JPH0219099B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアリールモノクロリドの分子間縮合方
法に関する。更に詳しくは、本発明は非プロトン
性溶媒中、亜鉛の存在下における、塩化ニツケル
と配位子との触媒混合物の使用によるアリールモ
ノクロリドの分子間縮合方法に関する。
炭素−炭素結合を形成する反応は、まれではあ
るが、有機合成において極めて有用である。アリ
ール基を含めて、これらの結合の形成において、
金属の使用により、通常には、分子間縮合が行な
われる。ウールマン（Ullman）反応における銅
の使用がケミカルレビユー（Chem.Rev.）38，
139（1946）及び同64，613（1964）に記載されてい
る。ニツケル錯体の使用はエム・エフ・セメルハ
ツク（M.F.Semmelhack）らによりジヤーナル、
オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサエテイー
（J.Am.Ahem.Soc.）93、5908（1971）に記載され
ている。パラジウム錯体の使用がエフ．アール．
エス．クラーク（F.R.S.Clark）らによりジヤー
ナル、オブ、ジ、ケミカル、ソサエテイー（J.
Chem.Soc.）パーキンＩ（Perkin Ｉ）121（1975）
に記載されている。ニツケルまたはパラジウムの
錯体を使用する後者の２つの反応は温和な温度に
おいて進行する後者を有するけれど、アリールク
ロリドは全く反応しないか、または収量が非常に
低いかのいずれかである点において不利である。
本発明者等は研究の結果、一般式
（式中Ｒはメトキシ基または
The present invention relates to a method for intermolecular condensation of aryl monochlorides. More particularly, the present invention relates to a process for the intermolecular condensation of aryl monochlorides using a catalytic mixture of nickel chloride and a ligand in the presence of zinc in an aprotic solvent. Reactions that form carbon-carbon bonds, although rare, are extremely useful in organic synthesis. In forming these bonds, including aryl groups,
The use of metals usually results in intermolecular condensation. The use of copper in the Ullman reaction was published in Chem.Rev. 38,
139 (1946) and 64, 613 (1964). The use of nickel complexes was reported in the journal MFSemmelhack et al.
J. Am. Ahem. Soc. 93, 5908 (1971). The use of palladium complex is F. R.
S. FRS Clark et al. published the Journal of the Chemical Society (J.
Chem.Soc.) Perkin I 121 (1975)
It is described in. Although the latter two reactions using nickel or palladium complexes have the latter proceeding at mild temperatures, aryl chlorides are disadvantageous in that they either do not react at all or the yields are very low. . As a result of research, the inventors found that the general formula (In the formula, R is a methoxy group or
【式】である）
で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法を見出した。この方法は前記モノクロリドを
非プロトン性溶媒中において、(a)塩化ニツケル及
び(b)各アリール部分に炭素原子６ないし14個を有
するトリアリールホスフインと、２，2′−ビピリ
ジンとより成る配位子より成る触媒混合物と、亜
鉛の存在下に、０ないし250℃の温度において接
触させ、この場合ニツケルのグラム原子対アリー
ルモノクロリドのモルの比が0.0001ないし0.1の
範囲であり、配位子の量がニツケル１グラム原子
当たり0.1ないし100モルであり、しかも亜鉛の量
が反応するアリールモノクロリド１モル当たり少
なくとも0.5グラム原子であることにより成る。
上記の反応がモノクロリドの分子間縮合に有効
であることは予想外であつた。
本発明の分子間縮合生成物は伝熱媒体、液晶中
間生成物、蛍光光沢剤または重合体添加剤として
使用することができる。
本発明の分子間縮合反応は０ないし250℃、好
ましくは25ないし120℃、最も好ましくは40ない
し80℃の温度で行われる。
圧力は臨界的ではなく、大気圧ならびに大気圧
以上または大気圧以下の圧力も採用することがで
きる。反応な不活性雰囲気中で行う。
２時間以内に定量的な収率が屡々得られるので
反応時間は臨界的ではない。無機塩助触媒を使用
