【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は低級脂肪酸を含む水溶液から低級脂肪
酸を抽出する方法に関するものである。特に発酵
工業などにより得られる希薄な低級脂肪酸水溶液
より低級脂肪酸を抽出する方法に関する。
（従来の技術）
現在、発酵工業において、微生物等より低級脂
肪酸を生産する研究は、広く行なわれている。発
酵工業で製造される低級脂肪酸濃度は数％と稀薄
な水溶液であり、含水量が多く、純粋な低級脂肪
酸を得るには、蒸留精製工程にかなりの難点が生
じている。この様な少量の低級脂肪酸を含む水溶
液から低級脂肪酸を効率よく抽出することは、発
酵工業の欠点をおぎなうことが出来、エネルギー
コスト面において、重要なフアクターである。
水溶液から低級脂肪酸を抽出する方法として有
機溶媒を使用することは公知である。しかし、低
級脂肪酸は水との親和性が大きく、極めて多くの
化合物が抽出剤として試みられているが、十分に
満足するものが得られていない。即ち、抽出法の
効率に影響するところの大きい分配係数が低級脂
肪酸に対して、一般に小さいため抽出効率を上げ
るため、使用する溶剤量が多くなり分離工程での
エネルギー消費が大きい。
例えば、酢酸エチルは有機溶媒中でも低級脂肪
酸、特に酢酸に対する分配係数が比較的大きく、
入手しやすいので普通に用いられている抽出溶剤
であるが、酢酸より沸点が低いため大量に用いた
溶剤を全量蒸発させねばならず、又抽出液中に水
が多量に溶解し、水中への溶解損失が大きいた
め、水との相互溶解の点でも不満足である。逆に
低級脂肪酸よりも沸点の高い溶剤を用いた場合
は、低沸点溶剤と同様の分配係数が得られれば溶
剤を全量蒸発させる必要はなくエネルギー消費面
で有利となる。例えば沸点の高い溶剤としてトリ
オクチルアミンがあり、このトリオクチルアミン
の希釈剤として、ジイソブチルカルビノール
（DIBC）を用いた酢酸の抽出が試みられており、
酢酸が低濃度になるにつれて分配係数が大きくな
ることが知られている（特開昭56−10131）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、トリオクチルアミンとジイソブチルカ
ルビノールの割合を50：50にした混合溶媒を用い
て稀酢酸水溶液から酢酸を抽出した時、稀酢酸水
溶液の濃度が9.3％の時抽出後の水相中の酢酸水
濃度が1.77％で分配係数は4.27、また稀酢酸濃度
が0.9％の時水相酢酸濃度が0.10％で分配係数は
8.20とと十分に高くなく、さらにDIBCの粘度が
高く極端な場合では、抽出の際、エマルジヨンを
形成するという欠点があつた。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは低級脂肪酸濃度が低いところで、
より高い分配係数を示し、しかも粘度の低い溶剤
の組合せについて検討した結果本発明に到達し
た。
即ち、本発明は低級脂肪酸を含む水溶液より混
合溶剤を用いて低級脂肪酸を抽出する方法におい
てトリオクチルアミンとｎ−ヘキサノールとの混
合溶剤を用いることを特徴とする低級脂肪酸の抽
出方法である。
本発明に使用するトリオクチルアミンは低級脂
肪酸よりも沸点が高く非水相を形成する。
本発明に使用するｎ−ヘキサノールは抽出する
低級脂肪酸より沸点が高く水に対する溶解性も小
さい。
本発明で抽出出来る低級脂肪酸として好ましい
ものは炭素数１〜３の脂肪酸であり、具体的には
ギ酸、酢酸、プロピオン酸である。
トリオクチルアミンとｎ−ヘキサノールとを混
合する割合は、目的に応じて適宜変えることがで
きるが、トリオクチルアミンが多すぎるとコスト
及び分配係数の点で不利であり、トリオクチルア
ミンが少なすぎると、本発明の特徴とする高分配
係数が達成できないので、トリオクチルアミン10
〜80vol％の範囲で用いるのが普通である。
水溶液からの低級脂肪酸の抽出に当つては、
Ｓ／Ｆ即ち希低級脂肪酸仕込量に対する抽出剤仕
込量の比は、希低級脂肪酸濃度に応じていろいろ
な値をとることができるが、本発明の特徴である
大きな分配係数を反映して例えばＳ／Ｆ＝0.5〜
２というようなきわめて小さな値をとることがで
きる。このように抽出剤使用量が少いことは装置
サイズや運転に必要な用役費などの減少に役立ち
有利である。
本発明の抽出方法としては２液相の接触がおこ
なえるような種々の装置で実施できるが、特に効
率よく実施するためには液々界面の更新が頻繁に
おこなわれるような型式の装置を用いるのがよ
い。化学工業における連続抽出器としては充填
塔、多孔板塔、リングプレート等、ミキサーセト
ラー型抽出器などかあり、これらを使用すること
が出来る。抽出液より低級脂肪酸を回収する方法
としては通常の蒸留などの手段により回収するこ
とができる。
（発明の効果）
本発明の混合溶剤を使用することにより、低濃
度の低級脂肪酸水溶液から極めて高い分配係数で
低級脂肪酸を溶剤相に抽出できる。このため発酵
液の様な低濃度の低級脂肪酸水溶液の連続抽出に
も有利である。又、ミキサーセトラー型の抽出器
を用いた場合、抽出理論段数を少なくすることが
でき建設コストを節約しうる。溶剤の粘度が
10cpsと低く、エマルジヨンを形成しにくくなり
分離時間を短縮できる。又、本発明での希釈剤と
しての低級脂肪酸よりも沸点の高いｎ−ヘキサノ
ールは水相中への溶解度も低くさらに水の希釈剤
への溶解度も低いため精製時のエネルギーコスト
面でも有利である。
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
酢酸水溶液として、0.5〜9v／ｖ％の溶液を作
成した。有機抽出剤として、トリオクチルアミン
と希釈剤として、ｎ−ヘキサノールを等量
（50v／50v）混合したものを有機抽出剤とした。
21mmのねじ口試験管に酢酸水溶液と有機抽出剤を
１：１の割合で混合し、30℃で約２時間振盪し、
さらに、30℃で静置し、水相と有機相の酢酸を、
ガスクロマトグラフイーで分析し、分配係数を次
式より算出した。
分配係数Ｋ＝有機相酢酸濃度（ｖ／ｖ）％／水相酢酸
濃度（ｖ／ｖ）％
結果は、次表に示す通り水相酢酸0.02％で24.0
