JPH0219838B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化ハイドロカルビルオキシマ
グネシウムの製造方法に関する。本発明方法によ
り得られたハロゲン化ハイドロカルビルオキシマ
グネシウムは支持体型のチーグラーナツタ（Ｚ／
Ｎ）オレフイン重合触媒の支持体製造に使用され
る。 チーグラーナツタ型の触媒は多年ポリオレフイ
ンの製造に使用されている。高度の立体特異性に
おいて活性のより大きい触媒を得るために多くの
試みが行なわれてきた。担持された触媒、特に各
種の担持体、中でも非常に多くマグネシウム化合
物上に担持されたチタンが開発されている。この
ような担持された触媒は従来のチーグラーナツタ
型触媒に比較して、チタンのオレフイン重合能力
が大である。しかし、究極的に満足できる触媒は
まだ完成されていない。 したがつて、チタンの支持体すなわち担体とし
て有用な塩化マグネシウムのようなマグネシウム
化合物を含有する支持触媒の製造のために、多大
な研究が行なわれている。エーテル中の式
RMgXの物質であるグリニヤール試薬は式
ROMgXの化合物を製造するのに一見有望な出発
物質を供給する。残念ながら、エーテルを全く除
去することは非常に困難であり、そのために、重
合工程にいくらかでもエーテルが存在することを
欲しないオレフイン重合業者以外で受け入れられ
るに過ぎない。 R.E.デイーツ（Dietz）は米国特許4238354にお
いて、マグネシウムと塩化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウムから選ばれた粒子状の無
機固体との混合物を粉砕したものとアルコール
を、アルコールがマグネシウムをジアルコキシド
マグネシウムに変換するのに化合量論的に必要な
量で混合し、凝集していない生成物を製造するこ
とによつて触媒組成物を製造する方法を開示し
た。この生成物をその後四塩化チタンと接触させ
て、触媒を形成させ、過剰のチタンを不活性溶剤
を用いて洗滌する。 今井マサフミほかは、米国特許4370257におい
て、溶媒中の加熱によつて予め活性化されたマグ
ネシウム金属を、式RXで表わされたハロゲン化
炭化水素であつて、式中のＲが１から約20の炭素
原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基であり、Ｘがハロゲン原子であるも
の、および式X′mC（OR′）_4-nによつて表わされる
化合物であつて、式中のX′は水素原子、ハロゲ
ン原子、約１から約10の炭素原子を持つアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、またはハロ
ゲン化されたアルキル基、アリール基、ならびに
シクロアルキル基であり、R′は約１から約20の
炭素原子を持つアルキル基、またはシクロアルキ
ル基であり、Ｍは０，１または２であるものと反
応させることによつて式R′OMgXで代表される
マグネシウム固有固体生成物を製造する方法を開
示した。反応促進剤としてヨウ化メチルが使用さ
れた。 クラモトマサヒコは特開昭57−151601におい
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素、お
よびアルコールの反応生成物から製造された触媒
を使用するオレフイン重合方法を開示した。金属
マグネシウム、ハロゲン化炭化水素、およびアル
コールをそれぞれモル比で１：0.1から10：0.1か
ら２の範囲で混合し、ヘプタンまたはヘキサン中
で反応させた。 N.Ya.ツロバ（Turova）およびE.P.ツレフス
カヤ（Turevskaya）はハロゲン化アルコキシマ
グネシウムという題名の論文をジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタリツク・ケミストリー
（Journal of Organometallic Chemistry）42
（1972）、９から17頁に発表し、セメントの熱分解
と「エーテル中のグリニヤール試薬溶液のアルコ
ール分解」による数種のハロゲン化アルコキシマ
グネシウムの生成について説明している。アルコ
ールを２倍過剰量の、エーテルを含まないハロゲ
ン化RMgと炭化水素溶媒中で処理すると、活性
水素に安定な可溶性のRMgOR′が反応の結果生
成することをこの論文は述べている。ツロバとツ
レフスカヤのデータによればアルコールとエーテ
ル中のRMgXからRMgOR′が形成されることは
確かであるが、「アルコールとエーテル中のハロ
ゲン化RMgとの相互作用は炭化水素溶媒中の相
互作用と異なる」ということを彼等は述べてい
る。 マグネシウムやハロゲン化物を含有する触媒担
持体に関する多くの研究が行なわれている。ある
研究者はマグネシウムアルキル、とハロゲン化物
の反応物から担持体を製造しているが、この方法
では、望ましい低融点およびまたは可溶性の物質
も含めた真の意味の有機金属のハロゲン化アルコ
キシマグネシウムが得られない。 本発明は式ROMgXで表わされ、式中ROは１
から20の炭素原子を持つハイドロカルビルオキシ
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原
子であるような有機金属のハロゲン化ハイドロカ
ルビルオキシマグネシウムを製造する方法を提供
する。ハロゲン化アルキルマグネシウムを、炭素
原子数１から20の、アルコールのような酸素含有
化合物と反応させて不活性な炭化水素溶媒中にハ
ロゲン化ハイドロカルビルオキシマグネシウムを
生成させる。ハロゲン化アルキルマグネシウムは
金属マグネシウム、好ましくはヨウ素で活性化さ
れたものを炭化水素溶媒中でハロゲン化アルキル
と反応させて固体の反応生成物としてハロゲン化
アルキルマグネシウムを製造する。この反応生成
物はまた錯体と呼ばれる、すなわち、２ハロゲン
化マグネシウムと複合したジアルキルマグネシウ
ムである。この方法は、炭化水素溶媒中でハロゲ
ン化アルキルマグネシウムを製造し次に酸素含有
化合物と反応させて、ハロゲン化ハイドロカルビ
