JPH0218683B2 - - Google Patents
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- JPH0218683B2 JPH0218683B2 JP57202813A JP20281382A JPH0218683B2 JP H0218683 B2 JPH0218683 B2 JP H0218683B2 JP 57202813 A JP57202813 A JP 57202813A JP 20281382 A JP20281382 A JP 20281382A JP H0218683 B2 JPH0218683 B2 JP H0218683B2
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Description
本発明は優れた耐衝撃性を有する新規な熱可塑
性樹脂の製造方法に関する。 ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。 そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いる。 本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーと
アルキルアクリレートからなる共重合体ラテツク
スにより肥大化して得られる大粒子径ゴムラテツ
クスの存在下にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートの群から選ばれた少くとも
一種の単量体と、これと共重合可能なCH2＝Ｃ＜
基を有する単量体とからなる混合物を重合して得
られる耐衝撃性良好な樹脂組成物について提案し
たが、更に詳細な検討を行なつた結果ゴム粒子径
の肥大化が更に効率よくかつ短時間で進行し、か
つ得られた大粒子径ゴムをグラフト重合して耐衝
撃性の更に良好な樹脂組成物が得られることを見
出し本発明を完成させたものである。 即ち本発明はPH７以上に調整した合成ゴムＡラ
テツクス100重量部（固形分として）に対し、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸の群から選ばれた少なくとも一種の不飽和酸
0.1〜20重量％、共役ジエンモノマーのうちの少
なくとも一種99.9〜40重量％及びこれらと共重合
可能な他の単量体の少なくとも一種０〜47重量％
からなる単量体群を乳化重合して得られる不飽和
酸含有共重合体Ｂラテツクス0.1〜５重量部（固
形分として）を添加することにより合成ゴムを肥
大化するに当り、前記不飽和酸含有共重合体Ｂラ
テツクスとして予め単量体群のうちの５〜90重量
％で且つ前記不飽和酸を含まない部分を重合さ
せ、ついで前記不飽和酸を含む単量体群の残部95
〜10重量％を重合させたものを使用し、得られた
肥大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固形分とし
て）の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及
びメチルメタクリレートの群から選ばれた少なく
とも一種の単量体30重量％以上とこれと共重合可
能なCH2＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量
体70重量％以下とから成るグラフト用単量体93〜
30重量部を重合することを特徴とする耐衝撃性の
優れた熱可塑性樹脂の製造方法である。 本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジ
エン、ブタジエン50重量％以上とこれと共重合可
能な少なくとも一種のビニル単量体50重量％以下
との共重合体、クロロプレン及びその共重合体の
他、アクリル酸エステル単独重合体、もしくは50
重量％以上のアルキルアクリレートと50重量％以
下のこれと共重合可能なビニル単量体からなる共
重合体が含まれる。これらは通常の重合法によつ
て容易に得られるもので、粒子径は0.05〜0.2μ程
度のものである。これらの合成ゴムは特に重合条
件の規制は必要とせず、ジビニル化合物その他で
架橋されたものでもよい。この合成ゴムＡラテツ
クスに前記不飽和酸含有重合体Ｂラテツクスを添
加するだけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、
ここで合成ゴムＡラテツクスはPH７以上にしてお
くことが必要である。例えばポリアクリル酸ブチ
ルゴムラテツクスに関し、乳化剤としてオクチル
スルホコハク酸ソーダ、触媒として過硫酸カリウ
ムで重合されたものはPH２〜３であるが、このラ
テツクスに不飽和酸含有重合体ラテツクスを添加
しても全く肥大化は起こらない。しかし例えば水
酸化カリウム等のアルカリを少量添加してPH７以
上にすれば容易に大粒径のゴムを得ることができ
る。 本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される不飽和酸含有共重合体はラテツクスの形
状をしていることが必須で、かつ特定の不飽和酸
と共役ジエンモノマーとから構成されることが不