する場合には、分子間縮合したアリール化合物の
高収率を達成するのに僅かに２〜３分の反応時間
を要するのみである。反応は実質的に不可逆であ
るので最大時間は存在しない。
好ましい助触媒としてはアルカリ、アルカリ土
類、亜鉛、マグネシウム、マンガン及びアミニウ
ムのハロゲン化物またはそれらの混合物を包含す
る。ヨウ化物が特に好ましい。助触媒を使用する
場合にその使用量はニツケル１グラム原子当り
0.1ないし1000モルの範囲にわたることができる
が、１ないし100モルの助触媒が好ましい。
好適なトリアリールホスフインとしてはトリフ
エニルホスフイン、炭素原子８個までを持つアル
キル置換基またはアルコキシ置換基を有するトリ
フエニルホスフイン、ならびに非置換の、または
アルキル置換及びアルコキシ置換したトリナフチ
ルホスフインを包有する。
好ましく非プロトン性溶媒としてはジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどのような二極性溶媒
を包含する。所望により、これら非プロトン性溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ドデカンなどを包有
する飽和脂肪族炭化水素のような低極性不活性溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような
芳香族炭化水素；及びジエチルエーテル、ジグリ
ム、テトラヒドロフランなどのような飽和脂肪族
エーテル及び飽和脂環式エーテルと混合すること
ができる。
本発明の実施に使用する溶媒はすべて無水であ
ることが好しい。
本発明のアリールモノクロリド分子間縮合方法
において亜鉛金属を使用する。この金属は、米国
篩尺度で測定した場合に20またはそれよりも細か
い平均篩寸法を有する微粉形状であることが好ま
しい。
本発明の分子間縮合反応の機構については、い
かなる科学的理論または説明にも拘束されること
を欲する訳ではないが、塩化ニツケル、配位子及
び亜鉛の組合せが、非プロトン性溶媒中において
前記モノクロリドの分子間縮合を、優れた収率で
行うことのできる形態である原子価ゼロの状態の
ニツケルを生成するということが考えられる。
活性触媒であると思われるニツケル（０）配位
子錯体は上記クロリドの存在下において、その場
に生成させることができ、あるいは該触媒を、該
クロリドの添加に先立つてその場に予め生成させ
ることができる。原子価ゼロのニツケルの測定方
法はシー．エイ．トルマン（Ｇ・Ａ・Tolman）
によりジヤーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミ
カル、ソサエテイ（J.Am.Chem，Soc.）92、
2956（1970）に記載されている。
ニツケルのグラム原子対アリールクロリドのモ
ルの好ましい比は0.0001ないし0.1である。
配位子対ニツケルの好ましい比はニツケル１グ
ラム原子当り配位子0.1ないし100モル、特に１な
いし30モルである。
本発明の分子間縮合反応に必要な亜鉛の化学量
論的量は、反応するアリールクロリド１モル当り
少くとも亜鉛0.5モルであるけれど、アリールク
ロリドに対して当モル量または当モル以上の亜鉛
を使用することが好ましい。
次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。文中、部及び％は重量に
よる。
実施例 １
50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ、（0.001グラ
ム原子）、亜鉛2.0ｇ（0.03モル）トリフエニルホ
スフイン2.0ｇ（0.0076モル）、ヨウ化ナトリウム
1.0ｇ及び２，2′−ビピリジン0.2ｇ（0.0013モル）
を添加した。フラスコを排気し、窒素で満たし、
次いで乾燥DMAC（ジメチルアセトアミド）の10
ml及びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）
を添加した。（Niのグラム原子／モノクロリドの
モル比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝8.9
モル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝
1.71）次いで反応混合物をかきまぜ、80℃の温度
において反応させた。75分後に、ｐ−クロロアニ
ソールの消失により測定して反応が終了し、４，
4′−ジメトキシビフエニルの収率80％が得られ
た。２，2′−ビピリジンの添加により、副反応が
抑制されたものと思われる。
実施例 ２
50mlのフラスコに、NiCl20.13ｇ（0.001グラム
原子）、Zn2.0ｇ（0.03モル）、トリフエニルホス
フイン1.0ｇ（0.0039モル）及び２，2′−ビピリジ
ン0.16ｇ（0.001モル）入れた。該フラスコを排
気し、窒素で満たし、次いで乾燥DMAC15ml及
びｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加した。（Niのグラム原子／モノクロリドのモル
比＝0.057、配位子／Niの１グラム原子＝4.9モ
ル、Znグラム原子／モノクロリドのモル＝1.7）
この混合物をかきまぜ、70℃の温度で45分間反応
させた。該混合物のガスクロマトグラフイー分析
によりアニソール3.4％、ジメトキシビフエニル
96.4％及びｐ−クロロアニソールの痕跡（0.2％）
が示された。
実施例 ３
この実施例はビピリジンをその場で生成するこ
とができ、かつビピリジンを当初の触媒に添加し
た際にモノ置換生成物の抑制に効果的であること
を例証する。
50mlのフラスコに、塩化ニツケル0.13ｇ、
（0.001グラム原子）、トリフエニルホスフイン1.0
ｇ（0.0039モル）、臭化ナトリウム1.0ｇ及び亜鉛