ルオキシマグネシウムを製造することからなる２
段階の工程として行なうことができるし、またそ
うすることが好ましい。 反応は便宜上、不活性ガス、通常窒素またはア
ルゴンのブランケツトを使い、不活性な非プロト
ン性溶媒、通常不活性な炭化水素溶媒中で、好ま
しくは大気圧で溶媒の還流温度で、無水状態で行
なわれる、しかし高温度も低温度（40℃から200
℃）も使用できる。 本明細書で用いているハイドロカルビルオキシ
という用語はOR基、すなわち一価のオキシハイ
ドロカーボン基であつて例えば、アルコキシ、シ
クロアルコキシ、アリールオキシ、アラルコキ
シ、アルケンオキシであり、またアルキル、シク
ロアルキル、アルキルアリール、またはアリール
アルキルのアルコール、ケトン、アルデヒドまた
はエステルで炭素原子数１から20のものから誘導
された同様なオキシハイドロカーボン基である。
これらのアルコール、ケトン、アルデヒドまたは
エステル類は本明細書では、酸素含有化合物を意
味する。本発明において使用される酸素含有化合
物の最も代表的なものは、一価のアルカノール、
シクロアルカノールまたは芳香族アルコール、の
ROHであつて、Ｒは１から18の炭素原子を持つ
炭化水素基である。 本発明の各種の実施態様において、ハロゲン化
アルキルマグネシウム化合物と反応する未置換の
第１級１価アルコールまたはアルカノール（C₁
からC₂₀）は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルおよびより高炭素の飽和アル
コール（C₈からC₂₀）により例示される。 本発明の各種の実施態様において、ハロゲン化
アルキルマグネシウムと反応し、かつ驚く程、炭
化水素に可溶であるβ（２）−アルキル−置換第１
級１価（ノルマル）アルコールまたはアルカノー
ル（C₅−C₁₈）は２−メチル−１−ペンタノール、
２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−
ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−
メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−
ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、
２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、
２，２−ジメチル−１−オクタノールおよびその
類似物またはそれらの混合物により例示される。
特に重要なβ（２）−アルキル−置換第１級１価の
ノルマルアルコールは２−メチル−１−ペンタノ
ールと２−エチル−１−ヘキサノールおよびそれ
らの混合物である。 ハロゲン化アルキルマグネシウム化合物と反応
して本発明の炭化水素可溶生成物を形成するβ−
アルキル置換C₅−C₁₈非環式第２級アルコール、
すなわち、水酸基に対しβ位置の炭素原子の所に
一つ以上のC₁からC₄のアルキル枝を持つ第２級
アルコールは２−メチル−３−ペンタノール、
２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−
ジメチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−
ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、４
−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−２−
ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ヘキサノ
ール、３，４−ジメチル−２−ヘキサノール、
２，４−ジメチル−３−ヘプタノール、４−メチ
ル−３−ヘプタノール、２−メチル−３−オクタ
ノール、２，２−ジメチル−３−オクタノール、
およびその類似物を用いて例証される。また、２
−メチルシクロペンタノール、２−メチルシクロ
ヘキサノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ール、２−tert−ブチルシクロヘキサノールおよ
びその類似物のようなβ−アルキル置換環式C₆
−C₁₈第２級アルコールについても企図される。
最も好ましいものは水酸基モイエテイに関して少
なくとも２つのβ−メチル基または１つのβ−
tert−ブチル基を持つ環式第２級アルコール類で
ある。 β−アルキル置換C₆−C₁₈環式または非環式第
３級アルコール類、すなわち、水酸基に対しβ位
置の炭素原子において、１つ以上のC₁からC₄の
アルキル枝を持つ第３級アルコール類であつてハ
ロゲン化アルキルマグネシウム化合物と反応して
本発明の炭化水素可溶生成物を形成するものは
２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジ
メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−
３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ヘキ
サノール、３，４−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノー
ル、３，４，４−トリメチル−３−ヘキサノー
ル、１，２−ジメチルシクロペンタノール、１，
２，６−トリメチルシクロヘキサノールおよびそ
の類似物により例示される。 本発明の炭化水素可溶生成物のその他の具体例
において、ハロゲン化アルキルマグネシウム化合
物と反応する、別の選好度の低いC₆−C₁₈第２級
および第３級の環式および非環式アルコール類は
水酸基をもつ炭素原子からβの位置よりさらに離
れた位置、例えばγまたはδ位の炭素にアルキル
基の置換のあるアルコールである。このようなア
ルコールの例は、４−メチル−２−ペンタノー
ル、５−メチル−３−ヘキサノール、２，６−ジ
メチル−４−ヘプタノール、２−メチル−４−オ