という高い分配係数で酢酸を抽出できた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for extracting lower fatty acids from an aqueous solution containing lower fatty acids. In particular, the present invention relates to a method for extracting lower fatty acids from a dilute aqueous solution of lower fatty acids obtained through the fermentation industry. (Prior Art) Currently, in the fermentation industry, research on producing lower fatty acids using microorganisms and the like is widely conducted. Lower fatty acids produced in the fermentation industry are dilute aqueous solutions with a concentration of several percent, and have a high water content, creating considerable difficulties in the distillation purification process in order to obtain pure lower fatty acids. Efficient extraction of lower fatty acids from aqueous solutions containing such small amounts of lower fatty acids can overcome the drawbacks of the fermentation industry and is an important factor in terms of energy costs. The use of organic solvents as a method for extracting lower fatty acids from aqueous solutions is known. However, lower fatty acids have a high affinity for water, and although a large number of compounds have been tried as extractants, none have been found to be fully satisfactory. That is, the partition coefficient, which has a large effect on the efficiency of the extraction method, is generally smaller than that of lower fatty acids, so in order to increase the extraction efficiency, a large amount of solvent is used, resulting in large energy consumption in the separation process. For example, ethyl acetate has a relatively large partition coefficient for lower fatty acids, especially acetic acid, even in organic solvents.
It is an extraction solvent that is commonly used because it is easily available, but since its boiling point is lower than that of acetic acid, a large amount of the solvent used must be completely evaporated, and a large amount of water is dissolved in the extract, making it difficult to dissolve in water. Since the dissolution loss is large, mutual dissolution with water is also unsatisfactory. On the other hand, when a solvent with a boiling point higher than that of a lower fatty acid is used, if a distribution coefficient similar to that of a low-boiling point solvent is obtained, it is not necessary to evaporate the entire amount of the solvent, which is advantageous in terms of energy consumption. For example, trioctylamine is a solvent with a high boiling point, and attempts have been made to extract acetic acid using diisobutylcarbinol (DIBC) as a diluent for trioctylamine.
It is known that the distribution coefficient increases as the concentration of acetic acid decreases (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10131-1983). (Problem to be solved by the invention) However, when acetic acid is extracted from a dilute acetic acid aqueous solution using a mixed solvent containing trioctylamine and diisobutylcarbinol in a ratio of 50:50, the concentration of the dilute acetic acid aqueous solution is 9.3%. When the acetic acid concentration in the aqueous phase after extraction is 1.77%, the partition coefficient is 4.27, and when the dilute acetic acid concentration is 0.9%, the acetic acid concentration in the aqueous phase is 0.10%, and the partition coefficient is 4.27.