末2.5ｇ（0.0385モル）を添加した。フラスコを
密封し、排気し、次いで窒素をみたした。乾燥
DMACの15mlをシーラム栓を通して添加し、こ
の溶液を、70℃の温度で数分間かくはんした。２
−クロロピリジン0.2ml（0.0021モル）を添加し
（シーラム栓を通して）、45分間反応させた。次い
でｐ−クロロアニソール２ml（0.0175モル）を添
加し、２時間反応させた。（Niのグラム原子／モ
ノクロリドのモル比＝0.057、配位子／Niの１グ
ラム原子＝6.0モル、Znグラム原子／モノクロリ
ドのモル比＝2.2）この反応時間後におけるガス
クロマトグラフイー分析は、アニソール（7.4
％）、４−メトキシフエニル（0.3％）及び４，
4′−ジメトキシビフエニル（92.3％）を示した。
実施例 ４
250mlのフラスコに、塩化ニツケル0.08ｇ
（0.0006グラム原子）、トリフエニルホスフイン
9.0ｇ（0.034モル）、２，2′−ビピリジン0.10ｇ
（0.00064モル）及び亜鉛末12.0ｇ（0.183モル）を
添加し、窒素で30分間パージした。次いで乾燥
DMAC25mlを添加し、フラスコを70℃の油浴に
入れてかくはんした。触媒溶液は30分以内に赤褐
色となつた。
次に、この溶液に下記式：
を有するモノクロリド化合物22ｇ（0.064モル）
を窒素雰囲気下に、かくはんしながら添加した。
（Niのグラム原子／モノクロリドのモル比＝
0.009、配位子／Niの１グラム原子＝57.6モル、
Znグラム原子／モノクロリドのモル比＝2.85）10
時間の反応時間後において下記式：
を有する生成物が定量的に生成したことがガスク
ロマトグラフイーにより認められた。We have discovered a method for intermolecular condensation of aryl monochloride represented by the following formula. This method comprises preparing the monochloride in an aprotic solvent, comprising (a) nickel chloride and (b) a triarylphosphine having 6 to 14 carbon atoms in each aryl moiety, and 2,2'-bipyridine. A catalyst mixture consisting of a ligand is contacted in the presence of zinc at a temperature of 0 to 250°C, wherein the ratio of gram atoms of nickel to moles of aryl monochloride is in the range of 0.0001 to 0.1, and the coordination The amount of zinc is from 0.1 to 100 mol per gram atom of nickel and the amount of zinc is at least 0.5 gram atom per mole of aryl monochloride reacted. It was unexpected that the above reaction was effective for intermolecular condensation of monochloride. The intermolecular condensation products of the invention can be used as heat transfer media, liquid crystal intermediates, fluorescent brighteners or polymeric additives. The intermolecular condensation reaction of the present invention is carried out at a temperature of 0 to 250°C, preferably 25 to 120°C, most preferably 40 to 80°C. Pressure is not critical, and atmospheric pressure as well as superatmospheric or subatmospheric pressures can be employed. Perform in a reactive, inert atmosphere. Reaction time is not critical as quantitative yields are often obtained within 2 hours. When using an inorganic salt cocatalyst, only 2-3 minutes of reaction time are required to achieve high yields of intermolecularly condensed aryl compounds. There is no maximum time since the reaction is virtually irreversible. Preferred cocatalysts include alkali, alkaline earth, zinc, magnesium, manganese and aminium halides or mixtures thereof. Iodides are particularly preferred. If a promoter is used, the amount used is per gram atom of nickel.
