JPH0218288B2

JPH0218288B2 -

Info

Publication number: JPH0218288B2
Application number: JP16449284A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Inoe; Yoshinari Baba; Yutaka Ikeda
Original assignee: SAGA DAIGAKUCHO
Current assignee: SAGA DAIGAKUCHO
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1990-04-25
Also published as: JPS6144716A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は溶媒抽出による水銀の回収法に関する
ものである。特に廃水や固形廃棄物中に含まれる
水銀の回収法に関するものである。

（従来の技術）水銀は、水銀法電解ソーダ工場、水銀触媒を使
用する化学工場、水銀を含有する医薬品や殺菌剤
の製造工場から排出される廃水中に含まれ、これ
により多大の環境汚染を惹き起こしてきたことは
周知の事実である。このため廃水中に含まれる水
銀イオン、特に人体に悪影響を与える第２水銀イ
オンの分離・除去のため、現在まで様々な方策が
講じられてきた。

一方、近年、使用済み水銀電池、酸化銀電池等
の固形物中に含まれる水銀による環境汚染が重大
な社会的関心を集めており、これら固形廃棄物中
からの水銀の完全な分離・回収も望まれている。

従来、水銀を含む廃水の処理は沈でん法、吸着
法、イオン交換法などで行われてきた。このう
ち、沈でん法は多量の薬液を消耗し、かつ、連続
操作が困難であるという欠点を持つ。また、活性
炭やキレート樹脂による吸着法、およびイオン交
換法では、連続操作を行う場合、処理量の割に大
量の吸着剤やイオン交換樹脂を必要とするという
欠点がある。

これらの技術に対し、近年、省エネルギーの観
点から、溶媒抽出法や液体膜法による微量金属イ
オンの選択的、効率的分離技術が注目されてい
る。溶媒抽出の場合の抽出剤、又は液体膜法の場
合のキヤリヤーとして働く成分としては各種の高
分子量アミン、トリオクチルホスフインオキサイ
ドおよびトリブチルフオスフエートなどの中性リ
ン化合物抽出剤などが考えられる。しかし、これ
ら成分は水銀に対する選択性の点で必ずしも適切
な抽出剤とは言えない。

最近、ジシクロヘキシル−24−クラウン−８を
キヤリヤーとする液体膜による水銀の分離除去法
が開発された（公開特許公報、昭57−153786−特
許第1257206号−）。しかし、この方法はキヤリヤ
ーのジシクロヘキシル−24−クラウン−８が非常
に高価であることから、実際の使用に問題があ
り、しかも、この公報は水銀に対する選択性とい
う点に関しては何も触れていない。

ビアソン氏の“硬い酸、柔らかい酸および硬い
塩基、柔らかい塩基”の概念によれば、参照：ア
ール・ジー・ピアソン；ジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイアテイ（R.G.
Pearson；J.Amer.Chem.SoC.，3533（1963））、水
銀は代表的な柔らかい酸に分類される。したがつ
て、水銀を選択的に抽出する場合には、硬い塩基
として働く前述の高分子量アミンや中性リン化合
物抽出剤を用いるより、柔らかい塩基として働く
硫黄化合物抽出剤を用いる方が効率的である。

硫黄化合物抽出剤としてはジアルキルスルフイ
ド類、原油中に含まれる石油スルフイド類および
これらを酸化して得られるスルホキサイド類など
が知られており、ソビエトなどの諸外国でその抽
出特性の研究が行われている。

（発明が解決しようとする問題点）前述のジアルキルスルフイド類や石油スルフイ
ド類は、水銀に対して高い選択性を有する優れた
抽出剤であるが、それでも、その抽出能力は実用
上の観点から満足できるものではない。

本発明の目的は、上記のスルフイド類よりもは
るかに優れた抽出能力をもつ抽出剤を開発し、か
つ、そのための有利な操作条件を見出すことであ
る。一方、抽出剤の抽出性能が優れているという
ことは、時として逆抽出が非常に困難であること
を意味する。本発明は、この点を克服するため効
果的な逆抽出液を見出すことも、その目的とす
る。

（問題点を解決するための手段）本発明は、これらの問題点を解決するために、
１，２−ビス（アルキルチオ）エタン類を抽出剤
として使用する水銀の回収法を提供する。前述の
ように、ジアルキルスルフイド類や石油スルフイ
ド類は水銀に対して高い選択性を有する優れた抽
出剤であるが、１，２−ビス（アルキルチオ）エ
タン類は、水銀に対してスルフイド類よりもはる
かに優れた抽出能力を有することを見出した。

本発明で使用する１，２−ビス（アルキルチ
オ）エタン類は一般式 R₁−Ｓ−CH₂−CH₂−Ｓ−R₂ （式中のR₁およびR₂は同一または異なる炭素数
の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を示す）で
表される。この１，２−ビス（アルキルチオ）エ
タン類は１種から成る単品または２種以上の混合
物であることができる。市場での入手の容易性お
よび価格の面からは混合物であつてもよい。