クタノール、３，５−ジメチル−３−ヘキサノー
ル、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、
および３−メチル−シクロヘキサノールである。 本発明の各種の実施態様において、ハロゲン化
アルキルマグネシウム化合物と反応する芳香族ア
ルコール（C₆−C₂₀）はフエノール、ベンジルア
ルコール、２−tert−ブチルフエノール、αおよ
びβナクトール、オルト、メタおよびパラクレゾ
ール、１−フエニルシクロヘキサノール、２−フ
エニルフエノール、ジフエニルメタノール、２−
インダノール、２−フエニルエタノール、３−フ
エニル−１−プロパノール、２，６−ジメチルフ
エノール、イソーオイゲノール、２，４，６−ト
リメチルフエノール、およびその類似物により例
示される。 本発明のハロゲン化ハイドロカルビルオキシマ
グネシウムの典型的な例は、塩化エトキシマグネ
シウム、塩化−ｎ−ブトキシマグネシウム、塩化
−２−メチルペンチルオキシマグネシウム、塩化
−２−エチルヘキシルオキシマグネシウム、塩化
−２−メチルブトキシマグネシウム、臭化−ｎ−
プロピルオキシマグネシウム、塩化フエノキシマ
グネシウムなどである。 本発明の方法において使用される金属マグネシ
ウムは粉末、チツプまたは粒状の形であつてよ
い。６ケ月より長く貯蔵された金属マグネシウム
または空気に暴露された金属マグネシウムは未反
応の金属マグネシウムを含有する黒色がかつた生
成物をつくる。汚れがなく、新しくつくられたが
ヨウ素で活性化されていない金属マグネシウムは
0.1％より多い遊離の未反応金属を含有する暗灰
色の生成物をつくるがこれは使用するのに適して
いる。米国特許2287088はカルシウムやマグネシ
ウムのようなアルカル土類金属に対する適切な活
性化剤はアルミニウム、第２水銀塩、ヨウ素また
は無水の塩化スズ酸であることを開示している。
本方法においては、ヨウ素が非常に少量で効果が
あるから好ましい。ヨウ素を用いた活性化は約50
から約200℃、好ましくは約70℃から約120℃で、
マグネシウム１モル当り最大１グラムのヨウ素を
使つて還流炭化水素溶媒中で１から４時間かけて
行なわれる。マグネシウムの活性化に使用される
ヨウ素の量は金属マグネシウムの大きさ（暴露表
面積）に依存する。篩番号200付近（75μm）、
（ASTM Ｅ−11）の微細な粉末は金属マグネシ
ウムモル当り約0.5グラムのヨウ素を必要とする
がチツプは金属マグネシウムモル当り約0.2グラ
ムのヨウ素を必要とする。ヨウ素により活性化し
た後、第１の反応工程の前に、金属マグネシウム
を炭化水素溶媒中で洗滌できるが、洗滌は是非必
要なものではない。 炭化水素の反応媒体は、反応に対し不活性であ
れば、非プロトン性溶媒の何れであつても良い。
炭化水素溶媒が脂肪族、脂環式または芳香族のも
のであり、かつ酸素含有化合物の沸点と同じかよ
り高い沸点を持つことが好ましい。用いられる炭
化水素溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、イソパー（lsopar）E〓、イソパ
ーG〓またはイソパーH〓のようなイソパラフイン
の炭化水素留分あるいは他の一般に使用される不
活性炭化水素溶媒から選ばれる。イソパー物質は
イソパラフインの溶媒であつてその特徴とする性
質は後記第２表にて説明する。 用いられるハロゲン化アルキルはR′Xの式を持
ち、この式でＸはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子であり、R′は炭素原子数１から20の基、好
ましくは、炭素原子数１から８のアルキルまたは
炭素原子数３から８のアリールあるいはシクロア
ルキル基であつて、例えば塩化エチル、塩化ブチ
ル、塩化シクロヘキシル、および塩化ベンジルな
どである。 本発明の一つの面によればハロゲン化アルキル
マグネシウムを不活性な炭化水素溶媒中で酸素含
有化合物好ましくは無水のアルコールと徐々に、
程よい撹拌のもとに、反応混合物の温度を50℃と
炭化水素媒体の還流温度の間に維持しながら、反
応させることによつて、ハロゲン化ハイドロカル
ビルオキシマグネシウムを製造する方法が提供さ
れる。反応混合物は、好ましくは炭化水素の還流
温度で約２時間から４時間、反応を完結するため
に撹拌される。固体の塩化ハイドロカルビルオキ
シマグネシウムを得るためにこの混合物を過す
る。その後、過された生成物を減圧下、55℃か
ら95℃で乾燥し、伴つた溶媒を除去する。場合に
よつては、反応スラリーを噴露乾燥して乾燥した
ハロゲン化ハイドロカルビルオキシマグネシウム
の粒状物を得たり、あるいは他の方法によつて物
理的に処理して、希望する形の乾燥生成物を得る
ことができる。結果として得られる溶媒を含まな
い、乾燥した固体のハロゲン化ハイドロカルビル
オキシマグネシウム生成物は、RO／Mg／Ｘの
モル比が約１：１：１である。出願人は、次のこ
とを発見している。すなわち、ハロゲン化アルキ
ルマグネシウムを酸素含有化合物と反応させる
と、ハロゲン化ハイドロカルビルオキシマグネシ
ウムがつくられるが、金属マグネシウムをハロゲ
ン化アルキル、および酸素含有化合物と同時に反
応させ従来の方法は主としてマグネシウムジアル
コキシドを生成する（比較例Ａを参照）。 本発明の別の面に基づいて、炭化水素可溶のハ
ロゲン化ハイドロカルビルオキシマグネシウムが
得られる。金属マグネシウムとハロゲン化アルキ
ルを反応させることによつて得られる生成物に、
アルコール、ケトン、アルデヒドまたはエステル
のような酸素含有化合物の２−アルキル置換体を
マグネシウムのモル当り1.1から2.0モルの範囲で
加えて、炭化水素溶媒中に可溶性ハロゲン化ハイ
ドロカルビルオキシマグネシウムをつくることが
できる。ハロゲン化アルキルマグネシウムと酸素
含有化合物との反応は雰囲気温度と炭化水素溶媒
の還流温度の間の温度で行なわれる。驚くべきこ
とには、結果として得られるハロゲン化ハイドロ
カルビルオキシマグネシウムは炭化水素溶媒に可
溶である。これらのハイドロカルビルオキシ化合
物はマグネシウムの１モル濃度より多く有してお