It can range from 0.1 to 1000 moles, but 1 to 100 moles of cocatalyst is preferred. Suitable triarylphosphines include triphenylphosphine, triphenylphosphine with alkyl or alkoxy substituents having up to 8 carbon atoms, and unsubstituted or alkyl- and alkoxy-substituted trinaphthylphosphine. encompasses. Preferred aprotic solvents include dipolar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like. Optionally, these aprotic solvents include low polar inert solvents such as saturated aliphatic hydrocarbons including pentane, hexane, dodecane, etc.; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.; and diethyl ether. , diglyme, tetrahydrofuran, etc., and saturated aliphatic ethers and saturated cycloaliphatic ethers. Preferably, all solvents used in the practice of this invention are anhydrous. Zinc metal is used in the aryl monochloride intermolecular condensation method of the present invention. Preferably, the metal is in fine powder form with an average sieve size of 20 or finer as measured on the US sieve scale. Without wishing to be bound by any scientific theory or explanation regarding the mechanism of the intermolecular condensation reaction of the present invention, it is understood that the combination of nickel chloride, ligand and zinc is It is conceivable that intermolecular condensation of monochloride would produce nickel in its zero-valent state, a form in which it can be carried out in excellent yields. The nickel(0) ligand complex, which is likely to be an active catalyst, can be formed in situ in the presence of the chloride, or the catalyst can be preformed in situ prior to the addition of the chloride. be able to. The method for measuring nickel with zero valence is C. A. G.A. Tolman
Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem, Soc.) 92,
2956 (1970). The preferred ratio of gram atoms of nickel to moles of aryl chloride is from 0.0001 to 0.1. The preferred ratio of ligand to nickel is from 0.1 to 100 moles, especially from 1 to 30 moles of ligand per gram atom of nickel. The stoichiometric amount of zinc required for the intermolecular condensation reaction of the present invention is at least 0.5 mole zinc per mole of aryl chloride to be reacted, but an equimolar amount or more of zinc to the aryl chloride may be used. It is preferable to use Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited only to these examples. In the text, parts and percentages are by weight. Example 1 In a 50 ml flask, 0.13 g NiCl 2 (0.001 gram atom), 2.0 g zinc (0.03 mole), 2.0 g triphenylphosphine (0.0076 mole), sodium iodide.
1.0 g and 0.2 g (0.0013 mol) of 2,2'-bipyridine
was added. Evacuate the flask and fill with nitrogen;
Then 10% of dry DMAC (dimethylacetamide)
ml and p-chloroanisole 2 ml (0.0175 mol)
was added. (Mole ratio of gram atom of Ni/monochloride = 0.057, ligand/1 gram atom of Ni = 8.9
Mol, gram atom of Zn/mol of monochloride =
1.71) The reaction mixture was then stirred and reacted at a temperature of 80°C. After 75 minutes, the reaction is complete as measured by the disappearance of p-chloroanisole, and 4.
A yield of 4'-dimethoxybiphenyl of 80% was obtained. It seems that side reactions were suppressed by the addition of 2,2'-bipyridine. Example 2 A 50 ml flask was charged with 0.13 g (0.001 gram atom) of NiCl 2 , 2.0 g (0.03 mol) of Zn, 1.0 g (0.0039 mol) of triphenylphosphine, and 0.16 g (0.001 mol) of 2,2'-bipyridine. Ta. The flask was evacuated and filled with nitrogen, then 15 ml of dry DMAC and 2 ml (0.0175 moles) of p-chloroanisole were added. (Mole ratio of gram atom of Ni/monochloride = 0.057, gram atom of ligand/1 gram atom of Ni = 4.9 mol, gram atom of Zn/mol of monochloride = 1.7)
The mixture was stirred and reacted for 45 minutes at a temperature of 70°C. Gas chromatography analysis of the mixture revealed 3.4% anisole and dimethoxybiphenyl.