可欠の条件であり、さらに必要によりこれらと共
重合可能な他の単量体を共重合させることもでき
る。 不飽和酸含有共重合体を構成する不飽和酸はア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸の群から選ばれたものであり、これら不飽和酸
は単独で、又は混合して用いられる。不飽和酸含
有共重合体中の上記不飽和酸の構成量は0.1〜20
重量％であることが必要である。0.1重量％未満
の構成量ではその肥大化能力が小さく、又20重量
％を超える構成量では逆に肥大化能力が強すぎて
過大な粒子を生成させるために好ましくない。 一方不飽和酸含有共重合体を構成する共役ジエ
ンモノマーとしてはブタジエン、クロロプレン、
イソプレン等が用いられ、これらは単独で、又は
混合して用いられる。不飽和酸含有共重合体中の
共役ジエンモノマーの構成量は99.9〜40重量％で
あり、この範囲を逸脱する場合にはいずれも本発
明の効果を充分奏し得ない。 又、不飽和酸含有共重合体形成に必要により用
いられる共重合可能な他の単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
不飽和芳香族化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルの如き不飽和ニトリル化合物；アル
キル基の炭素数が１〜12のアルキル（メタ）アク
リレートが挙げられ、これらは単独で、又は混合
して用いられる。不飽和酸含有共重合体中の上記
共重合可能な他の単量体の構成量は０〜47重量％
であり、47重量％を超える場合には本発明の効果
をもたらさない。 本発明において上記不飽和酸含有共重合体Ｂラ
テツクスの調製は上記特定範囲量の不飽和酸、共
役ジエンモノマー及び共重合可能な他の単量体か
らなる単量群のうち、まずその５〜90重量で且つ
前記不飽和酸を含まない部分を重合させた後、該
不飽和酸を含む単量体群の残部95〜10重量％を引
続き重合させて２層構造を有するラテツクスとす
ることが必要であり、これにより合成ゴムの肥大
化効果が極めて大きなものとなる。一方不飽和
酸、共役ジエンモノマー、共重合可能な他の単量
体からなる単量体群を同時に重合することも可能
である。この場合には肥大化効果が小さいので好
ましくないものである。 なお不飽和酸含有単量体もしくはこれに準ずる
単量体としては、前記の他の桂皮酸、無水マレイ
ン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、これら
を用いた場合、肥大化能力が小さいので実用的で
ない。 又、不飽和酸含有共重合体の製造に際しては乳
化剤として陰イオン界面活性剤を用いることが好
ましいが、ノニオン系界面活性剤でも可能であ
る。 不飽和酸含有共重合体ラテツクスの粒子径は肥
大化能力に大きく影響し、特に好ましくは0.05〜
0.2μの範囲である。又、本発明によつて得られる
肥大化ゴムの粒径は0.2〜1μである。 この不飽和酸含有共重合体はラテツクスの形で
合成ゴムラテツクスに添加されるが、この際無機
電解質を同時に添加することにより合成ゴムの粒
子径は極めて効率的にかつ安定に肥大化される。 不飽和酸含有共重合体ラテツクスの添加量は合
成ゴムラテツクス100重量部（固形分として）当
り0.1〜５重量部（固形分として）、特に好ましく
は0.5〜３重量部である。 又、無機電解質の添加量としては合成ゴム100
重量部当り0.05〜4.0重量部、特に好ましくは0.1
〜1.0重量部で充分であり、このようにわずかな
添加によつて合成ゴムの肥大化が効率的に行なわ
れる。 無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。 又、この無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。 本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムＡラ
テツクスのPHは７以上に保つておくことが必要で
ある。PH値が酸性側にある場合には、不飽和酸含
有共重合体Ｂラテツクスを添加しても肥大化効果
が低く、本発明の目的とする熱可塑性樹脂を有利
に製造することはできない。 この合成ゴムＡラテツクスのPHを７以上にする
のは、この合成ゴムの重合中に調節してもよい
し、又肥大化処理の前に別に行つてもよい。 このようにして肥大化処理を行つた肥大化ゴム
ラテツクス７〜70重量部（固形分）の存在下で、
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レートの群から選ばれた少なくとも一種の単量体
30〜100重量％とこれと共重合可能なCH2＝Ｃ＜
基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量％
とからなるグラフト用単量体93〜30重量部を重合
することにより本発明の目的とする耐衝撃性の優
れた熱可塑性樹脂が得られる。 グラフト用単量体としてのスチレン、アクリロ
ニトリル及びメチルメタクリレートは単独で、又
は混合して用いられ、全グラフト用単量体中30〜
100重量％の範囲で用いられる。 又、これら単量体と共重合可能なCH2＝Ｃ＜基