り、RO／Mg／Ｘのモル比は約１：１：１に等
しい。塩化エトキシマグネシウムのような固体の
炭化水素不溶ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ
マグネシウムはRO／Mg／Ｘのモル比は約１：
１：１であるがそれは、２−メチル−１−ペンタ
ノール、または２−エチル−１−ヘキサノールの
ような２−アルキル置換酸素含有化合物をハロゲ
ン化ハイドロカルビルオキシマグネシウム中のマ
グネシウム１モル当り1.2から1.4モルの範囲で加
えることによつて炭化水素溶媒（ｎ−ヘプタン）
に可溶となる。得られる可溶性生成物は１モルの
マグネシウム濃度よりも高く、RO／Mg／Ｘの
モル比は１：１：１である。 本発明の第３の面に基づき、低融点のハロゲン
化アルコキシマグネシウムが得られる。ハロゲン
化アルキルマグネシウムのスラリーに対し、２−
メチル−１−ペンタノールのような酸素含有化合
物をマグネシウムの１モル当り1.3モルのアルコ
ールの割合が得られるのに十分な量で加える。温
度を40℃と90℃の間に維持しながらこのアルコー
ルを徐々に加える。それからスラリーを過し
て、懸濁している粒子をすべて除去する。透明な
液をその後、減圧のもと90℃で、溶媒がそれ以
上回収できなくなるまで蒸発させる。さらに100
℃より高く加熱すると固体のかたまりは粘性のあ
る流体に変化するが溶媒はもはや回収されない。
冷却すると、この粘性のある流体は固いガラス状
の固体に変化する。この生成物の溶融範囲は100
℃と120℃の間である。この生成物を分析すると、
RO／Mg／Clのモル比は約１：0.8：1.2である。
このことは、RO／Mg／Clのモル比を変えても
変えなくても、低融点のハロゲン化ハイドロカル
ビルオキシマグネシウムが製造できることを示
す。 本方法はマグネシウム源として、金属マグネシ
ウム粉末、粒状マグネシウムまたはマグネシウム
チツプを使用できる。このマグネシウムは少量の
ヨウ素（金属マグネシウム１モル当り0.1から0.5
グラムのヨウ素）の存在下、不活性な炭化水素溶
媒中で活性化されるのが好ましい。活性化はヨウ
素と金属マグネシウムを含有する炭化水素溶媒を
選ばれた炭化水素の還流温度で約60分から約120
分間加熱するのが適切である。それから、第一段
階として、ハロゲン化アルキルRX、またはハロ
ゲン化アルキルの混合物であつて、Ｒが２から18
の炭素原子を含有するアルキル基であるものをそ
のままか炭化水素溶媒中に稀釈して、活性化され
た金属−炭化水素スラリーに徐々に加える。金属
マグネシウムとハロゲン化アルキルの反応は還流
温度で行なわれ、反応を完結するために約２時間
還流が行なわれる。 第１図及び第２図は実施例１と比較例Ａおよび
Ｂの生成物のＣ−13NMR（CP／MAS）スペクト
ルである。第１図、スペクトルＡは比較例Ｂに関
するものであり、第１図スペクトルＢは本発明の
実施例１に関し、第２図スペクトルＣは比較例Ａ
に関する。スペクトルから明らかなように、実施
例１の生成物は比較例ＡとＢの生成物と大巾に異
なつている。 次の実施例は本発明をさらに説明するものであ
る。すべての反応は無水状態のもとに不活性なア
ルゴン雰囲気中で行なわれた。 実施例 １ 固体のハロゲン化ハイドロカルビルオキシマグ
ネシウムROMgX 還流凝縮器付き反応器に、アルゴン雰囲気のも
とで、金属マグネシウム24.3グラム（１モル）、
とｎ−ヘプタンの700ミリリツトルおよびヨウ素
の結晶0.5グラムを装入した。この混合物を還流
温度（98℃）で100分間加熱し金属を活性化した。
その後、93.0グラムの塩化ｎ−ブチル（１モル）
を約25分間にわたつて、この金属スラリーに還流
温度で加え、その結果得られる反応混合物を120
分間還流させる。無水のエチルアルコール（46グ
ラム、すなわち１モル）を良好な撹拌のもとに１
滴づつ徐々に添加した。このアルコールの添加は
１時間で完了した。反応スラリーの温度は70℃と
還流する炭化水素の温度の間に維持した。この反
応スラリーを炭化水素の還流温度で４時間撹拌し
た。固体生成物を集めるために、この反応スラリ
ーを過し、固体生成物を65℃で真空下乾燥し
た。乾燥した、粉末の、溶媒を含まない塩化エト
キシマグネシウムの分析によれば全マグネシウム
22.6％、塩化物33％およびOC₂H₅41.3％（全量基
準）であり、それはRO／Mg／Ｘのモル比が
１：１：１に等しい生成物であることが明らかに
なつた。 この実施例を数回繰り返した。スラリー化され
た最終生成物を、還流温度において撹拌する時間
を１時間から４時間まで変えたが、実質的には同
じ結果となつた。 比較例 Ａ 日本特許出願（特開昭57−151601）において用
いられた原料物質、パラメーターおよび手順を追
試して同じ生成物を製造した。 金属マグネシウムの2.32グラムをｎ−ヘプタン
の150ミリリツトルとヨウ素の0.06グラムと共に
フラスコに入れた。6.6ミリリツトルのエタノー
ルと11.8ミリリツトルの塩化ｎ−ブチルの混合物
を70℃において、１時間にわたり滴下して加え
た。その後、この混合物を、未反応の金属がなく
なるまで95℃で６時間撹拌した。固体生成物を
過し、減圧のもとに65℃で乾燥して付随溶媒を除
去した。 得られた生成物はマグネシウムと結合したアル
キル基（C₄H₉）を幾らか持つており、その生成
物はその公報で述べられているとおり、0.52では
なく0.60のC1／Mgのモル比を持つていた。金属
の生成物への回収は良好であつた。活性化金属マ
グネシウム、塩化ｎ−ブチル、およびアルコール
を共に混合し、70℃の還流温度まで加熱した時、
数時間、アルカンが放出されなかつた。そしてこ
れはヘプタン中70℃の温度において、アルコール
の存在下塩化ブチルが金属マグネシウムと反応し
なかつたことを示すものである。大部分のアルコ
ールが初期にマグネシウムと反応してマグネシウ
ムジエトキシド［Mg（OEt）₂］を形成し、そして
幾らかの塩化ブチルがマグネシウムと反応し、最
終生成物はMg（OEt）₂を主としそれに若干の