96.4% and traces of p-chloroanisole (0.2%)
It has been shown. Example 3 This example illustrates that bipyridine can be produced in situ and is effective in suppressing monosubstituted products when added to the initial catalyst. 0.13g of nickel chloride in a 50ml flask,
(0.001 gram atom), triphenylphosphine 1.0
g (0.0039 mol), 1.0 g of sodium bromide and 2.5 g (0.0385 mol) of zinc dust were added. The flask was sealed, evacuated, and then filled with nitrogen. drying
15 ml of DMAC was added through the serum stopper and the solution was stirred for several minutes at a temperature of 70°C. 2
- 0.2 ml (0.0021 mol) of chloropyridine was added (through a serum plug) and allowed to react for 45 minutes. Next, 2 ml (0.0175 mol) of p-chloroanisole was added, and the mixture was allowed to react for 2 hours. (Ni gram atom/monochloride molar ratio = 0.057, ligand/Ni gram atom = 6.0 mol, Zn gram atom/monochloride molar ratio = 2.2) Gas chromatography analysis after this reaction time was as follows: Anisole (7.4
%), 4-methoxyphenyl (0.3%) and 4,
It showed 4'-dimethoxybiphenyl (92.3%). Example 4 0.08g of nickel chloride in a 250ml flask
(0.0006 g atom), triphenylphosphine
9.0g (0.034 mol), 2,2'-bipyridine 0.10g
(0.00064 mol) and 12.0 g (0.183 mol) of zinc dust were added and purged with nitrogen for 30 minutes. Then dry
25 ml of DMAC was added and the flask was placed in a 70°C oil bath and stirred. The catalyst solution turned reddish-brown within 30 minutes. Next, add the following formula to this solution: 22 g (0.064 mol) of monochloride compound with
was added with stirring under a nitrogen atmosphere.
(gram atom of Ni/mole ratio of monochloride =
0.009, 1 gram atom of ligand/Ni = 57.6 moles,
Molar ratio of Zn gram atom/monochloride = 2.85) 10
After a reaction time of hours, the following formula: It was confirmed by gas chromatography that a product having .
Claims (1)
【式】である） で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法において、非プロトン性溶媒中、前記モノク
ロリドを、塩化ニツケル及び各アリール部分に炭
素原子６ないし14個を有するトリアリールホスフ
インと、２，2′−ビピリジンとより成る配位子を
包含する触媒混合物と、亜鉛の存在下に、０ない
し250℃の温度において接触させ、この場合ニツ
ケルのグラム原子対モノクロリドのモルの比が
0.0001ないし0.1の範囲にあり、配位子の量がニ
ツケル１グラム原子当り0.1ないし100モルであ
り、しかも亜鉛の量が、反応するモノクロリド１
モル当り少なくとも0.5グラム原子であることを
特徴とする前記方法。 ２ 一般式 （式中Ｒはメトキシ基または
【式】である） で表わされるアリールモノクロリドの分子間縮合
方法において、非プロトン性溶媒中、前記モノク
ロリドを、塩化ニツケル及び各アリール部分に炭
素原子６ないし14個を有するトリアリールホスフ
インと、２，2′−ビピリジンとより成る配位子を
包含する触媒混合物と、亜鉛及び助触媒としての
無機塩の存在下に０ないし250℃の温度において
接触させ、この場合ニツケルのグラム原子対モノ
クロリドのモルの比が0.0001ないし0.1の範囲に
あり、配位子の量がニツケル１グラム原子当り
0.1ないし100モルであり、亜鉛の量が、反応する
モノクロリド１モル当り少なくとも0.5グラム原
子であり、そして無機塩の量がニツケル１グラム
原子当り少なくとも0.1モルであることを特徴と
する前記方法。[Claims] 1. General formula (In the formula, R is a methoxy group or in the presence of zinc at a temperature of 0 to 250° C., in this case a gram atom of nickel. The molar ratio of monochloride to
from 0.0001 to 0.1, the amount of ligand is from 0.1 to 100 moles per gram atom of nickel, and the amount of zinc is from 1 to 1 of the reacting monochloride.
A method as described above, characterized in that it is at least 0.5 gram atoms per mole. 2 General formula (In the formula, R is a methoxy group or contacting a catalyst mixture comprising a ligand consisting of a triarylphosphine having 2,2'-bipyridine and 2,2'-bipyridine in the presence of zinc and an inorganic salt as a co-catalyst at a temperature of from 0 to 250°C; In this case, the ratio of gram atom of nickel to mole of monochloride is in the range 0.0001 to 0.1, and the amount of ligand is per gram atom of nickel.
0.1 to 100 mol, the amount of zinc is at least 0.5 gram atom per mol of monochloride reacted, and the amount of inorganic salt is at least 0.1 mol per gram atom of nickel.
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-
1979
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| Title |
|---|
| TETRAHEDRON LETTERS=1975 * |
Also Published As
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|---|---|
| JPS56135426A (en) | 1981-10-22 |
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