を有する単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が１
〜12のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して用いられるが、
その使用量は全グラフト用単量体中70重量％迄で
あり、グラフト用単量体として単独で用いられる
ことは好ましくない。 グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン
−アクリロニトリル混合物、スチレン−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−メチル
メタクリレート、メチルメタクリレート−アルキ
ルアクリレート混合物、アクリロニトリル−アル
キルアクリレート混合物等があり、さらにこれら
の単量体を三種以上混合した単量体混合物を用い
ることができる。 この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳
化剤及び触媒が使用され、その種類及び添加量に
ついて特に制限はない。 本発明の製造方法において熱可塑性樹脂中の肥
大化ゴム含有量が７重量％未満では耐衝撃性が低
いため実用的価値はなく、又70重量％を超えると
流動性及び加工性が悪くなるので好ましくない。 又、上記グラフト重合体にゴムを含まない樹脂
をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹脂
組成物を得ることが出来る。この場合には母体と
なるグラフト重合物中の肥大化ゴム含有量は、７
〜70重量％の範囲にはなくても良いが、ブレンド
後の最終樹脂組成物中の肥大化ゴムの含有量は３
〜40重量％の範囲にあることが好ましい。この時
に用いられる、ゴムを含まない樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、AS樹
脂、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等があ
げられる。本発明においてはポリスチレンはホモ
ポリマー又はスチレン単位が50重量％以上からな
るコポリマーを意味する。ポリメチルメタクリレ
ートはホモポリマー又はメチルメタクリレート単
位が50重量％以上からなるコポリマーを意味す
る。またポリ塩化ビニルはホモポリマー又は塩化
ビニル単位が50重量％以上からなるコポリマーを
意味する。さらにポリカーボネートはホモポリマ
ー又はカーボネート単位が50重量％以上からなる
コポリマーを意味する。 肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフ
ト単量体は一度に加えても良く、又分割添加を行
つたり、連続添加を行つたり、各単量体を個々に
段階的にグラフト重合させても良い。 得られたグラフト又はグラフト−ブレンド重合
物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等
を加えることができる。 本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂は
従来公知の熱可塑性樹脂と比較して次のような利
点を有している。 １ ゴムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して
連続的に製造することが可能である。 ２ 特殊な装置を必要としない。 ３ ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。 ４ ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終樹
脂の熱安定性が良好である。 ５ ゴムの肥大化処理後およびグラフト重合後の
過大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少
ない。 ６ 本発明による不飽和酸含有共重合体Ｂラテツ
クスを用いることにより非常に少ない不飽和酸
含有量で大粒径合成ゴムが容易に得られ、且
つ、不飽和酸含有共重合体の組成を肥大化され
る合成ゴムの組成とほとんど同じにすることが
可能であることから、極めて高い衝撃強度を有
する熱可塑性樹脂が得られる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお下記実施例中「部」及び「％」は、それぞれ
「重量部」及び「重量％」を意味する。 実施例 １ 〔合成ゴムの合成〕 （Ａ−１） １，３−ブタジエン 66部 ブチルアクリレート ９〃 スチレン 25部 オレイン酸カリウム 1.0〃 ロジン酸カリウム 1.0〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストローズ 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μ、PH9.0のゴムラテ
ツクスが得られた。 〔肥大化用不飽和酸含有共重合体ラテツクスの合
