導入管４３、
電極４５、高周波導入端子４８への蒸発物質の
付着を防止できると共に、取付け板３９、電極
４５、導入管４３を介しての高周波の漏れも効
果的に防止して放電を安定に行なわせることが
できる。 (5) ガス放電装置３７は、ベルジヤー内に設置台
を介して簡単な構造で取付可能であるから、取
付又は取外し作業が容易となる。しかも、大面
積基体に対して成膜する時は、その設置位置、
及び個数を調整して最適化することにより、均
一な成膜が可能となる。例えば、放電装置を適
切な位置にセツトしたり、或いは均一成膜のた
めに複数個セツトできる。 (6) ガス放出口の指向方向が容易に変更可能な為
に、蒸発速度の変化に対しても放電が乱れない
様に設定可能となる。特にガス放出口が蒸発源
と基体の間を指向しない様にガス放電装置を設
置するとと、放電が安定に持続し、蒸着膜の膜
質を均一化できる。 (7) 取付台、放電電極４５、防着部材４４を水冷
することにより、放電中の加熱が防止され、高
電力の高周波が導入でき、反応蒸着を促進でき
る。かくして、第７図に示すように、基体２の一方
の面上に中間層３、透明導電層４が順次形成し、
他方の面に透水防止層５が形成した透明導電性積
層体を得た。前述した室３１ｂ，３１ａ内での操作条件毎
に、得られた透明導電性積層体のシート抵抗、光
透過率、前記試験５、６に於けると同様の耐酸
性、耐アルカリ性の評価を行つた。その結果の例を挙げると、下記第５表に示す通
りである。同表中、Tsは基体保持温度、RFは高
周波電力である。

【表】

【表】比較例１、２は中間層にSnを含有せず、その
結果、耐酸性、耐アルカリ性が良好でない。これ
に対して前述した諸条件を満足する実施例は、い
ずれも耐酸性、耐アルカリ性共に優れており、而
もシート抵抗、光透過率も充分に満足し得る値を
示している。シート基体を399℃の耐熱性を有するポリイミ
ド樹脂フイルムとし、搬送速度を50cm/minとし
て、前記と同様（反応蒸着法）によつて基体上に
厚さ100Åの中間層及び厚さ600Åの透明導電層
（いずれもITOからなる）を順次堆積させ、透明
導電性積層体とした。得られた透明導電性積層体
は、下記第６表に示すように良好な特性を示し
た。なお、中間層は、基体保持温度Tsを230℃と
いう高温にして成膜しているため、Ｘ線回折試験
の結果、いずれも結晶質となつていた。

【表】上記の例は中間層と透明導電層との２層を割然
と積層した例であるが、中間層から透明導電層へ
と錫含有量及び成膜温度を連続的に変化させるよ
うにしても良い。このようにしてなる導電性積層
体の基体表面からの距離と錫含有量との関係を示
すと、例えば第８図の通りである。図中、曲線Ａ
は前記実施例の如くにして形成した層の錫含有量
を示し、曲線Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは錫含有量を連続
的に変化させた層の錫含有量を示す。錫含有量７
〜10原子％の範囲が中間層と透明導電層との境界
領域である。曲線Ｂ，Ｃ，Ｄ又はＥのようにするには、蒸着
操作条件を連続的に変化させることにより、可能
である。第５図に示した成膜室３１ｂにおいて、蒸発源
４２ｂを第９図に示す如く錫又は酸化錫蒸発源４
２ｂ−１を基体搬送の導入側に設け、他方、イン
ジウム又は酸化インジウム蒸発源４２ｂ−２を基
体送り出し側に設けることにより、曲線Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅに示した錫の濃度分布が得られる。本発明に基く導電性積層体の透明導電層及び中
間層を所定のパターンにパターンエツチングして
液晶表示装置とした例を、第１０図に示す。透明基体２上にパターニングされた中間層３及
び透明導電層４を順次積層してなる透明導電性積
層体１が、透明導電層４を互に対向して位置し、
配向膜７を介して液晶６を挟んでサンドイツチ状
を呈し、液晶表示装置９が構成されている。透明
基体２の両側には、透水防止層５、偏向膜８が順
次被着している。なお、本発明に基く導電性積層体は、液晶表示
装置のみならず、エレクトロルミネツセンス表示
装置、エレクトロクロミツク表示装置、蛍光表示
装置等、種々の表示装置にも使用して好適であ
る。ヘ発明の効果以上説明したように、本発明に基く導電性積層
体は、基体と透明導電層との間に中間層を設け、
この中間層の錫含有量を７原子％以上としかつ透
明導電層の錫含有量よりも高しくているので、こ
の多量の錫の含有によつて耐薬品性が付与され
る。その結果、酸やアルカリに対する抵抗力が大
きく、例えば液晶表示装置に使用して、パターニ
ングの後処理によつて表面に亀裂や剥離を起すよ
うなことがなく、充分に信頼して使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施例を示すものであ
つて、第１図は導電性積層体の断面図、第２図は
透明導電層の錫含有量とシート抵抗との関係を示
すグラフ、第３図は透明導電層の成膜温度と酸浸
漬によるシート抵抗の変化との関係を示すグラ
フ、第４図は酸化錫中間層の膜厚と酸浸漬による
シート抵抗の変化との関係を示すグラフ、第５図
は成膜に使用した蒸着装置の概略断面図、第６図
は蒸着装置中のガス放電装置の斜視図、第７図は
他の導電性積層体の断面図、第８図は基体表面か
らの距離と層中の錫含有量との関係の例を示すグ
ラフ、第９図は成膜に使用した他の蒸着装置の概
略部分断面図、第１０図は液晶表示装置の断面図
である。なお、図面に示された符号に於いて、１……導
電性積層体、２……基体、３……中間層、４……
透明導電層、５……透水防止層、６……液晶、７
……配向膜、８……偏向膜、９……液晶表示装
置、２９……恒温ローラ、３７……ガス放電装
置、４２ａ，４２ｂ……蒸発源である。

Claims

【特許請求の範囲】

１基体上に、錫の含有量が７原子％以上の中間
層と、錫の含有量が10原子％以下のインジウム−
錫酸化物又は酸化インジウムからなる透明導電層
とがこの順に前記基体の側から設けられ、前記中
間層の錫の含有量が前記透明導電層の錫の含有量
よりも高いことを特徴とする導電性積層体。