MgCl₂およびBuMgClであつた。塩化ブチルとし
て加えられた塩化物の殆んど半分は反応せずに残
つた。 比較例 Ｂ 固体のマグネシウムジエトキシドMg（OEt）₂の
製造： 三つ口丸底反応フラスコに24.3グラム（１モ
ル）の金属マグネシウムを600から700ミリリツト
ルのｎ−ヘプタンと共に装入した。0.5グラムの
ヨード結晶を金属−ヘプタンのスラリーに加え
た。この混合物を約90分間還流温度（98℃）に加
熱してアルゴンガス雰囲気のもとで金属を活性化
した。 101グラム（2.2モル）の無水エチルアルコール
を還流温度で撹拌しながら徐々に加えた。アルコ
ールの添加は90から120分で完了した。反応スラ
リーの温度を溶媒の還流温度（70℃から98℃）に
維持した。さらに120分間この反応スラリーを撹
拌した。反応スラリーを過して固体生成物を集
めた。過された固体生成物をその後、減圧のも
とに65℃で乾燥して付随溶媒を除去した。得られ
た乾燥固体マグネシウムジエトキシドの分析によ
れば全マグネシウム21.7％、炭素40.63％、水素
8.8％であつた。この生成物の微量元素分析とＣ
−13NMR（CP／MAS）を行なつた。実施例１お
よび比較例ＡならびにＢの固体生成物間の類似性
と相異は交差偏極とマジツクアングルスピニング
（magic angle spinning）［Ｃ−13 NMR（CP／
MAS）］を用いた炭素−13核磁気共鳴スペクトル
研究によつて確立された。分光研究は比較Ｂのマ
グネシウムジエトキシドから始められ、この研究
でこのスペクトルおよび化合物は(a)と名付けられ
た。本発明の実施例１の生成物の塩化エトキシマ
グネシウムは(b)と名付けられ、比較例Ａの生成物
のマグネシウム触媒成分は(c)と名付けられた。研
究された３生成物はすべて固体であつた。 (a)のMg（OEt）₂、(b)のEtOMgClおよび(c)のマ
グネシウム触媒成分生成物のＣ−13CP／MASス
ペクトルは同じ条件で作成された。各スペクトル
において、各ピークは60ppmの付近で−CH₂−の
基、20ppm付近で−CH₃−の基を持つ顕著な炭素
環境を表わしている。塩化エトキシマグネシウム
のスペクトル(b)は次のことを示している、すなわ
ち塩化エトキシマグネシウム(b)は極く少量のMg
（OEt）₂を含有するが少なくとも６個の顕著なメ
チル基および、より大きな量論的な量で存在する
数個の他のエチル基とともに３個の顕著なメチレ
ン基を含有している。EtOMgCl生成物は独得な
ものであり、Mg（OEt）₂とMgCl₂の単純な混合物
ではあり得ない。公開特許のマグネシウム触媒生
成物のスペクトル(c)はより純粋なMg（OEt）₂を表
わす。２つのピークは、Mg（OEt）₂の記録される
スペクトル(a)と許容し得る誤差の限界内で合致す
る。スペクトル(c)の主要なピークの裾付近の小さ
な信号は全体濃度の数パーセントの割合を占める
がこれはEtOMgClおよび／またはBuMgClの存
在に起因する。スペクトルの写しは後記第１図及
び第２図中に表われる。 上記３生成物のＣ−13NMR研究から次のこと
が結論できる、すなわち、(i)EtOMgCl(b)はMg
（OEt）₂とMgCl₂の混合物ではない、(ii)比較例Ａ
のマグネシウム触媒成分生成物はEtOMgCl(b)と
類似性を持たない、そして比較例Ａの生成物は
Mg（OEt）₂に極めて類似している。 実施例 ２ 塩化エトキシマグネシウム ：固体（EtOMgCl） 1.505モルの金属マグネシウムを微細な粉末
（粒状）として用いて実施例１を繰り返した。こ
の粉末をヨウ素活性化後ハロゲン化アルキルの
1.582モルと反応させ次いで1.621モルの無水エタ
ノールと反応させた。最終的に得られた乾燥粉末
生成物の分析結果は、全マグネシウム22.00％、
C₂H₅0−モイエテイ（全量基準）38.71％、およ
びClが33.65％であり、検出し得る金属粒子はな
かつた。固体生成物をGLCによつて分析し遊離
の（未反応の）エタノール（溶媒和した）の存在
を決定したが見出せなかつた。このことは遊離の
MgCl₂が存在しなかつたことを示している。 実施例 ３ 塩化メトキシマグネシウム ：固体（MeOMgCl）。 実施例１の手順に従つて、12.16グラムの金属
マグネシウム粉末（0.5モル）を１リツトルの三
つ口反応器に、500ミリリツトルのｎ−ヘプタン
と0.15グラムのヨウ素結晶とともに装入した。こ
の混合物をアルゴン雰囲気下で加熱して約90分間
還流させた（98℃）。その後、53ミリリツトルの
塩化ｎ−ブチル（0.505モル）を20分間にわたり
徐々に還流温度で加えた。この反応スラリーを還
流温度（93から95℃）で90分間反応させた。99.9
％以上のメチルアルコールを16.5グラム、20.8ミ
リリツトル（0.51M）、約30分間にわたり滴下さ
せながら反応スラリーに加えた。さらに90分間還
流温度において反応を継続させた。スラリーを
過しペンタンで洗滌（１回）して過剰の付随溶媒
を除去した。過された生成物をその後減圧のも
と、60℃で溶媒がもはや除去できなくなるまで乾
燥させた。乾燥された固体の粉末生成物を分析し
た結果、26.75重量％のMg、39.20重量％のCl、
および33.81重量％のCH₃O−モイエテイ（全量基
準）であり、純度は99.7％以上であつた。 実施例 ４ 塩化ブトキシマグネシウム ：固体（BuOMgCl） 実施例１の手順に従つて、24.3グラムの金属マ
グネシウム（1.0モル）を約１リツトルのｎ−ヘ
プタン中で0.25グラムのヨウ素を用いて還流温度
で約120分間活性化した。その後、このマグネシ
ウムを還流温度において２時間92.5グラムのｎ−
BuCl（1M）と反応させた。この反応スラリーに、
撹拌させながら非常にゆつくりと92ミリリツトル
のブタノールを加え、それから還流温度で２時間
反応させて、反応を完了させた。固体生成物を
過し65℃において、減圧のもとで乾燥させた。最
終の乾燥生成物はMg17.80％、Cl25.96％および
C₄H₉0−モイエテイ53.24％（全量基準）を含有
していた。 結果：(1)金属マグネシウム／ｎ−BuCl／ブタ