成〕 （Ｂ−１） １，３−ブタジエン 60部 スチレン 20部 オレイン酸カリウム 0.8〃 ロジン酸カリウム 0.8〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
0.16〃 硫酸第一鉄 0.004〃 ピロリン酸ソーダ 0.4〃 デキストローズ 0.24〃 水 160〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μのゴムラテツクス
が得られた。この共重合体に オレイン酸カリウム １部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ ３〃 クメンヒドロパーオキシド 0.1〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 10〃 を加え、70℃とし、これに ｎ−ブチルアクリレート 17部 メタクリル酸 ３部 クメンヒドロパーオキシド 0.3〃 からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％の共重合体ラテツク
スを得た。 〔肥大化ラテツクスの調整〕 合成ゴムラテツクス（Ａ−１）100部（固形分）
に（Ｂ−１）ラテツクス3.0部（固形分）を撹拌
しながら５秒間で添加した。 このラテツクスを30分撹拌後、直ちにサンプリ
ングしたものと、その後５日間放置後サンプリン
グしたものにつき、電子顕微鏡でその粒子径を測
定した結果を第１表に示す。 次に上記の30分撹拌して得られた肥大化ラテツ
クスを用いて、ただちに下記組成に従つてグラフ
ト重合を行い、グラフト重合物を合成した。 〔グラフト重合物（Ｇ−１）の合成〕 肥大化ゴム（固形分） 60部 スチレン 21〃 メチルメタクリレート 19〃 クメンヒドロパーオキシド 0.16〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1〃 オレイン酸カリウム 1.0〃 水 200〃 （重合条件 70℃ ４時間） 得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末をえた。 この粉末樹脂（Ｇ−１）10部を重合度700のポ
リ塩化ビニル（PVC）100部、ジブチルスズマレ
ート3.0部、ブチルステアレート1.0部、ステアリ
ルアルコール0.3部、ヘキストワツクスOP 0.2部
を加え、165℃のミキシングロールで混合し、次
に180℃−150Kg／cm2で15分間加圧成形したものの
Charpy Impactを測定したところ、第１表の結
果を得た。 比較のため下記方法で乳化重合させて得たラテ
ツクス（Ｂ−２）を用いた場合についても同様の
評価を行なつた。 （Ｂ−２） １，３−ブタジエン 60部 スチレン 20〃 ｎ−ブチルアクリレート 17〃 メタクリル酸 ３〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ ２〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストローズ 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.07μのゴムラテツクス
が得られた。
性樹脂の製造方法に関する。 ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代
表される耐衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートそ
の他の単量体をグラフト重合させて得られるが、
グラフト共重合体の組成と構造、ゴム含有量及び
重合方法等が最終組成物の物性に大きな影響を与
える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重合
させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終
組成物の耐衝撃性、加工性を支配することは広く
知られている事実であり、ゴム粒子径が大きくな
る程得られる樹脂の耐衝撃性、加工性が向上す
る。 そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方
法が試みられ、これまでに種々の提案がなされて
いる。 本出願人も先に合成ゴムを不飽和酸モノマーと
アルキルアクリレートからなる共重合体ラテツク
スにより肥大化して得られる大粒子径ゴムラテツ
クスの存在下にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートの群から選ばれた少くとも
一種の単量体と、これと共重合可能なCH2＝Ｃ＜
基を有する単量体とからなる混合物を重合して得
られる耐衝撃性良好な樹脂組成物について提案し
たが、更に詳細な検討を行なつた結果ゴム粒子径
の肥大化が更に効率よくかつ短時間で進行し、か
つ得られた大粒子径ゴムをグラフト重合して耐衝
撃性の更に良好な樹脂組成物が得られることを見
出し本発明を完成させたものである。 即ち本発明はPH７以上に調整した合成ゴムＡラ
テツクス100重量部（固形分として）に対し、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸の群から選ばれた少なくとも一種の不飽和酸