The viscosity of DIBC was not high enough (8.20), and in extreme cases, it had the disadvantage of forming an emulsion during extraction. (Means for solving the problem) The present inventors found that where the concentration of lower fatty acids is low,
The present invention was arrived at as a result of studying combinations of solvents that exhibit higher distribution coefficients and lower viscosity. That is, the present invention is a method for extracting lower fatty acids from an aqueous solution containing lower fatty acids using a mixed solvent, which is characterized by using a mixed solvent of trioctylamine and n-hexanol. Trioctylamine used in the present invention has a higher boiling point than lower fatty acids and forms a non-aqueous phase. The n-hexanol used in the present invention has a higher boiling point and lower solubility in water than the lower fatty acids to be extracted. Preferred lower fatty acids that can be extracted in the present invention are fatty acids having 1 to 3 carbon atoms, specifically formic acid, acetic acid, and propionic acid. The mixing ratio of trioctylamine and n-hexanol can be changed as appropriate depending on the purpose, but too much trioctylamine is disadvantageous in terms of cost and distribution coefficient, and too little trioctylamine is disadvantageous in terms of cost and distribution coefficient. , since the high distribution coefficient characteristic of the present invention cannot be achieved, trioctylamine 10
It is usually used in a range of ~80 vol%. For extraction of lower fatty acids from aqueous solution,
S/F, that is, the ratio of the amount of extractant charged to the amount of dilute lower fatty acid charged, can take various values depending on the dilute lower fatty acid concentration. /F=0.5～
It can take an extremely small value such as 2. The use of a small amount of extractant in this way is advantageous because it helps reduce the size of the equipment and the utility costs required for operation. The extraction method of the present invention can be carried out using various types of equipment that can bring two liquid phases into contact, but in order to perform it particularly efficiently, it is recommended to use a type of equipment that requires frequent renewal of the liquid-liquid interface. Good. Continuous extractors in the chemical industry include packed columns, perforated plate columns, ring plates, mixer-settler type extractors, etc., and these can be used. Lower fatty acids can be recovered from the extract by conventional means such as distillation. (Effects of the Invention) By using the mixed solvent of the present invention, lower fatty acids can be extracted into the solvent phase from a low concentration lower fatty acid aqueous solution with an extremely high distribution coefficient. Therefore, it is advantageous for continuous extraction of low concentration aqueous solutions of lower fatty acids such as fermentation liquors. In addition, when a mixer-settler type extractor is used, the number of theoretical extraction plates can be reduced and construction costs can be saved. The viscosity of the solvent
It is as low as 10 cps, making it difficult to form emulsions and shortening separation time. In addition, n-hexanol, which has a higher boiling point than the lower fatty acids used as a diluent in the present invention, has a low solubility in the aqueous phase and also has a low solubility in the water diluent, so it is advantageous in terms of energy costs during purification. . (Example) Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples. Example 1 A 0.5 to 9 v/v% acetic acid aqueous solution was prepared. The organic extractant was a mixture of trioctylamine and n-hexanol as a diluent in equal amounts (50v/50v).
Mix acetic acid aqueous solution and organic extractant at a ratio of 1:1 in a 21 mm screw cap test tube, shake at 30°C for about 2 hours,
Furthermore, let it stand at 30°C to separate the aqueous and organic phases of acetic acid.
It was analyzed by gas chromatography, and the distribution coefficient was calculated from the following formula. Partition coefficient K = organic phase acetic acid concentration (v/v)%/aqueous phase acetic acid concentration (v/v)% The results are 24.0 at 0.02% aqueous phase acetic acid as shown in the table below.
Acetic acid could be extracted with a high partition coefficient.
【表】
実施例 ２
低級脂肪酸としてギ酸、プロピオン酸を0.5〜
9v／ｖ％調整し、有機抽出剤としてトリオクチ
ルアミンとｎ−ヘキサノールを等量（50v／50v）
混合したものを用いて、実施例１と同様の方法で
抽出を行つた。結果を図に示す。
第１図、第２図に示すように高い分配係数で、
ギ酸とプロピオン酸を抽出できた。[Table] Example 2 Formic acid and propionic acid as lower fatty acids from 0.5 to
Adjust 9v/v% and use trioctylamine and n-hexanol in equal amounts as organic extractants (50v/50v)
Extraction was performed in the same manner as in Example 1 using the mixture. The results are shown in the figure. As shown in Figures 1 and 2, with a high distribution coefficient,
Formic acid and propionic acid could be extracted.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はトリオクチルアミンとｎ−ヘキサノー
ル（50v／50v）の混合溶剤によるギ酸抽出にお
ける見かけの分配係数を平衡水相中のギ酸濃度の
関数として示した図。第２図は、トリオクチルア
ミンとｎ−ヘキサノール（50v／50v）の混合溶
剤によるプロピオン酸抽出における見かけの分配
係数を平衡水相中のプロピオン酸濃度の関数とし
て示した図である。
FIG. 1 is a diagram showing the apparent partition coefficient in formic acid extraction using a mixed solvent of trioctylamine and n-hexanol (50v/50v) as a function of the formic acid concentration in the equilibrium aqueous phase. FIG. 2 shows the apparent partition coefficient in propionic acid extraction with a mixed solvent of trioctylamine and n-hexanol (50v/50v) as a function of the propionic acid concentration in the equilibrium aqueous phase.