式中のR₁およびR₂の炭素数は６〜８個が好ま
しい。炭素数が少なすぎる時は、抽出剤と水銀が
反応してできる錯体が有機溶剤に溶けず沈澱を生
成したり、あるいは抽出剤が水に溶け易くなつて
抽出剤のロスを招くという問題が生じる。また、
炭素数が多すぎると抽出剤が粘調になり、水相／
有機相の相分離が困難になるという問題が生じ
る。従つて、このような問題がなく、しかも工業
試薬として最も安価に得られ、抽出性能も優れて
いるものとして、前記範囲の炭素数を有する化合
物が好ましい。

本発明で使用する１，２−ビス（アルキルチ
オ）エタン類は、例えば、工業薬品として安価に
得られる相当する１種または２種のアルカンチオ
ール、１，２−ジブロムエタンおよび水酸化カリ
ウムにより次の反応式 R₁SH＋R₂SH＋CH₂BrCH₂Br＋2KOH →R₁−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−R₂＋2KBr ＋2H₂O に従つて、メタノール中で容易に高収率で合成し
て得ることができる。アルカンチオールとしては
直鎖または分枝鎖の化合物を用い、単品のほか、
異性体混合物をそのまま使うことができる。得ら
れた化合物の精製は減圧蒸留により簡単に行うこ
とができるが、混合物をそのまま抽出剤として用
いてもよい。

溶媒抽出に先立ち、水銀を溶解させる水相媒体
として塩酸、塩化物、硝酸または硝酸塩等の水溶
液を用いることができる。溶解能の点では硝酸ま
たは硝酸塩の水溶液が好ましい。

第１図には、水相媒体として塩酸を用い、約
0.005mol／ｄm³の濃度の第２水銀イオンを含む
塩酸中からの抽出において、抽出溶媒として本発
明で使用する抽出剤の１種である１，２−ビス
（ｎ−ヘキシルチオ）エタンを30℃で用いた場合
（〇印）と、従来、水銀の効率的抽出剤として知
られているスルフイド類の一種であるジオクチル
スルフイドを25℃で用いた場合（実線）との抽出
性能の比較を示す。縦軸は抽出百分率（％）を示
し、最初に水相中に存在した水銀が抽出後、有機
相中へ移動した割合を表す。横軸は水相塩酸濃度
（mol／ｄm³）を示す。いずれの場合も希釈剤と
して１，２−ジクロルエタンを用い、その濃度は
0.01mol／ｄm³である。なお実線はミハイロフ、
参照：イズベスチヤ・シビルスコゴ・オトデレニ
ヤ・アカデミイ・ナウク・エス・エス・エス・ア
ール、セリヤ・キミチエスキク・ナウク
（Izvestiya Sibirskogo Otdeleniya Akademii
Nauk SSSR，Seriya Khimicheskikh.Nauk、
（６），29（1975））が上記の抽出系で研究して得た
水銀の抽出平衡定数を用いて上記の抽出条件に対
応させて計算して得られた計算結果である。

図から両者を比較すると、本発明で使用する
１，２−ビス（ｎ−ヘキシルチオ）エタンの方が
スルフイド類より優れた抽出性能を有することが
明らかである。

本発明で使用する抽出剤は単独で、または希釈
剤、改質剤等と組合わせて用いることができる。

希釈剤としては脂肪族炭化水素、例えばケロシ
ン、ヘプタン等、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン等、あるいは極性有機化合物、例え
ば１，２−ジクロルエタンやクロロホルムのよう
なハロゲン含有有機化合物があげられる。しか
し、希釈剤としてケロシンなどの脂肪族炭化水素
またはトルエンなどの芳香族炭化水素を用いた場
合、有機相の水銀濃度がある程度大きくなると有
機相に不溶な沈澱を生じ易い。このため、希釈剤
として極性の大きい有機溶剤を用いるか、ケロシ
ンなどに高級アルコール類などの改質剤を添加し
て操作することが望ましい。

また第１図から明らかなように水銀を溶解させ
る水相の媒体として、塩酸または塩化物水溶液を
用いると、水相中で水銀が塩化物イオンと安定な
錯体を作り抽出効率を低下させるので、このよう
な媒体、特に0.2mol／ｄm³以上の濃度の塩化物
イオンを含む媒体の使用は避けるべきである。こ
の場合、水銀と錯体を形成しにくい硝酸または硝
酸塩水溶液を使用することが好ましい。もちろん
既に水銀を溶解している廃水中から水銀を除去す
る場合には、廃水中に塩化物イオンのような水銀
と安定な錯体を作るイオンがわずかしか含まれて
いない限り、その廃水をそのまま利用して抽出を
行うことができる。