ノールのモル比が１：１：１の条件で得られた生
成物はRO／Mg／Ｘのモル比が１：１：１に等
しく、そして検出し得る遊離の未反応金属を含有
しない。(2)生成物は過性が良好であり灰白色で
あつた。 実施例 ５ 塩化２−メチルペンチルオキシマグネシウム：
固体（2MPOMgCl） 実施例１の手順に従い、24.3グラムの金属マグ
ネシウムチツプを３リツトルの三つ口反応器に
0.25グラムのI₂結晶と1500ミリリツトルのイソパ
ーＧ溶媒を装入した。イソパラフインの炭化水素
留分（イソパーＧ）は157℃から176℃の沸点範囲
を持つていた。マグネシウムをアルゴン雰囲気の
もとで、還流温度で90分間加熱してヨウ素−活性
化を行なつた。イソパーＧ中の活性化金属マグネ
シウムスラリーを104ミリリツトルの塩化ｎ−ブ
チル（1M）と溶媒の還流温度で反応させた。２
時間の反応も後、125ミリリツトルの２−メチル
−１−ペンタノールを良好な撹拌のもとに徐々に
加えた。高濃度の反応スラリーを還流温度で２時
間撹拌させた。高濃度スラリーの粘性のために、
高温においても過が困難であつた。そのため、
90℃から100℃において、減圧のもとで溶媒を除
去した。得られた乾燥固体は粉末ではなく、ねば
ねばした灰色の薄片であつた。乾燥生成物を分析
すると、Mg15.21％；C₆H₁₃0−モイエテイ58.95
％（全量基準）および塩化物22.9％であつた。遊
離の金属Mgは0.1重量％未満であつた。金属マグ
ネシウム、塩化ｎ−ブチルおよび２−メチル−１
−ペンタノールのモル比が１：１：１の場合に得
られる生成物はRo／Mg／Ｘのモル比が１：１：
１に非常に近いものであつた。 実施例 ６ 塩化２−メチルペンチルオキシマグネシウム
（可溶性で固体）（２−MPOMgCl） 実施例１の手順に従い、24.31グラムの金属マ
グネシウム粉末（1.0モル）を３リツトルの三つ
口反応フラスコに、沸点範囲が116℃から139℃の
イソパラフインの溶媒、（イソパーＥ）1600ミリ
リツトルと0.25グラムのヨウ素結晶とともに装入
した。この混合物をアルゴン雰囲気のもとに、還
流温度で約60分間加熱して金属の活性化を行なつ
た。105ミリリツトルの塩化ｎ−ブチル（1.0M）
を40分間の間に徐々に反応スラリーに加えた。そ
れから還流温度において２時間反応を継続した。
180ミリリツトル（1.4モル）の２−メチル−１−
ペンタノールを反応スラリーに添加し始めた。反
応スラリーは、２−メチル−１−ペンタノールを
180ミリリツトルの中の60ミリリツトルを加えた
時、還流温度において濃厚となり、粘度が大とな
つた。この時に反応スラリーを65℃まで冷却し
た。65℃において、２−メチル−１−ペンタノー
ルの残りの120ミリリツトルを良好な撹拌のもと
に、スラリーの粘度を下げるために400ミリリツ
トルの溶媒（イソパーＥ）と共に加えた。ブタン
の放出によつて証明されるように、２−メチル−
１−ペンタノールはBuMgClと反応した。反応温
度を溶媒イソパーＥの還流温度に維持するために
還流コンデンサーを経由してブタンを留去させ
た。反応を２時間継続させた。スラリーを高温の
90℃から100℃の時に過した。過速度は速く
約10分から15分内に完了した。液の最終容積は
約2100ミリリツトルであつた。微細な灰色の、固
体となつて懸濁している粒子が過器上に回集さ
れた。透明な液を分析すると、マグネシウムの
回収は91.40％以上でマグネシウムのモル濃度は
0.435であつた。この液は０℃から40℃で貯蔵
して安定であつた。 透明な液をその後、減圧下80℃で濃縮して容
積を初めの半分にした。濃縮液をその後分析し
た所、マグネシウムの全体モル濃度は0.95であり
0.44モルのマグネシウムはMg（OR）₂として存在
し、そして、0.51モルのMgはMgCl₂として存在
した。この生成物の0.954モル溶液は稀薄で、清
澄な液体であり０℃から40℃の間の貯蔵時でも非
常に安定であつた（粘度の変化がなかつた）。こ
の実験は次のことを明白に示している、すなわち
1.0モル濃度の炭化水素可溶塩化ハイドロカルビ
ルオキシマグネシウムはアルミニウムかチタンの
可溶化化合物を用いなくても得られる。 実施例 ７ 塩化２−メチルペンチルオキシマグネシウム：
固体（2MPOMgCl） 実施例６の濃縮液の一部（0.95モル、500ミ
リリツトル）を90℃で減圧のもとにさらに濃縮し
た。溶媒の200ミリリツトルが回収されるまでは
固体の生成は見られなかつた。このことは２から
2.5モル濃度までの可溶性生成物が製造できるこ
とを示している。さらに濃縮を続けると、この液
体は粘度が大となり濃厚となつた。溶媒または２
−メチル−１−ペンタノールが除去できなくなる
まで90℃から100℃において溶媒のストリツピン
グを続行した。フラスコ内の生成物は殆んど「ゴ
ム状」の濃厚なねばついた流体になつた。極く微
量の溶媒（２から３ミリリツトル）を回収するた
め110℃まで上げて３時間加熱した。次に室温ま
で冷却すると、生成物はガラス状の透明な固体に
なつた。この固体生成物は濃縮フラスコからかき
取りその成分を分析するとMg11.43％、Cl8.1％、
C₆H₁₃−０モイエテイ44.2％（全量基準）であり
残りは過剰アルコールの溶媒和したものと、極く
微量の炭化水素溶媒であつた。 実施例 ８ 低融点のハロゲン化アルコキシマグネシウム：
固体ROMgX 実施例７の透明な固体ガラス状生成物を110℃
から120℃の範囲に加熱すると溶融した。これは
溶媒和のアルコールを有する塩化−２−メチルペ
ンチルオキシマグネシウムは低融点のハロゲン化
ハイドロカルビルオキシマグネシウムとして使用
できることを示している。 炭化水素可溶の塩化−２−メチルペンチルオキ
シマグネシウムが、過剰の２−メチル−１−ペン
タノールを用いて製造されることから、ヘプタン
または他の炭化水素溶媒中で他の固体塩化ハイド
ロカルビルオキシマグネシウムがヘプタンを溶媒
として用い、反応が40℃から60℃で行われる場
合、マグネシウムの１モル当り２−アルキル置換
アルコールを１モルより多く加えることによつて