0.1〜20重量％、共役ジエンモノマーのうちの少
なくとも一種99.9〜40重量％及びこれらと共重合
可能な他の単量体の少なくとも一種０〜47重量％
からなる単量体群を乳化重合して得られる不飽和
酸含有共重合体Ｂラテツクス0.1〜５重量部（固
形分として）を添加することにより合成ゴムを肥
大化するに当り、前記不飽和酸含有共重合体Ｂラ
テツクスとして予め単量体群のうちの５〜90重量
％で且つ前記不飽和酸を含まない部分を重合さ
せ、ついで前記不飽和酸を含む単量体群の残部95
〜10重量％を重合させたものを使用し、得られた
肥大化ゴムラテツクス７〜70重量部（固形分とし
て）の存在下に、スチレン、アクリロニトリル及
びメチルメタクリレートの群から選ばれた少なく
とも一種の単量体30重量％以上とこれと共重合可
能なCH2＝Ｃ＜基を有する少なくとも一種の単量
体70重量％以下とから成るグラフト用単量体93〜
30重量部を重合することを特徴とする耐衝撃性の
優れた熱可塑性樹脂の製造方法である。 本発明における合成ゴムとしては、ポリブタジ
エン、ブタジエン50重量％以上とこれと共重合可
能な少なくとも一種のビニル単量体50重量％以下
との共重合体、クロロプレン及びその共重合体の
他、アクリル酸エステル単独重合体、もしくは50
重量％以上のアルキルアクリレートと50重量％以
下のこれと共重合可能なビニル単量体からなる共
重合体が含まれる。これらは通常の重合法によつ
て容易に得られるもので、粒子径は0.05〜0.2μ程
度のものである。これらの合成ゴムは特に重合条
件の規制は必要とせず、ジビニル化合物その他で
架橋されたものでもよい。この合成ゴムＡラテツ
クスに前記不飽和酸含有重合体Ｂラテツクスを添
加するだけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、
ここで合成ゴムＡラテツクスはPH７以上にしてお
くことが必要である。例えばポリアクリル酸ブチ
ルゴムラテツクスに関し、乳化剤としてオクチル
スルホコハク酸ソーダ、触媒として過硫酸カリウ
ムで重合されたものはPH２〜３であるが、このラ
テツクスに不飽和酸含有重合体ラテツクスを添加
しても全く肥大化は起こらない。しかし例えば水
酸化カリウム等のアルカリを少量添加してPH７以
上にすれば容易に大粒径のゴムを得ることができ
る。 本発明における合成ゴムを肥大化するために使
用される不飽和酸含有共重合体はラテツクスの形
状をしていることが必須で、かつ特定の不飽和酸
と共役ジエンモノマーとから構成されることが不
可欠の条件であり、さらに必要によりこれらと共
重合可能な他の単量体を共重合させることもでき
る。 不飽和酸含有共重合体を構成する不飽和酸はア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸の群から選ばれたものであり、これら不飽和酸
は単独で、又は混合して用いられる。不飽和酸含
有共重合体中の上記不飽和酸の構成量は0.1〜20
重量％であることが必要である。0.1重量％未満
の構成量ではその肥大化能力が小さく、又20重量
％を超える構成量では逆に肥大化能力が強すぎて
過大な粒子を生成させるために好ましくない。 一方不飽和酸含有共重合体を構成する共役ジエ
ンモノマーとしてはブタジエン、クロロプレン、
イソプレン等が用いられ、これらは単独で、又は
混合して用いられる。不飽和酸含有共重合体中の
共役ジエンモノマーの構成量は99.9〜40重量％で
あり、この範囲を逸脱する場合にはいずれも本発
明の効果を充分奏し得ない。 又、不飽和酸含有共重合体形成に必要により用
いられる共重合可能な他の単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き
不飽和芳香族化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルの如き不飽和ニトリル化合物；アル
キル基の炭素数が１〜12のアルキル（メタ）アク
リレートが挙げられ、これらは単独で、又は混合
して用いられる。不飽和酸含有共重合体中の上記
共重合可能な他の単量体の構成量は０〜47重量％
であり、47重量％を超える場合には本発明の効果
をもたらさない。 本発明において上記不飽和酸含有共重合体Ｂラ
テツクスの調製は上記特定範囲量の不飽和酸、共
役ジエンモノマー及び共重合可能な他の単量体か
らなる単量群のうち、まずその５〜90重量で且つ
前記不飽和酸を含まない部分を重合させた後、該
不飽和酸を含む単量体群の残部95〜10重量％を引
続き重合させて２層構造を有するラテツクスとす
ることが必要であり、これにより合成ゴムの肥大
化効果が極めて大きなものとなる。一方不飽和
酸、共役ジエンモノマー、共重合可能な他の単量
体からなる単量体群を同時に重合することも可能
である。この場合には肥大化効果が小さいので好
ましくないものである。 なお不飽和酸含有単量体もしくはこれに準ずる
単量体としては、前記の他の桂皮酸、無水マレイ
ン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、これら
を用いた場合、肥大化能力が小さいので実用的で
ない。 又、不飽和酸含有共重合体の製造に際しては乳