水銀を抽出させた抽出溶剤から水相中に再び水
銀を取り出して濃縮させるための逆抽出液として
は、水銀と安定な錯イオンを形成するイオンを含
む水溶液を用いる。このような水溶液としてはア
ンモニア水溶液、又は塩酸が考えられるが、前者
は沈でん物を生じ、後者は非常に高濃度の酸を用
いる必要があるという点で実際の操作には不都合
である。これに対してチオシアン酸アンモニウム
のようなチオシアン酸塩水溶液は1mol／ｄm³程
度の濃度でも完全に水銀を逆抽出することができ
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例）実施例１水相として0.005mol／ｄm³の第２水銀イオン
を含む下記に示す各濃度の硝酸水溶液0.03dm³取
り、0.05mol／ｄm³の濃度の１，２−ビス（ｎ−
ヘキシルチオ）エタンの１，２−ジクロルエタン
溶液0.03dm³と振り混ぜたところ、水相中の水銀
は以下の割合で有機相中に抽出された。

硝酸濃度〔mol／ｄm³〕水銀の抽出百分率〔%〕 0.01 96.1 0.1 96.0 １ 96.7 有機相中に抽出された水銀は約1mol／ｄm³の
チオシアン酸アンモニウム水溶液と振り混ぜたと
ころ100％水相に逆抽出された。

実施例２水相として0.005mol／ｄm³の第２水銀イオン
を含む下記に示す各濃度の硝酸水溶液を0.02dm³
取り、0.05mol／ｄm³の濃度の１，２−ビス（ｎ
−ヘキシルチオ）エタンのケロシン溶液0.02dm³
とオクチルアルコール0.005dm³とを混合させた有
機溶液とを振り混ぜたところ、水相中の水銀は以
下の割合で有機相中に抽出された。

硝酸濃度〔mol／ｄm³〕水銀の抽出百分率〔%〕 0.01 92.3 0.10 97.8 1.0 99.3 有機相にオクチルアルコールを添加しない場合
には有機相中に沈でん物の生成が見られたが、オ
クチルアルコールを上記の割合で添加した場合に
は沈でんの生成は見られなかつた。

実施例３水相として0.005mol／ｄm³の第２水銀イオン
を含む下記に示す各濃度の硝酸水溶液0.03dm³を
取り、0.05mol／ｄm³の濃度の１，２−ビス（タ
ーシヤリオクチルチオ）エタンの１，２−ジクロ
ルエタン溶液0.03dm³と振り混ぜたところ、水相
中の水銀は以下の割合で有機相中に抽出された。

硝酸濃度〔mol／ｄm³〕水銀の抽出百分率〔%〕 0.01 94.2 0.1 95.9 １ 94.9 実施例４各々等モル量づつのターシヤリオクタンチオー
ル、ターシヤリヘキサンチオールならびに１，２
−ジプロムエタンより合成して得た互に炭素数の
異るアルキル鎖を有する１，２−ビス（アルキル
チオ）エタン1.45ｇを１，２−ジクロルエタンに
溶解して0.1dm³にしたものを0.03dm³取り、
0.005mol／ｄm³の第２水銀イオンを含む、下記
に示す各濃度の硝酸水溶液0.03dm³と振り混ぜた
ところ、水相中の水銀は以下の割合で有機相中に
抽出された。

硝酸濃度〔mol／ｄm³〕水銀の抽出百分率〔%〕 0.01 94.5 0.1 94.4 １ 93.9 （発明の効果）本発明によれば、水相中に含まれる水銀を実施
例に示したように、ほぼ完全に回収することがで
きる。しかも、逆抽出も容易に行うことができ
る。また、本発明によれば第１図に示したよう
に、従来水銀の抽出液として優れていたジアルキ
ルスルフイド類よりも、一段と抽出能を有する回
収法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法による水銀の抽出性能と、本発
明による水銀の抽出性能を比較するグラフであ
る。実線はジオクチルスルフイドによる従来法、〇
印は１，２−ビス（ｎ−ヘキシルチオ）エタンに
よる本発明方法を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１抽出剤として次式 R₁−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−R₂ （式中のR₁およびR₂は同一または異なる炭素数
の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を示す）で
表される１，２−ビス（アルキルチオ）エタン類
を１種以上使用することを特徴とする溶媒抽出に
よる水銀の回収法。２ R₁およびR₂の炭素数が６〜８個である特許
請求の範囲第１項記載の回収法。３抽出剤として次式 R₁−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−R₂ （式中のR₁およびR₂は同一または異なる炭素数
の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基を示す）で
表される１，２−ビス（アルキルチオ）エタン類
を１種以上使用し、水銀を溶媒抽出し、抽出した
水銀を、さらにチオシアン酸塩の水溶液に逆抽出
することを特徴とする溶媒抽出による水銀の回収
法。