可溶化された結果を表１に示す。 実験：16.0グラム（0.153モル）のEtOMgClを
250ミリリツトルのｎ−ヘプタン中でスラリー化
し、それに26ミリリツトル（0.206M）の２−メ
チル−１−ペンタノールを63℃で加えた。直ちに
反応あるいは溶媒和が見られ、15分以内に固体は
溶解した。懸濁した微細な灰色の粒子を含有する
反応液を過して透明な溶液を得た。液を分析
すると、0.6モルのマグネシウム濃度を有してい
た。65℃で減圧下ヘプタンとエタノールを幾らか
ストリツピングしてこの液を濃縮した。濃縮溶
液はマグネシウム1.2モル濃度を含有し、MgCl₂
として0.59モルのマグネシウム、およびアルコキ
シドとして0.61モルのマグネシウムであつた。

【表】

【表】 (a) エクソンケミカル社の製品
実施例 ９ 塩化フエノキシマグネシウム−固体
（PhOMgCl） 還流凝縮器付き反応器に、6.55グラムの金属マ
グネシウム粉末（0.269モル）、250ミリリツトル
のイソパー「Ｅ」イソパラフイン系炭化水素溶媒
および少量のヨウ素結晶（0.2グラム）をアルゴ
ン雰囲気のもとに装入した。金属を活性化するた
め、この混合物を約60分間還流温度で加熱した。
その後、28.0ミリリツトル（0.27モル）の塩化−
ｎ−ブチルを還流温度でこの金属スラリーに30分
の間に加えた。その結果得られる反応混合物を90
分間還流させた。その後、無水の結晶フエノール
（C₆H₅OH）28グラム（0.298モル）を溶融状態で
イソパーＥ溶媒（50℃）とともに、良好な撹拌の
もとに徐々に加えた。フエノールの添加は20分で
完了した。フエノールの添加の間は加熱を中止
し、反応によつて放出されるブタンの還流温度を
維持した。反応スラリーは帯灰色から帯白色に変
化した。次に、還流ブタンを留出させながら、反
応スラリーを90℃に加熱した。スラリーの色は灰
色から白色に変り目に見える金属粒子はなかつ
た。90℃において反応をさらに２時間継続させ
て、フエノールをさらに12グラム（0.128モル）
添加した。２回目のフエノールの添加は溶解して
いるマグネシウムの有無を調べるためであつた。
高温の反応スラリーを過して固体生成物を回集
した。固体生成物をペンタンで洗滌し残つている
溶媒を除去した。液中のマグネシウムを調べた
が存在しなかつた。固体をアルゴンの圧力下で流
動性の良い粉末になるまで乾燥させた。固体の白
色生成物を分析すると、全マグネシウム14.82％、
C₆H₅0が56.78％、Clが21.27％であり残りは遊離
の溶媒であつた。液には過剰フエノールのすべ
てが含まれていた。この固体白色生成物のRO／
Mg／Ｘ（すなわちC₆ H₅O／Mg／Cl）のモル比
は殆んど１：１：１に等しかつた。 実施例 10 塩化−２−メチル−１−ペンチルオキシマグネ
シウム、可溶性2MPO（２−ｎ）MgCln マグネシウム金属粉末6.65グラム（0.273モル）
を225.0ミリリツトルのイソパー「Ｈ」炭化水素
溶媒および0.20グラムのヨウ素結晶と共にアルゴ
ン雰囲気のもとに、三つ口反応フラスコに装入し
た。金属の活性化のために、この混合物をアルゴ
ン雰囲気のもとに、145℃で約60分間加熱した。
その後、塩化−ｎ−ブチル（40ミリリツトル、
0.385モル）をこの反応スラリーに30分間にわた
つて徐々に加えた。発熱反応と還流のために加熱
を中止した。還流温度において、約２時間、スラ
リーの反応を継続させた。この期間の還流温度は
約110℃まで低下した。還流溶媒はアルケン類
（すなわち、ブテン／オクテンなど）を含有して
いた。２時間反応を行なつた後、加熱を中止し、
その後全体で60ミリリツトルの中の15ミリリツト
ルの２−メチル−１−ペンタノールを反応スラリ
ーに滴下して加えた。このアルコールの添加時
に、発熱反応によつてブタンが放出され、スラリ
ーは濃厚なゴム状のゲルに変化した。温度が約50
℃まで低下した時、２−メチル−１−ペンタノー
ルの残りの45ミリリツトルを50ミリリツトルのイ
ソパーＨ溶媒と共に良好な撹拌のもとに急速に添
加しスラリーの粘度を低下させた。ブタンの放出
によつて明らかなように、２−メチル−１−ペン
タノールはBuMgClと反応した。幾らか帯灰色の
粒子を含有する反応流体を還流させながら除々に
加熱した。幾分かのアルケン例えばブテン／オク
テンを含有する還流ブタンを還流凝縮器から留去
して、反応温度を145℃に近くまで上昇させた。
この温度を２−メチル−１−ペンタノールの還流
温度（148℃から150℃）より２から３℃低く保つ
ことが重要である。この反応を145℃において約
30分間継続させた。反応スラリーを高温の間（90
℃から120℃）に過した。過は速く行なわれ
約10分間で完了した。液の最終容積は約340ミ
リリツトルであつた。微細な灰色の固体の懸濁粒
子を過器に回集した。透明な液を分析する
と、約98％のマグネシウム回収率で、0.79モルの
マグネシウム濃度であつた。液体生成物の詳細な
分析の結果、１リツトル当り0.79モルのマグネシ
ウム、0.5モルの2MPO（全量基準）、1.08モルの塩
化物ならびに溶媒イソパーＨおよび過剰の２−メ
チル−１−ペンタノールが含まれていた。生成物
の式は次のとおりである。 RO_0.633Mg_1.0Cl_1.367 この可溶性の0.79モルのマグネシウム生成物は
20℃より低い温度で固体の沈澱物を生じる。した
がつて、２−メチル−１−ペンタノールの30ミリ
リツトル（0.24モル）を加えてこの固体を溶解さ
せ、溶液を低温において安定させる。この例は次
のことを示している、すなわち０℃から40℃の間
の炭化水素溶媒中でｎ＞１である（RO）_2-o
MgClnの安定な溶液生成物を得るためにはアル
コール（２−アルキル置換）必要量はマグネシウ
ム１モル当り1.4から3.0モルの間である。 実施例 11 固体塩化エトキシマグネシウム 還流凝縮器付反応器に、24.3グラムの金属マグ
ネシウム（１モル）、700ミリリツトルのｎ−ヘプ
タン、および0.5グラムのヨウ素結晶をアルゴン
雰囲気下で装入した。この混合物を還流温度（98
℃）で100分間加熱し金属を活性化した。その後、