化剤として陰イオン界面活性剤を用いることが好
ましいが、ノニオン系界面活性剤でも可能であ
る。 不飽和酸含有共重合体ラテツクスの粒子径は肥
大化能力に大きく影響し、特に好ましくは0.05〜
0.2μの範囲である。又、本発明によつて得られる
肥大化ゴムの粒径は0.2〜1μである。 この不飽和酸含有共重合体はラテツクスの形で
合成ゴムラテツクスに添加されるが、この際無機
電解質を同時に添加することにより合成ゴムの粒
子径は極めて効率的にかつ安定に肥大化される。 不飽和酸含有共重合体ラテツクスの添加量は合
成ゴムラテツクス100重量部（固形分として）当
り0.1〜５重量部（固形分として）、特に好ましく
は0.5〜３重量部である。 又、無機電解質の添加量としては合成ゴム100
重量部当り0.05〜4.0重量部、特に好ましくは0.1
〜1.0重量部で充分であり、このようにわずかな
添加によつて合成ゴムの肥大化が効率的に行なわ
れる。 無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の中性の無機塩が好適に
使用できる。 又、この無機電解質は合成ゴムラテツクスの重
合時に予め添加しておくことも可能であり、肥大
化時に添加する場合と同等の効果を発揮する。 本発明の肥大化処理を行う場合、合成ゴムＡラ
テツクスのPHは７以上に保つておくことが必要で
ある。PH値が酸性側にある場合には、不飽和酸含
有共重合体Ｂラテツクスを添加しても肥大化効果
が低く、本発明の目的とする熱可塑性樹脂を有利
に製造することはできない。 この合成ゴムＡラテツクスのPHを７以上にする
のは、この合成ゴムの重合中に調節してもよい
し、又肥大化処理の前に別に行つてもよい。 このようにして肥大化処理を行つた肥大化ゴム
ラテツクス７〜70重量部（固形分）の存在下で、
スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリ
レートの群から選ばれた少なくとも一種の単量体
30〜100重量％とこれと共重合可能なCH2＝Ｃ＜
基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量％
とからなるグラフト用単量体93〜30重量部を重合
することにより本発明の目的とする耐衝撃性の優
れた熱可塑性樹脂が得られる。 グラフト用単量体としてのスチレン、アクリロ
ニトリル及びメチルメタクリレートは単独で、又
は混合して用いられ、全グラフト用単量体中30〜
100重量％の範囲で用いられる。 又、これら単量体と共重合可能なCH2＝Ｃ＜基
を有する単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル化合物；アルキル基の炭素数が１
〜12のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して用いられるが、
その使用量は全グラフト用単量体中70重量％迄で
あり、グラフト用単量体として単独で用いられる
ことは好ましくない。 グラフト用単量体の混合物例としてはスチレン
−アクリロニトリル混合物、スチレン−アルキル
アクリレート混合物、アクリロニトリル−メチル
メタクリレート、メチルメタクリレート−アルキ
ルアクリレート混合物、アクリロニトリル−アル
キルアクリレート混合物等があり、さらにこれら
の単量体を三種以上混合した単量体混合物を用い
ることができる。 この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳
化剤及び触媒が使用され、その種類及び添加量に
ついて特に制限はない。 本発明の製造方法において熱可塑性樹脂中の肥
大化ゴム含有量が７重量％未満では耐衝撃性が低
いため実用的価値はなく、又70重量％を超えると
流動性及び加工性が悪くなるので好ましくない。 又、上記グラフト重合体にゴムを含まない樹脂
をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹脂
組成物を得ることが出来る。この場合には母体と
なるグラフト重合物中の肥大化ゴム含有量は、７
〜70重量％の範囲にはなくても良いが、ブレンド
後の最終樹脂組成物中の肥大化ゴムの含有量は３
〜40重量％の範囲にあることが好ましい。この時
に用いられる、ゴムを含まない樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、AS樹
脂、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等があ
げられる。本発明においてはポリスチレンはホモ
ポリマー又はスチレン単位が50重量％以上からな
るコポリマーを意味する。ポリメチルメタクリレ
ートはホモポリマー又はメチルメタクリレート単
位が50重量％以上からなるコポリマーを意味す
る。またポリ塩化ビニルはホモポリマー又は塩化
ビニル単位が50重量％以上からなるコポリマーを
意味する。さらにポリカーボネートはホモポリマ
ー又はカーボネート単位が50重量％以上からなる
コポリマーを意味する。 肥大化ゴムにグラフト重合させる場合、グラフ
ト単量体は一度に加えても良く、又分割添加を行
つたり、連続添加を行つたり、各単量体を個々に
段階的にグラフト重合させても良い。 得られたグラフト又はグラフト−ブレンド重合
物には公知の抗酸化剤、滑剤、着色剤、充填剤等
を加えることができる。 本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂は
従来公知の熱可塑性樹脂と比較して次のような利
点を有している。 １ ゴムの重合から最終樹脂の重合まで一貫して
連続的に製造することが可能である。 ２ 特殊な装置を必要としない。 ３ ゴム重合を短時間で行えるため、著しく生産
性が良い。 ４ ゴムの肥大化処理の際に特定の分散剤、乳化
剤を必要としないため、経済的であり、最終樹
脂の熱安定性が良好である。 ５ ゴムの肥大化処理後およびグラフト重合後の
過大な凝塊（コアギユラム）の生成が極めて少
ない。 ６ 本発明による不飽和酸含有共重合体Ｂラテツ
クスを用いることにより非常に少ない不飽和酸
含有量で大粒径合成ゴムが容易に得られ、且
つ、不飽和酸含有共重合体の組成を肥大化され
る合成ゴムの組成とほとんど同じにすることが
可能であることから、極めて高い衝撃強度を有
する熱可塑性樹脂が得られる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお下記実施例中「部」及び「％」は、それぞれ
「重量部」及び「重量％」を意味する。 実施例 １ 〔合成ゴムの合成〕 （Ａ−１） １，３−ブタジエン 66部 ブチルアクリレート ９〃 スチレン 25部 オレイン酸カリウム 1.0〃 ロジン酸カリウム 1.0〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストローズ 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μ、PH9.0のゴムラテ
ツクスが得られた。 〔肥大化用不飽和酸含有共重合体ラテツクスの合
成〕 （Ｂ−１） １，３−ブタジエン 60部 スチレン 20部 オレイン酸カリウム 0.8〃 ロジン酸カリウム 0.8〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド
0.16〃 硫酸第一鉄 0.004〃 ピロリン酸ソーダ 0.4〃 デキストローズ 0.24〃 水 160〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.08μのゴムラテツクス
が得られた。この共重合体に オレイン酸カリウム １部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ ３〃 クメンヒドロパーオキシド 0.1〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3〃 水 10〃 を加え、70℃とし、これに ｎ−ブチルアクリレート 17部 メタクリル酸 ３部 クメンヒドロパーオキシド 0.3〃 からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１
時間撹拌を続けて転化率98％の共重合体ラテツク
スを得た。 〔肥大化ラテツクスの調整〕 合成ゴムラテツクス（Ａ−１）100部（固形分）
に（Ｂ−１）ラテツクス3.0部（固形分）を撹拌
しながら５秒間で添加した。 このラテツクスを30分撹拌後、直ちにサンプリ
ングしたものと、その後５日間放置後サンプリン
グしたものにつき、電子顕微鏡でその粒子径を測
定した結果を第１表に示す。 次に上記の30分撹拌して得られた肥大化ラテツ
クスを用いて、ただちに下記組成に従つてグラフ
ト重合を行い、グラフト重合物を合成した。 〔グラフト重合物（Ｇ−１）の合成〕 肥大化ゴム（固形分） 60部 スチレン 21〃 メチルメタクリレート 19〃 クメンヒドロパーオキシド 0.16〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1〃 オレイン酸カリウム 1.0〃 水 200〃 （重合条件 70℃ ４時間） 得られた重合体ラテツクスに抗酸化剤としてブ
チル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート0.5部を加え、５％硫酸水溶液で
凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末をえた。 この粉末樹脂（Ｇ−１）10部を重合度700のポ
リ塩化ビニル（PVC）100部、ジブチルスズマレ
ート3.0部、ブチルステアレート1.0部、ステアリ
ルアルコール0.3部、ヘキストワツクスOP 0.2部
を加え、165℃のミキシングロールで混合し、次
に180℃−150Kg／cm2で15分間加圧成形したものの
Charpy Impactを測定したところ、第１表の結
果を得た。 比較のため下記方法で乳化重合させて得たラテ
ツクス（Ｂ−２）を用いた場合についても同様の
評価を行なつた。 （Ｂ−２） １，３−ブタジエン 60部 スチレン 20〃 ｎ−ブチルアクリレート 17〃 メタクリル酸 ３〃 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ ２〃 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