93.0グラム（１モル）の塩化ｎ−ブチルを還流温
度で、この金属スラリーに約25分間にわたつて添
加し、この生成混合物を120分間還流させた。そ
の後、無水のエチルアルコール（46グラム、約１
モル）を良好な撹拌のもとに滴下させながら徐々
に加えた。このアルコールの添加は１時間で完了
した。この反応スラリーの温度を70℃と還流炭化
水素の温度の間に維持した。この反応スラリーを
炭化水素還流温度で４時間撹拌した。反応スラリ
ーの一部を過して固体生成物を集め、それを65
℃で真空下で乾燥させた。乾燥した粉末状の、溶
媒を含まない塩化エトキシマグネシウムの分析に
よると、全マグネシウム22.6％、塩化物33％およ
びOC₂H₅（全量基準）41.3％であり、このものは
RO／Mg／Ｘのモル比が１：１：１に等しい生
成物であつた。 実施例 12 固体塩化−ｎ−プロポキシマグネシウム 実施例11の無水エチルアルコール１モルの代わ
りに無水のｎ−プロピルアルコール１モルを用い
て実施例11を繰り返した。反応スラリーの一部か
ら塩化−ｎ−プロポキシマグネシウムの固体反応
生成物を回収し同定した。 実施例 13 固体塩化−ｎ−ブトキシマグネシウム 実施例11で使用した無水エチルアルコール１モ
ルの代わりに、無水のｎ−ブチルアルコール１モ
ルを使つて、実施例11を再度繰り返した。反応ス
ラリーの一部から、固体の反応生成物、塩化ｎ−
ブトキシマグネシウムを回収し同定した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１、比較例Ａ及びＢ
の生成物のＣ−13NMR（CP／MAS）スペクトル
であり、第１図のスペクトルＡは比較例Ｂの生成
物に関するものであり、スペクトルＢは本発明の
実施例１の生成物に関するものであり、第２図の
スペクトルＣは比較例Ａの生成物に関するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ROが１から20の炭素原子を持つハイドロカ
   ルビルオキシ基であり、Ｘがハロゲン原子である
   式ROMgXで表わされるハロゲン化ハイドロカル
   ビルオキシマグネシウムを製造する方法であつ
   て、 (a) 活性化金属マグネシウムをR′が１から20の
   炭素原子を持つ化合物である式R′Xのハロゲン
   化アルキルと水分を含まない不活性な炭化水素
   媒体中で、乾燥した不活性雰囲気下で反応さ
   せ、R′とＸが前述のとおりである式R′MgXの
   化合物を製造すること、および (b) このR′MgXをＲが１から20の炭素原子を持
   つ、アルキル、アリール、シクロアルキルまた
   はアルキルアリール基である一般式ROHの一
   価アルコールと反応させて、化合物ROMgXを
   製造することを特徴とする方法。 ２ 金属マグネシウムを、金属マグネシウムモル
   当り0.1から１グラムのヨウ素を含有する炭化水
   素溶媒中で50℃から200℃の温度で１から４時間
   加熱することによつて、金属マグネシウムを活性
   化することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 活性化された金属マグネシウムとハロゲン化
   アルキルの反応が40℃から炭化水素溶媒の還流温
   度までの温度で行われることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 不活性な炭化水素溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−
   ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
   ン、ベンゼン、トルエンおよびイソパラフインの
   溶媒から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 乾燥不活性雰囲気が窒素又はアルゴン雰囲気
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ 一価アルコールがメタノール、エタノール、
   プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
   イソブタノール、オクタノール、ヘキサノールお
   よびシクロヘキサノールから選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 一価アルコールが２−アルキル置換第１級ア
   ルコールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ８ ２−アルキル置換第１級アルコールが２−メ
   チル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタ
   ノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エ
   チル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチ
   ル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサ
   ノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−
   エチル−５−メチル−１−オクタノールまたはそ
   れらの混合物から選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ ２−アルキル置換第１級アルコールを金属マ
   グネシウム１モル当り1.1から2.0モルの範囲で用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 １０ ２−アルキル置換第１級アルコールを金属
   マグネシウム１モル当り1.3モル以上用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。