0.2〃 硫酸第一鉄 0.005〃 ピロリン酸ソーダ 0.5〃 デキストローズ 0.3〃 水 200〃 上記組成の混合物を用い、100オートクレー
プで50℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了
し、転化率97％、粒子径0.07μのゴムラテツクス
が得られた。
【表】
第１表より明らかな如く、肥大化用酸基含有体
ラテツクスとして、１段目に共役ジエンモノマー
を用い、かつ２段目にメタクリル酸を共重合させ
ることにより非常に少ないメタクリル酸含有量で
肥大化効果が高く、得られた肥大化ラテツクスの
安定性も良好である。 又、グラフト重合体をPVCにブレンドした時
衝撃強度の発現性が良好となることがわかる。 実施例 ２ 肥大化用不飽和酸含有共重合体ラテツクスとし
て１段目が１，３−ブタジエン75部からなり、２
段目がブチルアクリレート21部、メタクリル酸４
部から成るラテツクス（Ｂ−３）を実施例１の
（Ｂ−１）と同様の処方で合成した。 これを用いて種々の合成ゴムを肥大化し、これ
ら肥大化ゴム20部の存在下で第２表中に示す単量
体をグラフト重合させたものの衝撃強度を第２表
に示した。
ラテツクスとして、１段目に共役ジエンモノマー
を用い、かつ２段目にメタクリル酸を共重合させ
ることにより非常に少ないメタクリル酸含有量で
肥大化効果が高く、得られた肥大化ラテツクスの
安定性も良好である。 又、グラフト重合体をPVCにブレンドした時
衝撃強度の発現性が良好となることがわかる。 実施例 ２ 肥大化用不飽和酸含有共重合体ラテツクスとし
て１段目が１，３−ブタジエン75部からなり、２
段目がブチルアクリレート21部、メタクリル酸４
部から成るラテツクス（Ｂ−３）を実施例１の
（Ｂ−１）と同様の処方で合成した。 これを用いて種々の合成ゴムを肥大化し、これ
ら肥大化ゴム20部の存在下で第２表中に示す単量
体をグラフト重合させたものの衝撃強度を第２表
に示した。
Claims (1)
- １ PH７以上に調整した合成ゴムＡラテツクス
100重量部（固形分として）に対し、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の群から
選ばれた少なくとも一種の不飽和酸0.1〜20重量
％、共役ジエンモノマーのうちの少なくとも１種
99.9〜40重量％及びこれらと共重合可能な他の単
量体の少なくとも一種０〜47重量％からなる単量
体群を乳化重合して得られる不飽和酸含有共重合
体Ｂラテツクス0.1〜５重量部（固形分として）
を添加することにより合成ゴムを肥大化するに当
り、前記不飽和酸含有共重合体Ｂラテツクスとし
て予め単量体群のうちの５〜90重量％で且つ前記
不飽和酸を含まない部分を重合させ、ついで前記
不飽和酸を含む単量体群の残部95〜10重量％を重
合させたものを使用し、得られた肥大化ゴムラテ
ツクス７〜70重量部（固形分として）の存在下
に、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレートの群から選ばれた少なくとも一種の単
量体30重量％以上とこれと共重合可能なCH2＝Ｃ
基を有する少なくとも一種の単量体70重量％以
下とから成るグラフト用単量体93〜30重量部を重
合することを特徴とする耐衝撃性の優れた熱可塑
性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20281382A JPS5993714A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20281382A JPS5993714A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993714A JPS5993714A (ja) | 1984-05-30 |
| JPH0218683B2 true JPH0218683B2 (ja) | 1990-04-26 |
Family
ID=16463622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20281382A Granted JPS5993714A (ja) | 1982-11-18 | 1982-11-18 | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993714A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760361B2 (ja) * | 1974-03-12 | 1982-12-18 | Mitsubishi Rayon Co |
-
1982
- 1982-11-18 JP JP20281382A patent/JPS5993714A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5993714A (ja) | 1984-05-30 |
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